CN110511454A - 一种耐老化天然橡胶及其制备方法、耐老化天然橡胶硫化胶及其制备方法 - Google Patents

一种耐老化天然橡胶及其制备方法、耐老化天然橡胶硫化胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110511454A
CN110511454A CN201910863055.8A CN201910863055A CN110511454A CN 110511454 A CN110511454 A CN 110511454A CN 201910863055 A CN201910863055 A CN 201910863055A CN 110511454 A CN110511454 A CN 110511454A
Authority
CN
China
Prior art keywords
natural rubber
ageing
resistant
rubber
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910863055.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110511454B (zh
Inventor
赵鹏飞
杨昌金
罗勇悦
彭政
廖双泉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Original Assignee
Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS filed Critical Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Priority to CN201910863055.8A priority Critical patent/CN110511454B/zh
Publication of CN110511454A publication Critical patent/CN110511454A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110511454B publication Critical patent/CN110511454B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C08L7/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种耐老化天然橡胶及其制备方法、耐老化天然橡胶硫化胶及其制备方法，属于橡胶技术领域。本发明提供的耐老化天然橡胶，由包括以下重量份数的组分制备得到：天然橡胶胶乳100份；蒙脱土0.1～3份；有机改性剂0.01～0.1份；蛋白酶0.01～1.5份；环氧化天然橡胶0.01～1份；凝固剂0.1～2份；抗氧剂0.01～2份；水15～30份。本发明提供的耐老化天然橡胶以天然橡胶胶乳为主体，以蒙脱土、有机改性剂、环氧化天然橡胶和蛋白酶作为改性剂，能够使天然橡胶分子链插到蒙脱土的片层间距中，增强天然橡胶的交联网络结构和反应活性；同时配合使用凝固剂和抗氧剂，可以显著提高天然橡胶的耐老化性能。

Description

一种耐老化天然橡胶及其制备方法、耐老化天然橡胶硫化胶 及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及一种耐老化天然橡胶及其制备方法、耐老化天然橡胶硫化胶及其制备方法。
背景技术
天然橡胶是一种以顺1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，机械强度高且电绝缘性能良好，是目前应用最广的橡胶。
天然橡胶的结构中含有不饱和双键，是一种化学反应能力较强的物质，光、热、臭氧、辐射、屈挠变形以及铜、锰等金属都能够破坏橡胶原有化学结构，进而导致天然橡胶制品在加工或使用过程中容易发生老化，因此，天然橡胶制品普遍存在贮存时间短、使用寿命短、老化发粘等问题。
目前，天然橡胶老化的防护手段主要是添加胺类和酚类防老化剂，这两类防老化剂普遍存在防护性能弱的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐老化天然橡胶及其制备方法、耐老化天然橡胶硫化胶及其制备方法，本发明提供的耐老化天然橡胶耐热空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种耐老化天然橡胶，由包括以下重量份数的组分制备得到：
