CN108117728B - 一种可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。为了解决现有的不能同时具有高透光和高耐热的问题，提供一种可降解薄膜用耐热聚乳酸组合物及其制备方法，该组合物包括聚L‑乳酸：70％～95％；改性剂：5.0％～30％；改性剂为双重交联且具有壳核结构的共聚物，壳层为聚D‑乳酸，核层为交联丙烯酸酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，交联丙烯酸酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D‑乳酸共聚形成二次交联；方法包括将耐热聚乳酸树脂组合物加入挤出机中，在200℃～220℃进行共混造粒，再采用吹膜机或压延机进行成膜，拉伸，得到可降解薄膜。本发明具有同时兼具高透光率和高耐热的效果。

Description

一种可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚乳酸(PLA)是来源于植物质资源的可降解高分子材料，对于“白色污染”的治理具有重要现实意义。PLA目前主要应用于注塑、吸塑、纺丝、3D打印、包装薄膜等领域。PLA具有高的力学强度，延展性及耐热性较差，在注塑或吸塑过程中，添加结晶成核剂后，通过工艺上的改进可以提高PLA的耐热性至100℃以上。在包装薄膜领域，经过双向拉伸工艺制备的PLA薄膜由于在烘箱中进行拉伸取向结晶，薄膜的耐热温度也可提升至100℃以上，由于双向拉伸薄膜设备投资较大，产生边料较多，总体成本很高，难以大范围推广。采用成本较低的吹膜或流延工艺制备高性能PLA薄膜显然是更符合市场需求的选择。

如中国专利(授权公告号：CN104312121B)公开了一种高韧性透明聚乳酸薄膜及其制备方法，是由聚乳酸、增韧剂和热稳定剂组成。加工过程中将混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混后，经单螺杆挤出吹膜机吹塑成膜而得到，但其耐热性并不好。

又如中国专利申请(公开号：CN106633727A)公开了一种用于吹制透明耐热性瓶的聚乳酸树脂组合物，包括聚L-乳酸：94-98；无机填料：0.1-1.0，增韧改性剂：1.0-5.0，所述增韧改性剂为具有核壳结构的弹性体，且核层为聚丁二烯或聚异戊二烯，壳层为聚苯乙烯和聚D-乳酸组成。其核层虽为交联结构，但整体相当于是单交联的结构体系，且其具有核壳结构的增韧改性剂主要是为了提高材料的韧性，该材料具有一定的耐热性和透光率，但透光率的性能相对较差，只能达到80％左右的透光率，整体的透明性能并不是很好，相比于纯聚乳酸材料的透光率降低的较多，其通过添加无机填料来提高强度性能的同时降低了材料的透光率性能。

发明内容

本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物及其制备方法，解决的问题是如何实现一种新的材料使兼具高透光性和耐热性。

本发明的目的之一是通过以下技术方案得以实现的，一种可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下成分的质量百分数：

聚L-乳酸：70％～95％；改性剂：5.0％～30％；

所述改性剂为双重交联且具有壳核结构的共聚物，所述壳核结构的共聚物的壳层为聚D-乳酸，所述壳核结构的共聚物的核层为交联丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，所述交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联。

本发明的壳层聚D-乳酸并不是简单的包覆在核层材料的表面形成的核壳结构的共聚物，而是通过将交联丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与PDLA共聚形成二次交联的双重交联结构能够使改性剂整体具有较高的交联密度又能够保证流动性，实现较好的延展性能，能够实现吹塑成膜的加工，且形成双重交联结构后能够使后续拉伸薄膜的过程中降低微晶尺寸，提高透光率的效果；同时，还发现采用交联的丙烯酸酯类共聚物的折光指数与聚乳酸较接近，使组合物具有较好的熔体增强作用。形成核壳结构的共聚物以交联的丙烯酸酯类为核层，而聚D-乳酸为壳层，相当于使核层的丙烯酸酯类为交联结构，再与壳层的聚D-乳酸形成二次交联的交联结构，能够有效避免因添加改性剂等添加剂而影响产品透光率的性能，使具有较好的透明性和透光率；另外，改性剂中壳层的聚D-乳酸链段能够与基体材料聚L-乳酸之间形成立构结晶作用，有利于提高结晶速度，促进结晶的效果，提高产品的强度性能和耐热性能，整体上实现兼具高耐热性和高透光率的效果双重效果,无需另外添加无机填料来促进结晶和提高材料的耐热性能，从而使材料具有基本同纯乳聚相当的透光率性能效果。

