CN111777912A - 一种阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物及其制备方法。该组合物不含卤素和三氧化二锑，绿色环保，其组分构成和质量份数如下：环氧树脂Ⅰ20～30份，自制新型阻燃柔韧型环氧树脂20～30份，固化剂3.4～13份，固化促进剂0.04～0.8份，无机填料22～37份，阻燃协效剂13～28份。本发明中的环氧树脂组合物通过一种特殊阻燃材料的优选，很好地将环氧树脂的阻燃和增韧有机统一；使得该环氧树脂组合物用于电子封装材料后，不仅满足电子封装材料对阻燃性和阻燃持久性的要求且大幅度提高电子封装材料的耐冷热冲击性，并使得电子封装材料的可加工性、耐热性和防潮性得到有效提高和优化。

Description

一种阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于电子封装材料领域，尤其是一种阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基反应形成的聚合物；环氧基团可位于分子链段的末端、中间或呈环状结构；是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。由于环氧树脂特殊的分子结构，决定了环氧树脂具有优良的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及优异的电气绝缘性能，同时易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点。广泛地应用于在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。
但环氧树脂属于易燃材料，其极限氧指数(LOI)较低，仅为19.5，而环氧树脂又被广泛使用且随着近年安全火灾的频繁发生，因此非常有必要对其进行阻燃处理。目前，用于环氧树脂阻燃的卤素和三氧化二锑类阻燃材料已被证实对人体及动物产生危害，此类阻燃剂在燃烧时又会产生二噁英(Dioxin)等毒烟和腐蚀性气体(如溴化氢)，严重影响人类健康及环境；同时该类阻燃剂已被欧盟禁用。为此，开发不含卤素及三氧化二锑而同时具有优异的难燃性的环氧树脂成为封装材料领域寻求的课题。在无卤阻燃剂中，有机磷系化合物被广泛使用，其阻燃机理是：一、气相阻燃/自由基阻燃，含磷化合物在火焰中分解产生PO·自由基，可吸收H·、HO·自由基，减缓冉少莲反应进程，含磷化合物在阻燃过程中会产生水蒸气从而进一步降低聚合物表面温度和气相可燃物浓度，从而起到阻燃作用；二、凝聚相阻燃，燃烧时含磷化合物分解产生磷酸液态膜，然后脱水生成偏磷酸，进一步发生聚合反应生成聚偏磷酸，而聚偏磷酸属于强酸，同时具有强脱水作用，促使环氧树脂脱水成碳，从而降低材料质量损失速度以及可燃物生成量，起到阻燃作用；三、覆盖效应，含磷化合物受热分解产生的非燃性液态膜及炭化层覆盖于材料表面，起到隔热、隔氧、阻止可燃气体外逸的作用。有机磷系阻燃剂分为添加型和反应型两大类：添加型阻燃剂不参与反应，以物理混合的方式分散于聚合物中，由于添加型阻燃剂易迁移且存在分散性和相容性等问题，导致其阻燃效率低、阻燃稳定性和持久性差；因此，反应型方法是实现环氧树脂阻燃的最好途径,既可以提高环氧树脂体系的磷含量,而且由于其具有非逃逸性和耐热性等特点，不会对环氧树脂固化物的物理性能产生较大的负面影响。在有机磷系阻燃剂中，磷(膦)酸酯类和氧化膦类阻燃剂占据较重要的位置。其中磷(膦)酸酯类由于在挥发性、水解稳定性和耐热性方面存在一定的缺陷，而氧化膦类阻燃剂则是一类稳定性极高的含磷阻燃化合物。综合以上分析，本发明的亮点之一是：将反应型氧化膦类阻燃剂通过合成反应引入环氧树脂主链上，从而赋予环氧树脂组合物持久的阻燃性，以满足电子封装材料对阻燃性和阻燃持久性的要求。
另一方面，环氧树脂作为交联密度很高的热固性材料，由于其韧性不足，导致其固化物质脆、易开裂等缺陷，无法用于耐冷热冲击性要求较高的电子元器件的封装。鉴于此，对环氧树脂的增韧改性一直是国内外研究人员的热门课题。研究人员对环氧树脂进行了各方面。对于电子封装材料领域，无论是常用的增塑剂手段还是加入弹性体方法都有其先天的缺陷。原因在于，提高耐冷热冲击性的材料用于电子封装材料必须满足以下五个方面：⑴增韧材料必须保证电子封装材料具有优异的储存稳定性和工艺稳定性；⑵增韧材料必须保证电子封装材料具备优异的电性能；⑶增韧材料与环氧树脂具有很好的相容性且能够在环氧树脂中充分分散；⑷增韧材料加工方便，使改性易于进行；⑸增韧材料与环氧树脂混合固化后，必须保证电子封装材料具备优异的物理和化学性能，如玻璃化转变温度Tg不应明显降低、耐溶剂性不应明显劣化。鉴于电子封装材料领域的特殊要求，本文采用化学合成方法，将柔韧链段接入环氧树脂分子主链上，从而赋予环氧树脂组合物优良的柔韧性，从而大幅度提高电子封装材料的耐冷热冲击性，这是本发明的亮点之二。