天然橡胶胶乳100份；
蒙脱土0.1～3份；
有机改性剂0.01～0.1份；
蛋白酶0.01～1.5份；
环氧化天然橡胶0.01～1份；
凝固剂0.1～2份；
抗氧剂0.01～2份；
水15～30份。
优选的，所述蒙脱土为钠基蒙脱土；所述蒙脱土的层间距为2～3.5nm。
优选的，所述蛋白酶包括碱性蛋白酶和/或木瓜蛋白酶；所述蛋白酶的酶活力为2×105～2×106u/g；
所述有机改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵和十二烷基磺酸钠中的一种或几种。
优选的，所述环氧化天然橡胶的环氧化程度为2～50。
优选的，所述凝固剂包括甲酸或乙酸；
所述抗氧剂包括焦亚硫酸钠。
本发明提供了上述技术方案所述耐老化天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蒙脱石、有机改性剂、环氧化天然橡胶和水混合，进行改性反应，得到环氧化天然橡胶改性蒙脱土；
(2)采用蛋白酶对天然胶乳进行酶处理，得到酶处理的天然胶乳；
(3)将所述环氧化天然橡胶改性蒙脱土、酶处理的天然胶乳和凝固剂混合，进行压邹，得到胶片；
(4)在所述胶片上喷洒抗氧剂后进行干燥，得到耐老化天然橡胶；所述步骤(1)和(2)没有时间上的先后顺序。
优选的，所述改性反应的温度为5～40℃，时间为0.2～2h；
所述酶处理的温度为30～40℃，时间为0.1～2.5h。
本发明提供了一种耐老化天然橡胶硫化胶，由包括以下重量份数的组分制备得到：
耐老化天然橡胶100份；
氧化锌5～7份；
硫磺3～4份；
促进剂0.3～1份；
硬脂酸0.3～1份；
所述耐老化天然橡胶为上述技术方案所述的耐老化天然橡胶或上述技术方案所述制备方法制备得到的耐老化天然橡胶。
优选的，所述促进剂包括2-巯基苯并噻唑、硫醇基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。
本发明还提供了上述技术方案所述耐老化天然橡胶硫化胶的制备方法，包括以下步骤：
将耐老化天然橡胶、氧化锌、硫磺、促进剂和硬脂酸混合，依次进行混炼和硫化，得到耐老化天然橡胶硫化胶。
本发明提供了一种耐老化天然橡胶，由包括以下重量份数的组分制备得到：天然橡胶胶乳100份；蒙脱土0.1～3份；有机改性剂0.01～0.1份；蛋白酶0.01～1.5份；环氧化天然橡胶0.01～1份；凝固剂0.1～2份；抗氧剂0.01～2 份；水15～30份。本发明提供的耐老化天然橡胶以天然橡胶胶乳为主体，以蒙脱土、有机改性剂、环氧化天然橡胶和蛋白酶作为改性剂，同时配合使用凝固剂和抗氧剂，可以显著提高天然橡胶的耐老化性能，其中，有机改性剂和环氧化天然橡胶能够增大蒙脱土的层间距，有利于环氧化天然橡胶的分子链更容易插到蒙脱土的片层间距中，使蒙脱土的表面带有环氧基团，提高蒙脱土的反应活性，进一步提高蒙脱土在天然橡胶中的分散性；蛋白酶可以使天然橡胶分子中蛋白质水解，降低天然橡胶分子链的支化度，使天然橡胶分子链更好地插层到蒙脱土的片层间距中，增强天然橡胶的交联网络结构；同时配合使用的凝固剂和抗氧剂，可以提高天然橡胶的耐热空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能。
本发明提供了所述耐老化天然橡胶的制备方法，操作简单，适宜规模化生产。
本发明提供的耐老化天然橡胶硫化胶耐热空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能优异，其制备方法操作简单，适宜规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种耐老化天然橡胶，由包括以下重量份数的组分制备得到：
天然橡胶胶乳100份；
蒙脱土0.1～3份；
有机改性剂0.01～0.1份；
蛋白酶0.01～1.5份；
环氧化天然橡胶0.01～1份；
凝固剂0.1～2份；
抗氧剂0.01～2份；
水15～30份。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，按重量份数计，制备所述耐老化天然橡胶的原料包括天然橡胶胶乳100份。在本发明中，所述耐老化天然橡胶的用量优选以天然橡胶胶乳干胶计。在本发明中，所述天然橡胶胶乳的固含量优选为5％～35％，更优选为10％～20％。