在上述可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物中，作为优选，所述交联丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸的重量比为30：70～70：30。使能够形成更好的交联结构，提高交联密度和均匀性，更进一步的提高耐热性和透光率性能。作为进一步的优选，所述交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸的重量比为40：60～60：40。

在上述可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物中，作为优选，所述交联丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸月桂酯。具有较高的熔体强度，能够提高聚乳酸树脂材料在成膜过程上的稳定性，进而提高薄膜表面的平整度，改善材料的撕裂强度，且采用这些丙烯酸酯类材料不影响材料的透明性，仍具有较好的透光率效果。

在上述可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物中，作为优选，所述聚L-乳酸和/或聚D-乳酸的数均分子量为100000Da～300000Da。能够使具有相对较强的熔体强度性能，保证热成型过程中的熔体强度，使材料具有较好的塑性，利于加工。

在上述可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物中，作为优选，所述聚L-乳酸和/或聚D-乳酸的熔点为140℃～165℃。使具有较好的延展性能和拉伸强度，能够实现在较低的温度下进行成膜，更有利于拉伸或压延。作为进一步的优选，所述聚L-乳酸和/或聚L-乳酸的熔点为145℃～155℃。

在上述可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物中，作为优选，所述双重交联且具有壳核结构的共聚物采用以下方法得到：

A、将D-乳酸、辛酸亚锡和引发剂进行混合后，再在120℃～160℃条件下反应聚合形成聚D-乳酸，再加入交联的丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚D-乳酸共聚物继续进行反应，得到具有壳核结构的共聚物，所述壳核结构的共聚物的壳层为聚D-乳酸，所述壳核结构的共聚物的核层为交联丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；

B、再加入多元醇和扩链剂，控制温度在120℃～160℃条件下进行反应，使交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联，得到双重交联且具有核壳结构的共聚物。

通过使先形成聚D-乳酸再加入交联丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物并在多元醇和扩链剂的作用下进行反应，目的是为了实现二次交联的同时，保证聚D-乳酸能够包覆在交联丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的外层使有利于更好的形成核壳结构，实现更有效的形成双重交联结构，提高改性剂的性能，保证相容性和透光率，以及使能够与基体材料聚L-乳酸之间形成立体结晶的立构体系，提高耐热性。上述步骤A中的辛酸亚锡、引发剂的用量等按照一般的用量比例均可，并没有太多的限制，如可以使D-乳酸、辛酸亚锡和引发剂的质量为1000：1.5～3.0：0.5～1.5。其中的引发剂可以采用月桂酸等。

在上述可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物中，作为优选，步骤B中所述多元醇选自丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇，聚乙二醇、聚己内酯、聚己二酸二辛酯和聚已二酸二癸酯的一种或几种。能够更有效的形成二次交联结构，提高交联的密度。

在上述可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物中，作为优选，步骤B中所述扩链剂选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。能够提高交联能力，更有效的形成二次交联结构，使材料的力学性能得到更好的提高。

本发明的目的之二是通过以下技术方案得以实现的，一种可降解薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