对于电子封装材料来说，在实现电子封装材料具有优异阻燃性的前提下有效提高耐冷热冲击性，一直是电子封装材料高标准质量要求。环氧树脂作为电子封装材料的主要成膜物，对其阻燃和增韧则是解决电子封装材料的阻燃和耐冷热冲击性的关键；传统思路是阻燃和增韧分开考量，比如CN101065417A中只涉及到阻燃，而CN1740207A只涉及到增韧。本发明则是选用一种特殊阻燃材料，将阻燃和增韧二者有机统一，以解决电子封装材料的阻燃性和耐冷热冲击性，这是本发明的亮点之三。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物及其制备方法，以满足电子封装材料对阻燃性和耐冷热冲击性的要求。
本发明实现目的的技术方案是：
一种阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物，其构成组分及其质量份数分别为：
Figure BDA0002521502770000021
Figure BDA0002521502770000031
其中，其他固化剂不包括自制新型阻燃柔韧型环氧树脂。
所述自制新型阻燃柔韧型环氧树脂的制备方法如下：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入液态环氧树脂，缓慢升温至145～155℃，进行抽真空操作，保持真空度-0.09MPa，抽真空时间15～20min，目的抽出馏分；
⑵降温至130℃，加入反应型含磷化合物和催化剂，同时通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于130～140℃条件下反应0.5～1.5h，于140～150条件下反应0.5～1h；
⑶降温至140℃加入多元酚化合物和催化剂，通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于140～150条件下反应0.5～1.5h，于150～160℃条件下反应0.5～1.5h；
⑷出料，经冷却压片后，即获得浅黄色新型阻燃柔韧型环氧树脂。
其中，所述的各组分的质量份数为：
Figure BDA0002521502770000032
而且，所述环氧树脂Ⅰ要求软化点为60～125℃、环氧值为0.08～0.32eq/100g。
而且，所述环氧树脂Ⅰ为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。
而且，所述自制新型阻燃柔韧型环氧树脂的环氧值范围为0.1～0.2eq/100g，软化点范围为60～115℃，P含量范围为1.8～3.5wt％。
而且，所述液态环氧树脂Ⅱ为双环氧基树脂，环氧值范围为0.454～0.625eq/100g，为缩水甘油醚型、缩水甘油酯型中的至少一种；所述的反应型含磷化合物为二(2-羧基乙基)叔丁基氧化膦，属于双官能柔韧型氧化膦类阻燃剂；所述的多元酚为双酚A、双酚AD、双酚F中的至少一种；所述的催化剂为四甲基溴化铵、四苯基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、三苯基瞵的其中一种。
而且，所述的固化剂为有机酸酐、羧基聚酯、酚羟基固化剂中的至少一种。
而且，所述固化促进剂为三烷基磷类、季鏻盐类、季铵盐类、有机脲类、咪唑类中的任一种。
而且，所述无机填料为硅粉、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、滑石粉中的至少一种。
而且，所述阻燃协效剂为氢氧化铝、氢氧化镁、锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌中的至少一种。
一种阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物的方法，步骤如下：
将环氧树脂Ⅰ、自制新型阻燃柔韧型环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填料及阻燃协效剂按质量份配比预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得所述的环氧树脂组合物。
本发明的优点和积极效果为:
⑴本发明提供的阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物，不含卤素和三氧化二锑，属于绿色环保产品。
⑵本发明提供的环氧树脂组合物，所用自制阻燃柔韧型环氧树脂，其阻燃P元素位于分子主链上且属于氧化膦类，使得该环氧树脂组合物具有更加稳定的耐热性、耐水解性和阻燃持久性；用于电子封装材料，不仅提高电子封装材料的阻燃性和阻燃持久性，同时可提高电子封装材料的防潮性和耐热性。