在本发明中，以所述天然橡胶胶乳的重量份数为基准，制备所述耐老化天然橡胶的原料包括蒙脱土0.1～3份，优选为0.3～2份，更优选为0.5～1.5份。在本发明中，所述蒙脱土优选为钠基蒙脱土；所述蒙脱土的层间距优选为 2～3.5nm，更优选为2.5～3.5nm。本发明利用蒙脱土的片层结构，采用有机改性剂可以增大蒙脱土的片层间距，有利于环氧化天然橡胶分子链插入到其片层间距中，进而提高耐老化天然橡胶的耐老化性能。
在本发明中，以所述天然橡胶胶乳的重量份数为基准，制备所述耐老化天然橡胶的原料包括有机改性剂0.01～0.1份，优选为0.02～0.08份，更优选为0.04～0.06份。在本发明中，所述有机改性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵和十二烷基磺酸钠中的一种或几种，更优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵或十二烷基磺酸钠。本发明利用有机改性剂能够扩大蒙脱土的片层间距，利于天然橡胶分子链插入到蒙脱土的片层间距中。
在本发明中，以所述天然橡胶胶乳的重量份数为基准，制备所述耐老化天然橡胶的原料包括蛋白酶0.01～1.5份，优选为0.1～1.0份，更优选为0.5～0.8 份。在本发明中，所述蛋白酶优选为碱性蛋白酶和/或木瓜蛋白酶，更优选为碱性蛋白酶或木瓜蛋白酶；所述碱性蛋白酶优选包括Novo蛋白酶和/或 Carsberg蛋白酶；所述蛋白酶的酶活力优选为2×105～2×106u/g。本发明利用蛋白酶可以使天然橡胶分子中蛋白质水解，降低天然橡胶分子链的支化度，使天然橡胶分子链更好地插层到蒙脱土的片层间距中，增强天然橡胶的交联网络结构，获得耐老化性能优异的天然橡胶。
在本发明中，以所述天然橡胶胶乳的重量份数为基准，制备所述耐老化天然橡胶的原料包括环氧化天然橡胶0.01～1份，优选为0.1～0.8份，更优选为0.3～0.6份。在本发明中，所述天然橡胶胶乳的用量优选以天然橡胶胶乳干胶计。在本发明中，所述环氧化天然橡胶优选为乳状；所述环氧化天然橡胶的环氧化程度优选为2～50，更优选为10～40，最优选为20～30。在本发明中，所述环氧化天然橡胶的分子链插到蒙脱土的层间距中，使蒙脱土的表面带有环氧基团，提高蒙脱土的反应活性，进一步提高蒙脱土在天然橡胶中的分散性，进而提高耐老化天然橡胶的耐老化性能。
在本发明中，以所述天然橡胶胶乳的重量份数为基准，制备所述耐老化天然橡胶的原料包括凝固剂0.1～2份，优选为0.2～1.6份，更优选为0.5～1.2 份。在本发明中，所述凝固剂优选包括甲酸或乙酸。
在本发明中，以所述天然橡胶胶乳的重量份数为基准，制备所述耐老化天然橡胶的原料包括水15～30份，优选为15～25份，更优选为20～25份。本发明对于所述水没有特殊限定，采用本领域熟知的水即可，具体如去离子水、蒸馏水或高纯水。
在本发明中，以所述天然橡胶胶乳的重量份数为基准，制备所述耐老化天然橡胶的原料包括抗氧剂0.01～2份，优选为0.3～1.8份，更优选为0.6～1.0 份。在本发明中，所述抗氧剂优选包括焦亚硫酸钠。在本发明中，所述抗氧剂优选以抗氧剂水溶液形式使用；所述抗氧剂水溶液的浓度优选为 0.3～0.5wt％，更优选为0.4～0.5wt％。在本发明中，所述抗氧剂水溶液中的水不计入上述水原料的含量中；所述抗氧剂水溶液中的水可以在耐老化天然橡胶制备过程中的干燥步骤被除去。在本发明中，所述抗氧剂与其他原料配合使用，可以提高耐老化天然橡胶的耐老化性能。
本发明提供了上述技术方案所述耐老化天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蒙脱石、有机改性剂、环氧化天然橡胶和水混合，进行改性反应，得到环氧化天然橡胶改性蒙脱土；
(2)采用蛋白酶对天然胶乳进行酶处理，得到酶处理的天然胶乳；
(3)将所述环氧化天然橡胶改性蒙脱土、酶处理的天然胶乳和凝固剂混合，进行压邹，得到胶片；
(4)在所述胶片上喷洒抗氧剂后进行干燥，得到耐老化天然橡胶；
所述步骤(1)和(2)没有时间上的先后顺序。
本发明将蒙脱石、有机改性剂、环氧化天然橡胶和水混合，进行改性反应，得到环氧化天然橡胶改性蒙脱土。
在本发明中，所述蒙脱石、有机改性剂、环氧化天然橡胶和水混合的方式优选为搅拌混合。在本发明中，所述搅拌混合的速度优选为200～400r/min，更优选为250～350r/min。