将上述耐热聚乳酸树脂组合物加入双螺杆挤出机中，并控制温度在200℃～220℃的条件下进行共混造粒后，在吹膜机或流延机中并控制温度在150℃～190℃的条件下进行成膜，再进行拉伸处理，得到可降解薄膜。通过在200℃～220℃进行共混造粒，目的是为了使形成立构结晶，进而引发均聚物结构，加速体系的结晶速度，提高产品的耐热性和强度性能，且采用本发明的材料能够直接采用吹膜及流延加工，可以保证材料处于高熔体强度状态，得到表面平整的薄膜和提高热处理的效率。

综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.通过采用双重交联且具有壳核结构的共聚物，并使其壳层为聚D-乳酸，核层为交联结构的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，同时还使交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联，能够使形成更高的交联密度和保证流动性以实现较好的透光率性能，使透光率能够达到保持在90％左右，基本上能够保持与采用纯聚乳酸时的透光率性能。

2.本发明的双重交联且具有壳核结构的共聚物制作方法，能够形成更好的具有核壳结构的共聚物，使聚D-乳酸能够更好的包覆在表面而形成壳层，有利于其与基体材料聚L-乳酸之间在加工过程中形成立构结晶结构的效果，提高结晶速度，使具有较好的耐热效果。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本实施例可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物，包括以下成分的质量百分数：

聚L-乳酸：95％；改性剂：5.0％；

其中，改性剂为双重交联且具有壳核结构的共聚物，壳核结构的共聚物壳层为聚D-乳酸，核层为交联的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，且交联的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联，使交联的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：聚D-乳酸为30：70。

上述的改性剂通过以下方法得到：

按照上述各原料的质量比例选取原料，将原料甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯按照70：30比例溶解于甲苯中，加入0.1wt％的偶氮二异丁氰，在搅拌条件下并控制温度在125℃的条件下反应3小时，再加入引发剂过氧化二异丙苯0.5wt％，交联剂的三丙烯基异氰脲酸酯(TAIC)0.5wt％，再继续进行反应30分钟，将溶液于乙醇中沉淀，沉淀物干燥后得到交联的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粉末，备用；

在另一反应釜中加入D-乳酸和0.3％质量百分数的辛酸亚锡，并控制温度在140℃的条件下反应2小时后，使D-乳酸、辛酸亚锡和引发剂的质量比为1000：1.5：0.5；再将上述得到的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粉末，使甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粉末与聚D-乳酸按重量比30：70的比例加入反应釜中继续搅拌反应30分钟后，再在反应釜中加入分子量为6000的聚乙二醇10wt％、扩链剂异佛尔酮二异氰酸酯2.0wt％，并控制温度在140℃的温度条件下继续反应1小时，使形成二次交联，得到双重交联且具有核壳结构的共聚物M1。

实施例2

本实施例可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物，包括以下成分的质量百分数：

聚L-乳酸：70％；改性剂：30％；其中，改性剂为双重交联且具有壳核结构的共聚物，壳核结构的共聚物壳层为聚D-乳酸，核层为交联丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，且交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联，使交联丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：聚D-乳酸为40：60。

上述的改性剂通过以下方法得到：

按照上述各原料的质量比例选取原料，将原料甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯按照90：10比例溶解于甲苯中，加入0.1wt％的偶氮二异丁氰，在搅拌条件下并控制温度在120℃的条件下反应4.0小时，再加入引发剂过氧化二异丙苯0.5wt％，交联剂的三丙烯基异氰脲酸酯(TAIC)0.5wt％，再继续进行反应30分钟，将溶液于乙醇中沉淀，沉淀物干燥后得到交联的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粉末，备用；

在另一反应釜中加入D-乳酸和0.3％质量百分数的辛酸亚锡，并控制温度在140℃的条件下反应2小时后，使D-乳酸、辛酸亚锡和引发剂的质量为1000：3.0：0.5；再将上述得到的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粉末，使甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粉末与聚D-乳酸按重量比40：60的比例加入反应釜中继续搅拌反应30分钟后，再在反应釜中加入分子量为2000的聚已二癸二酯2.0wt％、扩链剂甲苯二异氰酸酯0.5wt％，并控制温度在160℃的温度条件下继续反应1小时，使形成二次交联，得到双重交联且具有核壳结构的共聚物M2。