⑶本发明提供的环氧树脂组合物，所用自制阻燃柔韧型环氧树脂含有柔韧链段，使得该环氧树脂组合物具有优异的柔韧性；用于电子封装材料，可大幅度提高电子封装材料的耐冷热冲击性。
⑷本发明提供的环氧树脂组合物，所用自制阻燃柔韧型环氧树脂含有叔丁基疏水基团，使得该环氧树脂组合物的耐水性增强，用于电子封装材料可进一步提高电子封装材料的防潮性。
⑸本发明提供的环氧树脂组合物，通过一种特殊阻燃材料的优选，很好地将环氧树脂的阻燃和增韧有机统一；使得该环氧树脂组合物用于电子封装材料后，不仅满足电子封装材料对阻燃性和阻燃持久性的要求，而且大幅度提高电子封装材料的耐冷热冲击性；此外，电子封装材料的可加工性、耐热性和防潮性也得到了有效提高和优化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明使用的环氧树脂Ⅰ和液态环氧树脂Ⅱ中的Ⅰ、Ⅱ为标记清楚使用，不具有特殊含义。
实施例1：
一种阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物的制备方法，如下：
将环氧树脂Ⅰ、自制新型阻燃柔韧型环氧树脂(A)、固化剂、固化促进剂、无机填料及阻燃协效剂按质量份配比预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得所述的环氧树脂组合物。
其中，自制新型阻燃柔韧型环氧树脂(A)的合成方法，步骤如下：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入600gCYD128(巴陵石化，双酚A型环氧树脂，环氧值0.515～0.543eq/100g)，，缓慢升温至145～155℃，进行抽真空操作，保持真空度-0.09MPa，抽真空时间15～20min，目的抽出馏分；
⑵降温至130℃，加入155.92g二(2-羧基乙基)叔丁基氧化膦和0.15g乙基三苯基溴化鏻，同时通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于130～140℃条件下反应0.5～1.5h，于140～150条件下反应0.5～1h；
⑶降温至140℃加入75g双酚A和0.08g乙基三苯基溴化鏻，通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于140～150条件下反应0.5～1.5h，于150～160℃条件下反应0.5～1.5h；
⑷出料，经冷却压片后，即获得浅黄色新型阻燃柔韧型环氧树脂(A)。
本实施例制备的环氧树脂(A)的0.151eq/100g，软化点为82℃，P含量为2.33wt％。
实施例2：
一种阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物的制备方法，如下：
将环氧树脂Ⅰ、自制新型阻燃柔韧型环氧树脂(B)、固化剂、固化促进剂、无机填料及阻燃协效剂按质量份配比预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得所述的环氧树脂组合物。
其中，自制新型阻燃柔韧型环氧树脂(B)的合成方法，步骤如下：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入600gCYD128(巴陵石化，双酚A型环氧树脂，环氧值0.515～0.543eq/100g)，，缓慢升温至145～155℃，进行抽真空操作，保持真空度-0.09MPa，抽真空时间15～20min，目的抽出馏分；
⑵降温至130℃，加入188.74g二(2-羧基乙基)叔丁基氧化膦和0.19g乙基三苯基溴化鏻，同时通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于130～140℃条件下反应0.5～1.5h，于140～150条件下反应0.5～1h；
⑶降温至140℃加入60g双酚A和0.06g乙基三苯基溴化鏻，通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于140～150条件下反应0.5～1.5h，于150～160℃条件下反应0.5～1.5h；
⑷出料，经冷却压片后，即获得浅黄色新型阻燃柔韧型环氧树脂(B)。
本实施例制备的环氧树脂(B)的环氧值0.132eq/100g，软化点为85℃，P含量为2.76wt％。
对比实施例：
将环氧树脂Ⅰ、固化剂、固化促进剂、无机填料及阻燃协效剂按质量份配比预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得所述的环氧树脂组合物。