在本发明中，所述蒙脱石、有机改性剂、环氧化天然橡胶和水混合的顺序优选为将蒙脱石和水进行第一混合，添加有机改性剂进行第二混合，然后添加环氧化天然橡胶进行第三混合。在本发明中，所述第一混合过程中，有机改性剂对蒙脱土进行第一改性反应，得到改性蒙脱土，扩大了蒙脱土的片层间距；所述第二混合过程中，环氧化天然橡胶对所述改性蒙脱土进行第二改性反应，在此过程中环氧化天然橡胶的分子链插层到蒙脱土的片层间距中，使蒙脱土的表面带有环氧基团，提高蒙脱土的反应活性以及与天然橡胶间的相互作用，提高蒙脱土在天然橡胶中的分散性，进而提高天然橡胶的耐老化性能。在本发明中，所述改性反应的温度优选为5～40℃，在本发明的实施例中优选为在室温条件下进行；所述改性反应的总时间优选为0.2～2h；其中，所述第一改性反应的时间优选为0.1～0.5h；所述第二改性反应的时间优选为0.1～1h。
本发明采用蛋白酶对天然胶乳进行酶处理，得到酶处理的天然胶乳。
在本发明中，所述酶处理的温度优选为30～40℃，更优选为35～39℃；所述酶处理的时间优选为0.1～2.5h，更优选为0.5～2h。在本发明中，所述酶处理能够使天然橡胶分子中蛋白质水解，降低天然橡胶分子链的支化度，使天然橡胶分子链更好地插层到蒙脱土的片层间距中，增强天然橡胶的交联网络结构，进而提高天然橡胶的耐老化性能。
得到酶处理的天然胶乳和环氧化天然橡胶改性蒙脱土后，本发明将所述环氧化天然橡胶改性蒙脱土、酶处理的天然胶乳和凝固剂混合，进行压邹，得到胶片。
在本发明中，所述环氧化天然橡胶改性蒙脱土、酶处理的天然胶乳和凝固剂混合的方式优选为搅拌混合。在本发明中，所述搅拌混合的速度优选为 200～400r/min，更优选为250～350r/min。在本发明中，所述环氧化天然橡胶改性蒙脱土、酶处理的天然胶乳和凝固剂混合的顺序优选将酶处理的天然胶乳和环氧化天然橡胶改性蒙脱土进行第一混合，然后添加凝固剂进行第二混合。
本发明对于所述压邹没有特殊限定，采用本领域熟知的压邹操作即可。在本发明中，通过添加凝固剂和抗氧剂，可以提高天然橡胶的耐老化性能。
在本发明中，所述胶片的尺寸优选为(600～800)mm×(200～400)mm ×(900～1000)mm，更优选为(650～800)mm×(250～400)mm×(950～1000) mm，最优选为750mm×350mm×950mm。
得到胶片后，本发明在所述胶片上喷洒抗氧剂后进行干燥，得到耐老化天然橡胶。
在本发明中，所述干燥优选包括依次进行的自然晾干和热风干燥。在本发明中，所述自然晾干的方式优选为悬挂晾干；所述自然晾干的时间优选为 1～30天，更优选为5～25天，最优选为10～20天。在本发明中，所述热风干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃；所述热风干燥的时间优选为 2～48h，更优选为5～36h，最优选为10～30h。本发明采用上述干燥方式使得天然橡胶的交联网络更加完善，进而有利于提高天然橡胶的耐老化性能。
本发明提供了一种耐老化天然橡胶硫化胶，由包括以下重量份数的组分制备得到：
耐老化天然橡胶100份；
氧化锌5～7份；
硫磺3～4份；
促进剂0.3～1份；
硬脂酸0.3～1份；
在本发明中，按重量份数计，制备耐老化天然橡胶硫化胶的原料包括耐老化天然橡胶100份；所述耐老化天然橡胶为上述技术方案所述的耐老化天然橡胶或上述技术方案所述制备方法制备得到的耐老化天然橡胶。本发明提供的耐老化天然橡胶耐老化性能优异。
在本发明中，以所述耐老化天然橡胶的重量份数为基准，制备耐老化天然橡胶硫化胶的原料包括氧化锌5～7份，优选为5.5～6.5份，更优选为6份。在本发明中，所述氧化锌与其他原料配合使用，能够提高耐老化天然橡胶硫化胶的耐老化性能。
在本发明中，以所述耐老化天然橡胶的重量份数为基准，制备耐老化天然橡胶硫化胶的原料包括硫磺3～4份，优选为3.2～3.8份，更优选为3.5份。在本发明中，所述与其他原料配合使用，可以提高耐老化天然橡胶硫化胶的耐老化性能。
在本发明中，以所述耐老化天然橡胶的重量份数为基准，制备耐老化天然橡胶硫化胶的原料包括促进剂0.3～1份，优选为0.3～0.8份，更优选为0.5 份。在本发明中，所述促进剂优选包括2-巯基苯并噻唑、硫醇基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种，更优选包括2-巯基苯并噻唑、硫醇基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。在本发明中，所述促进剂与其他原料配合使用，可以提高耐老化天然橡胶硫化胶的耐老化性能。
在本发明中，以所述耐老化天然橡胶的重量份数为基准，制备耐老化天然橡胶硫化胶的原料包括硬脂酸0.3～1份，优选为0.3～0.8份，更优选为0.5 份。在本发明中，所述硬脂酸与其他原料配合使用，可以提高耐老化天然橡胶硫化胶的耐老化性能。
在本发明中，本发明还提供了上述技术方案所述耐老化天然橡胶硫化胶的制备方法，包括以下步骤：