实施例3

本实施例可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物，包括以下成分的质量百分数：

聚L-乳酸：80％；改性剂：20％；其中，改性剂为双重交联且具有壳核结构的共聚物，壳核结构的共聚物壳层为聚D-乳酸，核层为交联的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，且交联的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联，使交联丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：聚D-乳酸为60：40。

上述的改性剂通过以下方法得到：

按照上述各原料的质量比例选取原料，将原料丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯按照85：15比例溶解于甲苯中，加入0.1wt％的偶氮二异丁氰，在搅拌条件下并控制温度在160℃的条件下反应4.0小时，再加入引发剂过氧化二异丙苯0.5wt％，交联剂三丙烯基异氰脲酸酯(TAIC)0.5wt％，再继续进行反应30分钟，将溶液于乙醇中沉淀，沉淀物干燥后，得到交联的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粉末，备用；

在另一反应釜中加入D-乳酸和0.3％质量百分数的辛酸亚锡，引发剂月桂酸0.5％，并控制温度在120℃的条件下反应2小时后，使D-乳酸、辛酸亚锡和引发剂的质量为1000：2.0：1.0；再将上述得到的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粉末，使丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粉末与聚D-乳酸按重量比50：50的比例加入反应釜中继续搅拌反应30分钟后，再在反应釜中加入聚己二酸二辛酯2.0wt％、扩链剂二环己基甲烷二异氰酸酯0.5wt％，并控制温度在160℃的温度条件下继续反应1.5小时，使形成二次交联，得到双重交联且具有核壳结构的共聚物M3。

实施例4

本实施例可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物，包括以下成分的质量百分数：

聚L-乳酸：65％，聚L-乳酸的数均分子量为30万Da，使其熔点为165℃；改性剂：35％；其中，改性剂为双重交联且具有壳核结构的共聚物，壳核结构的共聚物壳层为聚D-乳酸，核层为交联的丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，且交联的丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联，使交联的丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：聚D-乳酸为45：55。

本实施例中的双重交联且具有壳核结构的共聚物的具备制备方法同实施例1一致，这里不再赘述。

实施例5

本实施例可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物，包括以下成分的质量百分数：

聚L-乳酸：75％，聚L-乳酸的数均分子量为10万Da，使其熔点为155℃；改性剂：25％；其中，改性剂为双重交联且具有壳核结构的共聚物，壳核结构的共聚物壳层为聚D-乳酸，核层为交联的甲基丙烯酸-2-乙基己酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，且交联的甲基丙烯酸-2-乙基己酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联，使交联的甲基丙烯酸-2-乙基己酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：聚D-乳酸为60：40。

本实施例中的双重交联且具有壳核结构的共聚物的具备制备方法同实施例1一致，这里不再赘述。

实施例6

本实施例的可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物同实施例4一致，区别仅在于其中的改性剂为双重交联且具有壳核结构的共聚物，壳核结构的共聚物壳层为聚D-乳酸，核层为交联的甲基丙烯酸异冰片酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，且交联的甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联，使交联的甲基丙烯酸异冰片酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：聚D-乳酸为65：35。

同时，本实施例中的双重交联且具有壳核结构的共聚物的具备制备方法基本同实施例4一致，区别仅在于，其中的扩链剂为二环己基甲烷二异氰酸酯，多元醇为山梨醇和聚己内酯的混合物，且山梨醇：聚己内酯的质量比为1：0.5。

实施例7

本实施例的可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物同实施例3一致，区别仅在于，使聚L-乳酸的百分数为85％，改性剂的百分数为15％，其中的改性剂为双重交联且具有壳核结构的共聚物，壳核结构的共聚物壳层为聚D-乳酸，核层为交联的丙烯酸丙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，且交联的丙烯酸丙酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联，使交联的丙烯酸丙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：聚D-乳酸为50：50。