三组实施例组合物组分的配比和涂层固化物的性能如表1所示。
表1环氧组合物组分配比和涂层固化物的性能
组分 单位 对比例 实施例1 实施例2
环氧树脂(E-12) g 50 25 25
自制新型阻燃柔韧型环氧树脂(A) g — 25 —
自制新型阻燃柔韧型环氧树脂(B) g — — 25
固化剂：偏苯三酸酐 g 3.9 3.9 3.9
固化促进剂；三苯基磷 g 0.06 0.06 0.06
无机填料：二氧化硅 g 30 30 30
阻燃协效剂：氢氧化铝 g 20 20 20
耐冷热冲击性 个 15 40 60
阻燃性 等级 V-2 V-0 V-0
构成组分说明如下：
所涉及的环氧树脂Ⅰ要求软化点为60～125℃、环氧值为0.08～0.32eq/100g，为缩水甘油醚型环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种，占环氧树脂组合物总量的20～30质量份。
所涉及的自制新型阻燃柔韧型环氧树脂的环氧值范围为0.1～0.2eq/100g，软化点范围为60～115℃，P含量范围为1.8～3.5wt％，占环氧树脂组合物总量的20～30质量份。
所涉及的固化剂为有机酸酐、羧基聚酯、酚羟基固化剂中的至少一种，占环氧树脂组合物总量的3.4～13质量份。
所涉及的固化促进剂为三烷基磷类、季鏻盐类、季铵盐类、有机脲类、咪唑类中的任一种，占环氧树脂组合物总量的0.04～0.8质量份。
所涉及的无机填料为硅粉、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、滑石粉中的至少一种，占环氧树脂组合物总量的22～37质量份。
所涉及的阻燃协效剂为氢氧化铝、氢氧化镁、锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌中的至少一种，占环氧树脂组合物总量的13～28质量份。
其中，本发明自制新型阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法，如下：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入液态环氧树脂，缓慢升温至145～155℃，进行抽真空操作，保持真空度-0.09MPa，抽真空时间15～20min，目的抽出馏分；
⑵降温至130℃，加入反应型含磷化合物和催化剂，同时通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于130～140℃条件下反应0.5～1.5h，于140～150条件下反应0.5～1h；
⑶降温至140℃加入多元酚化合物和催化剂，通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于140～150条件下反应0.5～1.5h，于150～160℃条件下反应0.5～1.5h；
⑷出料，经冷却压片后，即获得浅黄色新型阻燃柔韧型环氧树脂。
所述自制新型阻燃柔韧型环氧树脂的环氧值范围为0.1～0.20eq/100g，软化点范围为60～115℃，P含量范围为1.8～3.5wt％。
其中，所述的各组分的质量份数为：
Figure BDA0002521502770000071
所述的液态环氧树脂Ⅱ为双环氧基树脂，环氧值范围为0.454～0.625eq/100g，为缩水甘油醚型、缩水甘油酯型中的至少一种；所述的反应型含磷化合物为二(2-羧基乙基)叔丁基氧化膦，属于双官能柔韧型氧化膦类阻燃剂；所述的多元酚为双酚A、双酚AD、双酚F中的至少一种；所述的催化剂为四甲基溴化铵、四苯基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、三苯基瞵的其中一种。
本发明提供的阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物的使用方法：
首先将预先制备的粉末(本发明所提供的环氧树脂组合物)置于流化床中，通干燥气流疏松粉末；再将压敏电阻、陶瓷电容器等电子元器件在150±10℃烘箱中预热20min；然后，将已预热的电子元器件浸入疏松的粉末中2-10s，连续浸粉1-3次，再放于150℃±10烘箱中固化1～3h即可。
本发明所涉及的性能指标测试方法如下：
⑴软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》方法测定。
⑵环氧值测定：依据GB1677-1981(盐酸丙酮法)进行测试；
⑶阻燃性测定：依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法测定。