将耐老化天然橡胶、氧化锌、硫磺、促进剂和硬脂酸混合，依次进行混炼和硫化，得到耐老化天然橡胶硫化胶。
在本发明中，所述混合、混炼和硫化优选在双辊开炼机上进行。本发明对于所述混炼和硫化的操作没有特殊限定，采用本领域熟知的混炼和硫化的操作即可，具体如参照GB/T15340-1994标准进行混炼和硫化。
本发明提供的制备方法工艺简单，制备的耐老化天然橡胶硫化胶耐热空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能优异。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(i)耐老化天然橡胶的制备
在400r/min条件下，按重量份计，将0.1份蒙脱石加入到15份去离子水中搅拌混合0.1h，加入0.01份十六烷基三甲基溴化铵搅拌混合0.1h，然后加入0.01份环氧化天然橡胶(以干胶计)继续搅拌至混合均匀，得到环氧化天然橡胶改性蒙脱土；
在30℃条件下，采用0.1份木瓜蛋白酶对100份天然橡胶胶乳(以干胶计)进行酶处理0.1h，添加所述环氧化天然橡胶改性蒙脱土，在400r/min条件下搅拌混合均匀后，采用0.1份甲酸对所得胶乳状态的天然橡胶进行凝固，然后进行压绉，得到胶片；
在所述胶片上喷洒1.2份焦亚硫酸钠溶液(浓度为0.3wt％，以焦亚硫酸钠计)，在自然条件下晾干1天后，在80℃条件下热风干燥2h，得到耐老化天然橡胶。
(ii)耐老化天然橡胶硫化胶的制备
在双辊开炼机中，分别在100份耐老化天然橡胶中依次添加3.5份硫磺、 0.5份2-巯基苯并噻唑、6份氧化锌和0.5份硬脂酸进行混炼和硫化，得到耐老化天然橡胶硫化胶，其中混炼和硫化工艺参照GB/T15340-1994。
实施例2
(i)耐老化天然橡胶的制备
在200r/min条件下，按重量份计，将3份蒙脱石加入到30份去离子水中搅拌混合0.5h，加入0.01份十六烷基三甲基氯化铵和0.01份十二烷基磺酸钠搅拌混合0.5h，然后加入1份环氧化天然橡胶(以干胶计)继续搅拌至混合均匀，得到环氧化天然橡胶改性蒙脱土；
在40℃条件下，采用1.5份Novo蛋白酶对100份天然橡胶胶乳(以干胶计)进行酶处理2.5h，添加所述环氧化天然橡胶改性蒙脱土，在200r/min 条件下搅拌混合均匀后，采用2份乙酸对所得胶乳状态的天然橡胶进行凝固，然后进行压绉，得到胶片；
在所述胶片上喷洒1份焦亚硫酸钠溶液(浓度为0.4wt％，以焦亚硫酸钠计)，在自然条件下晾干30天后，在40℃条件下热风干燥48h，得到耐老化天然橡胶。
(ii)耐老化天然橡胶硫化胶的制备
按照实施例1步骤(ii)的方法制备耐老化天然橡胶硫化胶。
实施例3
(i)耐老化天然橡胶的制备
在300r/min条件下，按重量份计，将2份蒙脱石加入到20份去离子水中搅拌混合0.3h，加入0.1份双十八烷基二甲基氯化铵搅拌混合0.5h，然后加入0.5份环氧化天然橡胶(以干胶计)继续搅拌至混合均匀，得到环氧化天然橡胶改性蒙脱土；
在35℃条件下，采用1份木瓜蛋白酶对100份天然橡胶胶乳(以干胶计) 进行酶处理2h，添加所述环氧化天然橡胶改性蒙脱土，在300r/min条件下搅拌混合均匀后，采用1.5份甲酸对所得胶乳状态的天然橡胶进行凝固，然后进行压绉，得到胶片；
在所述胶片上喷洒0.01份焦亚硫酸钠溶液(浓度为0.5wt％，以焦亚硫酸钠计)，在自然条件下晾干20天后，在60℃条件下热风干燥16h，得到耐老化天然橡胶。
(ii)耐老化天然橡胶硫化胶的制备
按照实施例1步骤(ii)的方法制备耐老化天然橡胶硫化胶。
实施例4
(i)耐老化天然橡胶的制备
在350r/min条件下，按重量份计，将1.5份蒙脱石加入到28份去离子水中搅拌混合0.3h，加入0.02份的双十八烷基二甲基氯化铵搅拌混合0.5h，然后加入0.5份环氧化天然橡胶(以干胶计)继续搅拌至混合均匀，得到环氧化天然橡胶改性蒙脱土；
在35℃条件下，采用0.5份Carsberg蛋白酶对100份天然橡胶胶乳(以干胶计)进行酶处理2h，添加所述环氧化天然橡胶改性蒙脱土，在350r/min 条件下搅拌混合均匀后，采用2份乙酸对所得胶乳状态的天然橡胶进行凝固，然后进行压绉，得到胶片；
在所述胶片上喷洒2份焦亚硫酸钠溶液(浓度为0.4wt％，以焦亚硫酸钠计)，在自然条件下晾干20天后，在60℃条件下热风干燥16h，得到耐老化天然橡胶。
(ii)耐老化天然橡胶硫化胶的制备
按照实施例1步骤(ii)的方法制备耐老化天然橡胶硫化胶。
对照例1
按照实施例1步骤(ii)的方法制备耐老化天然橡胶硫化胶，与实施例 1的区别在于，采用市售的国产标胶WF(云南橡胶有限公司)代替耐老化天然橡胶，得到天然橡胶硫化胶。