同时，本实施例中的双重交联且具有壳核结构的共聚物的具备制备方法基本同实施例4一致，区别仅在于，其中的扩链剂为二苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇为聚已二酸二癸酯，且聚已二酸二癸酯的分子量为3000。

实施例8

以实施例1得到的可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物为原料，将得到的原料加入双螺杆挤出机中，然后，控制挤出温度，并控制温度在200℃的条件下进行共混造粒后，然后，将造粒后的材料加入吹膜机或流延机中并控制温度在150℃的条件下进行成膜，然后，经过100℃烘箱进行在线拉伸，拉伸倍率为4倍，得到可降解薄膜，厚度0.03mm。得到的薄膜表面具有光滑和平整度高的优点。

实施例9

以实施例2得到的可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物为原料，将得到的原料加入双螺杆挤出机中，然后，控制挤出温度，并控制温度在220℃的条件下进行共混造粒后，然后，将造粒后的材料加入吹膜机或流延机中并控制温度在190℃的条件下进行成膜，然后，经过90℃烘箱进行在线拉伸，拉伸倍率为9倍，得到可降解的薄膜，厚度0.03mm。得到的薄膜表面具有光滑和平整度高的优点。

实施例10

以实施例3得到的可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物为原料，将得到的原料加入双螺杆挤出机中，然后，控制挤出温度，并控制温度在210℃的条件下进行共混造粒后，然后，将造粒后的材料加入吹膜机或流延机中并控制温度在170℃的条件下进行成膜，然后，经过110℃烘箱进行在线拉伸，拉伸倍率为7倍，得到可降解的薄膜，厚度0.03mm。得到的薄膜表面具有光滑和平整度高的优点。

实施例11

以实施例4得到的可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物为原料，将得到的原料加入双螺杆挤出机中，然后，控制挤出温度，并控制温度在205℃的条件下进行共混造粒后，然后，将造粒后的材料加入吹膜机或流延机中并控制温度在160℃的条件下进行成膜，然后，经过70℃烘箱进行在线拉伸，拉伸倍率为3倍，得到可降解的薄膜，厚度0.03mm。得到的薄膜表面具有光滑和平整度高的优点。

实施例12

以实施例5得到的可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物为原料，将得到的原料加入双螺杆挤出机中，然后，控制挤出温度，并控制温度在225℃的条件下进行共混造粒后，然后，将造粒后的材料加入吹膜机或流延机中并控制温度在170℃的条件下进行成膜，然后，经过80℃烘箱进行在线拉伸，拉伸倍率为5倍，得到可降解的薄膜，厚度0.03mm。得到的薄膜表面具有光滑和平整度高的优点。

实施例13

以实施例6得到的可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物为原料，将得到的原料加入双螺杆挤出机中，然后，控制挤出温度，并控制温度在205℃的条件下进行共混造粒后，然后，将造粒后的材料加入吹膜机或流延机中并控制温度在160℃的条件下进行成膜，然后，经过70℃烘箱进行在线拉伸，拉伸倍率为3倍，得到可降解的薄膜，厚度0.03mm。

实施例14

以实施例7得到的可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物为原料，将得到的原料加入双螺杆挤出机中，然后，控制挤出温度，并控制温度在205℃的条件下进行共混造粒后，然后，将造粒后的材料加入吹膜机或流延机中并控制温度在160℃的条件下进行成膜，然后，经过70℃烘箱进行在线拉伸，拉伸倍率为3倍，得到可降解的薄膜，厚度0.03mm。