⑸.耐冷热冲击性：衡量涂层在高温区和低温区交变过程中发生开裂的可靠性实验。高温区和低温区的温度和时间可依据实验要求而定；涂层经历一次高温区和一次低温区，称为一个循环；涂层在开裂前所经历的循环数越多越好。本发明中所使用的耐冷热冲击性条件：高温区和低温区的温度分别为+125℃和-40℃，两个温区持续的时间均为30min，所用电子元器件为20Φ压敏电阻，每组实验20个样片。

Claims (10)

1.一种阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物，其特征在于：其构成组分及其质量份数分别为：
Figure FDA0002521502760000011
其中，其他固化剂不包括自制新型阻燃柔韧型环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物，其特征在于：所述自制新型阻燃柔韧型环氧树脂的制备方法如下：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入液态环氧树脂，缓慢升温至145～155℃，进行抽真空操作，保持真空度-0.09MPa，抽真空时间15～20min，目的抽出馏分；
⑵降温至130℃，加入反应型含磷化合物和部分催化剂，同时通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于130～140℃条件下反应0.5～1.5h，于140～150条件下反应0.5～1h；
⑶降温至140℃加入多元酚和剩余催化剂，通氮气保护，混合均匀并缓慢升温，于140～150条件下反应0.5～1.5h，于150～160℃条件下反应0.5～1.5h；
⑷出料，经冷却压片后，即获得浅黄色新型阻燃柔韧型环氧树脂。
其中，所述的各组分的质量份数为：
Figure FDA0002521502760000012
3.根据权利要求1所述的阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂Ⅰ要求软化点为60～125℃、环氧值为0.08～0.32eq/100g。
4.根据权利要求1所述的阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂Ⅰ为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物，其特征在于：所述自制新型阻燃柔韧型环氧树脂的环氧值范围为0.1～0.2eq/100g，软化点范围为60～115℃，P含量范围为1.8～3.5wt％。
6.根据权利要求2所述的阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物，其特征在于：所述液态环氧树脂为双环氧基树脂，环氧值范围为0.454～0.625eq/100g，为缩水甘油醚型、缩水甘油酯型中的至少一种；所述的反应型含磷化合物为二(2-羧基乙基)叔丁基氧化膦，属于双官能柔韧型氧化膦类阻燃剂；所述的多元酚为双酚A、双酚AD、双酚F中的至少一种；所述的催化剂为四甲基溴化铵、四苯基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、三苯基瞵的其中一种。
7.根据权利要求1所述的阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的固化剂为有机酸酐、羧基聚酯、酚羟基固化剂中的至少一种；
所述固化促进剂为三烷基磷类、季鏻盐类、季铵盐类、有机脲类、咪唑类中的任一种。
8.根据权利要求1所述的阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物，其特征在于：所述无机填料为硅粉、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、滑石粉中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物，其特征在于：所述阻燃协效剂为氢氧化铝、氢氧化镁、锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌中的至少一种。
10.一种阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物的方法，其特征在于：步骤如下：
将环氧树脂Ⅰ、自制新型阻燃柔韧型环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填料及阻燃协效剂按质量份配比预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得所述的环氧树脂组合物。
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