对照例2
按照实施例1步骤(ii)的方法制备耐老化天然橡胶硫化胶，与实施例 1的区别在于，采用市售的5号标胶(云南橡胶有限公司)代替耐老化天然橡胶，得到天然橡胶硫化胶。
测试例
将实施例1～4和对照例1～2制备的天然橡胶硫化胶进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1～4和对照例1～2制备的天然橡胶硫化胶的性能测试结果
由表1可知，本发明提供的耐老化天然橡胶硫化胶分别进行热空气老化、臭氧老化和紫外老化处理后，其拉伸强度保持率和拉断伸长保持率均能保持在85％以上；相对于市售的天然橡胶来说，本发明的天然橡胶的耐热空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能均显著提高。
实施例测试结果表明，本发明提供的耐老化天然橡胶硫化胶具有优异的耐热空气老化、耐臭氧老化和耐紫外老化性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐老化天然橡胶，其特征在于，由包括以下重量份数的组分制备得到：
天然橡胶胶乳100份；
蒙脱土0.1～3份；
有机改性剂0.01～0.1份；
蛋白酶0.01～1.5份；
环氧化天然橡胶0.01～1份；
凝固剂0.1～2份；
抗氧剂0.01～2份；
水15～30份。
2.根据权利要求1所述的耐老化天然橡胶，其特征在于，所述蒙脱土为钠基蒙脱土；所述蒙脱土的层间距为2～3.5nm。
3.根据权利要求1所述的耐老化天然橡胶，其特征在于，所述蛋白酶包括碱性蛋白酶和/或木瓜蛋白酶；所述蛋白酶的酶活力为2×105～2×106u/g；
所述有机改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵和十二烷基磺酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的耐老化天然橡胶，其特征在于，所述环氧化天然橡胶的环氧化程度为2～50。
5.根据权利要求1所述的耐老化天然橡胶，其特征在于，所述凝固剂包括甲酸或乙酸；
所述抗氧剂包括焦亚硫酸钠。
6.权利要求1～5任一项所述耐老化天然橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将蒙脱石、有机改性剂、环氧化天然橡胶和水混合，进行改性反应，得到环氧化天然橡胶改性蒙脱土；
(2)采用蛋白酶对天然胶乳进行酶处理，得到酶处理的天然胶乳；
(3)将所述环氧化天然橡胶改性蒙脱土、酶处理的天然胶乳和凝固剂混合，进行压邹，得到胶片；
(4)在所述胶片上喷洒抗氧剂后进行干燥，得到耐老化天然橡胶；
所述步骤(1)和(2)没有时间上的先后顺序。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述改性反应的温度为5～40℃，时间为0.2～2h；
所述酶处理的温度为30～40℃，时间为0.1～2.5h。
8.一种耐老化天然橡胶硫化胶，其特征在于，由包括以下重量份数的组分制备得到：
耐老化天然橡胶100份；
氧化锌5～7份；
硫磺3～4份；
促进剂0.3～1份；
硬脂酸0.3～1份；
所述耐老化天然橡胶为权利要求1～5任一项所述的耐老化天然橡胶或权利要求6～7任一项所述制备方法制备得到的耐老化天然橡胶。
9.根据权利要求8所述的耐老化天然橡胶硫化胶，其特征在于，所述促进剂包括2-巯基苯并噻唑、硫醇基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。
10.权利要求8或9所述耐老化天然橡胶硫化胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将耐老化天然橡胶、氧化锌、硫磺、促进剂和硬脂酸混合，依次进行混炼和硫化，得到耐老化天然橡胶硫化胶。
CN201910863055.8A 2019-09-12 2019-09-12 一种耐老化天然橡胶及其制备方法、耐老化天然橡胶硫化胶及其制备方法 Active CN110511454B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910863055.8A CN110511454B (zh) 2019-09-12 2019-09-12 一种耐老化天然橡胶及其制备方法、耐老化天然橡胶硫化胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910863055.8A CN110511454B (zh) 2019-09-12 2019-09-12 一种耐老化天然橡胶及其制备方法、耐老化天然橡胶硫化胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110511454A true CN110511454A (zh) 2019-11-29