得到的薄膜表面具有光滑和平整度高的优点。

比较例1

将纯聚乳酸在流延机中190℃的条件下进行流延成膜，得到厚度0.03mm薄膜材料。

比较例2

本比例例的可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物，包括以下成分的质量百分数：

聚L-乳酸：65％，聚L-乳酸的数均分子量为20万Da，使其熔点为165℃；改性剂：35％；其中，改性剂为具有壳核结构的共聚物，壳核结构的共聚物壳层为聚D-乳酸，核层为丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，使丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：聚D-乳酸为45：55，这里仅使聚D-乳酸包覆在丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物外形成壳核结构的共聚物。得到的薄膜表面具有光滑和平整度高的优点。

比较例3

本比例例的可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物，包括以下成分的质量百分数：

聚L-乳酸：65％，聚L-乳酸的数均分子量为20万Da，使其熔点为165℃；改性剂：35％；其中，改性剂为具有壳核结构的共聚物，壳核结构的共聚物壳层为聚D-乳酸，核层为交联的丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，使交联的丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：聚D-乳酸为45：55，这里仅使聚D-乳酸包覆在交联的丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物外形成壳核结构的共聚物。也就是这里仅形成一次交联结构，使核层的材料为交联结构。而聚D-乳酸同样仅包覆在丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物外形成壳核结构的共聚物，不进行二次交联。得到的薄膜表面具有光滑和平整度高的优点。

随机选取上述实施例8-14以及比较例1-3得到的相应产品进行性能测试，具体测试结果如下表1所示。

表1：

从上述表1中可以看出，采用本发明的聚乳酸树脂组合物得到的可降解薄膜具有高强度、高延展性、高耐热性和高透明性的可降解薄膜材料。能够同时实现兼具高耐热性和高透光率的效果。相比于采用纯聚乳酸制成的薄膜耐热性更高，且又能够保持高透光率的性能。且从比较例2可以看出，若聚D-乳酸与核层的丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物不形成交联结构以形成二次交联的结构体系，那么，其组合物制成的薄膜的耐热性和透光率均达不到本发明的性能要求。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下成分的质量百分数：

聚L-乳酸：70％～95％；改性剂：5.0％～30％；

所述改性剂为双重交联且具有壳核结构的共聚物，所述壳核结构的共聚物的壳层为聚D-乳酸，所述壳核结构的共聚物的核层为交联丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，所述交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联。

2.根据权利要求1所述可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述交联丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸的重量比为30：70～70：30。

3.根据权利要求1所述可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述交联丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸月桂酯。

4.根据权利要求1或2或3所述可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚L-乳酸和/或聚D-乳酸的数均分子量为100000Da～300000Da。

5.根据权利要求1或2或3所述可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚L-乳酸和/或聚D-乳酸的熔点为140℃～165℃。

6.根据权利要求1或2或3所述可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述双重交联且具有壳核结构的共聚物采用以下方法得到：

A、将D-乳酸、辛酸亚锡和引发剂进行混合后，再在120℃～160℃条件下反应聚合形成聚D-乳酸，再加入交联的丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚D-乳酸共聚物继续进行反应，得到具有壳核结构的共聚物，所述壳核结构的共聚物的壳层为聚D-乳酸，所述壳核结构的共聚物的核层为交联丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；

B、再加入多元醇和扩链剂，控制温度在120℃～160℃条件下进行反应，使交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚D-乳酸共聚形成二次交联，得到双重交联且具有核壳结构的共聚物。

7.根据权利要求6所述可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物，其特征在于，步骤B中所述多元醇选自丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇，聚乙二醇、聚己内酯、聚己二酸二辛酯和聚已二酸二癸酯的一种或几种。

8.根据权利要求6所述可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物，其特征在于，步骤B中的所述扩链剂选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。

9.根据权利要求6所述可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物，其特征在于，步骤A中所述引发剂选自月桂酸。

10.一种可降解薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

将权利要求1-9任意一项所述耐热聚乳酸树脂组合物加入双螺杆挤出机中，并控制温度在200℃～220℃的条件下进行共混造粒后，在吹膜机或流延机中并控制温度在150℃～190℃的条件下进行成膜，再进行拉伸处理，得到可降解薄膜。