CN110511454B CN110511454B (zh) 2021-06-22

Family

ID=68632187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910863055.8A Active CN110511454B (zh) 2019-09-12 2019-09-12 一种耐老化天然橡胶及其制备方法、耐老化天然橡胶硫化胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110511454B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111218039A (zh) * 2020-03-26 2020-06-02 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种抗菌天然橡胶及其制备方法和应用
CN112900182A (zh) * 2021-01-27 2021-06-04 河南中交路通工程监理咨询有限公司 一种环保式路桥结构及其施工工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020161084A1 (en) * 2001-02-26 2002-10-31 Naoya Ichikawa Deproteinized natural rubber latex, method of preparing the same, rubber product using the same, and proteolytic agent for deproteinized natural rubber latex
CN102153794A (zh) * 2011-02-21 2011-08-17 华南理工大学 一种聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法
CN102504361A (zh) * 2011-11-29 2012-06-20 浙江大学 一种耐热氧老化天然橡胶纳米复合材料及其制备方法
CN105694163A (zh) * 2016-04-29 2016-06-22 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种耐老化环氧化天然橡胶及其制备方法
CN106519323A (zh) * 2016-11-11 2017-03-22 青岛科技大学 一种胶粉/天然橡胶液相混炼复合胶制备方法
CN109181032A (zh) * 2018-09-21 2019-01-11 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种耐老化天然橡胶生胶及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020161084A1 (en) * 2001-02-26 2002-10-31 Naoya Ichikawa Deproteinized natural rubber latex, method of preparing the same, rubber product using the same, and proteolytic agent for deproteinized natural rubber latex
US20060036025A1 (en) * 2001-02-26 2006-02-16 Naoya Ichikawa Deproteinized natural rubber latex, method of preparing the same, rubber product using the same, and proteolytic agent for deproteinized natural rubber latex
CN102153794A (zh) * 2011-02-21 2011-08-17 华南理工大学 一种聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法
CN102504361A (zh) * 2011-11-29 2012-06-20 浙江大学 一种耐热氧老化天然橡胶纳米复合材料及其制备方法
CN105694163A (zh) * 2016-04-29 2016-06-22 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种耐老化环氧化天然橡胶及其制备方法
CN106519323A (zh) * 2016-11-11 2017-03-22 青岛科技大学 一种胶粉/天然橡胶液相混炼复合胶制备方法
CN109181032A (zh) * 2018-09-21 2019-01-11 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种耐老化天然橡胶生胶及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111218039A (zh) * 2020-03-26 2020-06-02 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种抗菌天然橡胶及其制备方法和应用
CN111218039B (zh) * 2020-03-26 2022-01-04 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种抗菌天然橡胶及其制备方法和应用
CN112900182A (zh) * 2021-01-27 2021-06-04 河南中交路通工程监理咨询有限公司 一种环保式路桥结构及其施工工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN110511454B (zh) 2021-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA3043354C (en) A method for preparing high shrinkage stability styrene butadiene rubber-based nanocomposite foams
CN110511454A (zh) 一种耐老化天然橡胶及其制备方法、耐老化天然橡胶硫化胶及其制备方法
CN107501646B (zh) 石墨烯量子点/橡胶纳米复合材料的制备方法
CN105924690B (zh) 一种耐老化改性天然橡胶复合材料
CN106084321B (zh) 一种耐老化天然橡胶及其制备方法
US11634563B2 (en) Epoxidized natural rubber composite and preparation process thereof
CN110684254B (zh) 一种高性能氢化丁腈橡胶材料及其制备方法
CN105111642A (zh) 一种具有低压缩永久变形性能的四丙氟橡胶及其制备方法
CN105694163A (zh) 一种耐老化环氧化天然橡胶及其制备方法
CN109181032B (zh) 一种耐老化天然橡胶生胶及其制备方法
CN102993514A (zh) 制冷机用耐低温胶管用橡胶
CN110591189B (zh) 一种水热双重刺激响应形状记忆高分子材料及其制备方法
CN110295414A (zh) 一种环保节能型乳胶丝产品及其制备方法
CN108395650A (zh) 一种改性pvc管材的制备方法
CN107778546A (zh) 一种环保橡胶及其制备方法
CN103642080B (zh) 高压缩载荷保持率天然橡胶海绵及其制备方法
CN106432827B (zh) 一种白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合母料及其制备方法和应用
CN111944215A (zh) 一种橡胶抗菌切菜板及其制备方法
CN207451995U (zh) 一种环保改性合成橡胶设备系统
CN111154217A (zh) 一种休闲鞋的鞋底及其制备方法
CN110591328B (zh) 一种水刺激响应橡胶复合材料及其制备方法
CN106317327A (zh) 一种高弹性避孕套用丁腈胶乳及其制备方法
CN106147086A (zh) 一种氟橡胶/石墨烯复合材料及其制备方法
CN106188990A (zh) 一种氟橡胶/石墨烯复合母料及其制备方法与应用
CN109824954A (zh) 一种强度加强的氢化丁腈橡胶制备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant