CN112048081B - 一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高吸水树脂技术领域，针对高吸水性树脂降解性低，吸水后力学强度差等问题，公开一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，由重量份木质素化合物100份、超支化交联剂5～20份、表面活性剂0.01～0.1份、一次表面处理剂2.0～5.0份、二次表面处理剂4～6份制成，超支化交联剂为以聚醚结构为主链的醛基端基超支化交联剂、羧基端基超支化交联剂、胺基端基超支化交联剂和环氧基端基超支化交联剂。本发明制备的树脂在纯水与生理盐水中均呈现较高溶胀率，同时该树脂吸水后仍具有较高的韧性、强度，且具有优异的降解性能，在模拟垃圾填埋场底部的实验条件下90天降解率可达80%以上，270天降解率可达95%以上。

Description

一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高性能水凝胶材料技术领域，具体涉及一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂及其制备方法。
背景技术
高吸水性树脂作为一种具有三维交联网状结构的亲水性高分子，可以吸收大量水分并保持其原有结构不被破坏，因此广泛应用于组织工程、药物缓释、个人护理等多种领域。根据原料来源不同，高吸水性树脂可分为淀粉系、纤维素系和合成系三类，其中以聚丙烯酸类离子型聚合物为代表的合成系高吸水性树脂是研究的最多、品种最丰富、产量最大、发展最迅速的一类高吸水性树脂。但由于其原料来源于不可再生的石油资源，且单体残留毒性大、生物降解性差，大量废弃后容易造成严重的环境污染，属于非环境友好型材料。同时聚丙烯酸类高吸水性树脂吸水后凝胶强度低、力学性质差、溶胀性能受外界离子浓度影响严重，也在很大程度上限制了材料在不同条件下的应用。因此，发开可生物降解的高性能高吸水树脂具有重大的现实意义与经济意义。
目前研究中，大多数的可降解高吸水性树脂的制备都是以合成聚合物为原料或骨架，通过接枝共聚的方法引入淀粉、纤维素、壳聚糖等天然高分子侧枝(CN201310579225.2、CN201410582587.1等)。但由此制得的高吸水性树脂仍以C-C键构成高分子主链，只有当其摩尔质量足够小(＜1500)时才能被微生物代谢降解(Hayashi T，Nishimura H，Sakano K，et al.Journal of the Agricultural Chemical Society of Japan，1994，58(2)：444-446.)，因而在理论上无法显著提高主体聚合物的生物降解性能，特别是丙烯酸盐类高活性聚合单体制得的产品，天然高分子侧枝降解后会残留明显的聚合物骨架，不能完全降解，降解过程仍为“伪降解”。
相比传统高吸水性树脂，高强度高吸水性树脂不仅保有高吸水性的优势，还提升了其自身的力学性能，具有更加广阔的应用前景。在制备过程中，研究人员通过在分子层面设计，已经实现了“半互穿网络模式”、“滑索模式”、“双网络模式”等方式来增强高吸水性树脂凝胶强度。Zhang等(Zhang et al.，Advanced Materials，2016，28(24)：4884-4890.)采用两亲三嵌段共聚物(PBMA-PMAA-PBMA)作为第一层网络，再用聚丙烯酰胺(PAAM)作为第二层网络，构成双网络水凝胶。中国专利(CN201710297885.X)中以纳米粉体复合层作为第一网络，为双网络水凝胶提供高的模量，以低交联度柔性链聚合物作为第二网络，制得了高强度的双网络水凝胶。然而，现有大多数的高强度高吸水性树脂的制备都是以合成聚合物为原料，天然高分子原料却很少被使用，为了提高凝胶的力学性能，设计和合成过程也均大量使用了分子量较大、分子链呈线型且带有特定官能团的合成高分子，成本较高，规模化生产可行性较低。
木质素作为植物骨架的主要组成部分，自然界蕴藏量仅次于纤维素，是自然界中唯一能提供的可再生芳香基高分子化合物。木质素来源广泛，是制浆造纸工业的主要副产物，也是木材水解工业中不可缺少的副产物，是重要的可再生资源之一，据估计，全球每年可由植物提取的木质素高达上亿吨，制浆造纸工业蒸煮废液每年要从植物中分离出大约5000万吨工业木质素。若不对其充分利用，就会成为工业中的主要污染源，既严重污染环境，又造成资源浪费。人类利用木质素已有几千年的历史，真正开始研究木质素则是在1930年以后，而且至今木质素还没有得到很好的利用。因此，有效利用木质素，减少环境污染已成为当前研究的热点和难点问题。
所以，探索制备一种低成本，可再生木质素基高吸水性树脂，不但适应我国的可持续发展战略，而且符合全世界范围绿色发展的需求，应用前景十分广阔。
发明内容
针对现有高吸水性树脂降解性低，吸水后力学强度差等问题，本发明的目的在于提供一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，利用木质素原料制备高强度高吸水性树脂，具有可降解性，吸水性能高且凝胶强度大。
本发明的另一目的在于提供该高强度全降解型木质素基高吸水性树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供基于该树脂的高强度全降解型木质素基高吸水性树脂凝胶。
本发明的另一目的在于提供制备该高强度全降解型木质素基高吸水性树脂所用的超支化交联剂。
本发明的另一目的在于提供制备该高强度全降解型木质素基高吸水性树脂或树脂凝胶所用的超支化交联剂的制备方法。
本发明提供如下的技术方案：
一种用于制备高强度全降解型木质素基高吸水性树脂凝胶或树脂的超支化交联剂，所述超支化交联剂至少为以聚醚结构为主链的醛基端基超支化交联剂、羧基端基超支化交联剂、氨基端基超支化交联剂和环氧基端基超支化交联剂中的一种或多种。
作为本发明的优选，所述醛基端基超支化交联剂由环氧丙醇超支化预聚物至少与乙醛酸在甲烷磺酸存在下反应制成；
所述羧基端基超支化交联剂由环氧丙醇超支化预聚物至少与丁二酸和乙酸酐中的一种在甲烷磺酸存在下反应制成；
所述环氧基端基超支化交联剂由环氧丙醇超支化预聚物至少与环氧氯丙烷在四丁基溴化铵存在下反应制成；
所述氨基端基超支化交联剂由环氧丙醇超支化预聚物至少与对甲基磺酰氯和氨水反应制成；所述环氧丙醇超支化预聚物由低级多元醇与甲醇钠和环氧丙醇反应制备得到。
作为本发明的优选，所述环氧丙醇超支化预聚物的制备过程如下：
(1)将低级多元醇与甲醇钠溶解于低级醇中，加热回流2～4h后减压除去低级醇得到低级多元醇钠；
(2)向低级多元醇钠中加入环氧丙醇，搅拌加热至90～110℃，得到环氧丙醇超支化预聚物。
作为本发明的优选，所述低级多元醇至少为三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、木糖醇、山梨醇中一种。
作为本发明的优选，低级多元醇与乙醛酸、丁二酸、乙酸酐、环氧氯丙烷和对甲苯磺酰氯中的一种的摩尔比为1∶50～70；低级多元醇与甲烷磺酸或四丁基溴化铵的用量比为1mol∶20～30g；以氨水质量浓度25％计算，低级多元醇与氨水的用量比为1mol∶5～6L。
作为本发明的优选，步骤(1)中低级多元醇与甲醇钠的摩尔比为1∶1～1.2；步骤(2)中低级多元醇与环氧丙醇的摩尔比为1∶50～80。
超支化大分子是一类具有高度有序三维结构的化合物。这类大分子通常由一个小分子的引发核心，通过重复的反应实现分子的可控增长。发明人针对木质素化合物复杂的三维体型结构特点以及含有甲氧基，羟基，双键，磺酸基与醚键等多种官能团，通过聚合反应，设计合成了分子量可控且具有不同活性的多种超支化交联剂，以聚醚结构为核心，醛基、羧基、胺基、环氧基等为端基官能团，具有反应位点多、反应活性高、空间位阻小的结构特点，有效克服了传统方法在木质素上进行原位接枝自由聚合反应时存在的活性低、分子量低、所合成的结构不可控等问题，通过超支化交联剂与木质素化合物进行交联反应，获得性能优良的木质素基高吸水性树脂凝胶和树脂。
一种利用上述超支化交联剂制备的高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，包括以下重量份的组分制备而成：
Figure BDA0002640244570000031
作为本发明的优选，所述的木质素化合物至少为造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素、醚蒸煮木素和蒸汽爆破木素中的一种，或木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素中的一种；
所述的表面活性剂至少为长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺和聚醚类中的一种；
所述一次表面处理剂至少为乙二醇二缩水甘酯、甘油、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、环氧氯丙烷、甲基丙三醇、二乙二醇、二乙醇胺中的一种；
所述的二次表面处理剂至少为硫酸镁、硫酸铝、乳酸钠、二氧化硅、高岭土，碳酸钙、氧化钙中的一种。
上述高强度全降解型木质素基高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)按照上述配比称取原料，将木质素化合物、超支化交联剂、表面活性剂混合于水中，搅拌加热至60～65℃保温6～12h至交联反应完全得到高吸水性树脂凝胶；
(b)将高吸水性树脂凝胶依次经过造粒、烘干、粉碎、筛分得到高吸水性树脂颗粒；
(c)将高吸水性树脂颗粒经由一次表面处理剂涂覆处理；
(d)将步骤(c)处理后的高吸水性树脂颗粒由二次表面处理剂涂覆处理，得到高强度全降解型木质素基高吸水性树脂。
一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂凝胶，所述高强度全降解型木质素基高吸水性树脂凝胶为上述高强度全降解型木质素基高吸水性树脂的制备方法的步骤(a)中所得的高吸水性树脂凝胶。
木质素基高吸水性树脂通常通过亲水性的乙烯基单体与木质素的接枝共聚制备。这种共聚实际上是木质素在自由基引发剂作用下形成大分子自由基，共聚单体与大分子自由基引发发生链增长。但在自由基引发乙烯基单体在木质素分子结构上进行接枝共聚时，木质素的酚羟基往往易被氧化成的醌而起到缓聚作用，使得烯类单体在木质素分子结构上的接枝共聚合效率大大降低。虽然，木质素的酚羟基易与环氧基、醛基、胺基等发生交联反应，使得带有两个或多个官能团的交联剂交联木质素形成水凝胶成为可能，但木质素复杂体型结构的结构特点往往使得交联反应效率低、三维网络不完善，制得的产品凝胶强度低下。发明人经过研究，针对木质素的结构特点，制备具有聚醚结构的特定的超支化交联剂，使用超支化交联剂首先制备高吸水性树脂凝胶，在纯水与生理盐水中均呈现出较高的溶胀率，在吸水后仍具有较高的韧性、强度，同时舍弃了传统的乙烯基单体等带来的C-C主链高分子骨架，具有强降解性。在此基础上将高吸水性树脂凝胶颗粒化，并经一次表面物理处理和二次表面物理处理得到高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，完全保留高吸水性树脂的性能，而且制备方法工艺简单，原料价格低廉，制备过程环境友好无污染，产品可自然降解，具有进一步大规模推广应用潜力。
本发明的有益效果如下：
本发明首先制备得到专用于木质素基树脂凝胶和树脂的超支化交联剂，然后以木质素化合物、超支化交联剂等为原料，通过简单、易控的原位反应制备得到高吸水性树脂凝胶，显示出优良的溶胀性能与力学性能，并由一次表面处理和二次表面处理得到高强度全降解型木质素基高吸水性树脂：
第一，所得高强度高吸水性树脂凝胶在纯水与生理盐水中均呈现出较高的溶胀率，同时该树脂凝胶吸水后仍具有较高的韧性、强度；
第二，所得高强度高吸水性树脂凝胶舍弃了传统C-C主链高分子骨架，仅使用了少量聚醚结构的可降解超分支化交联剂，具有优异的降解性能，在模拟垃圾填埋场底部的实验条件下90天降解率可达80％以上，270天降解率可达95％以上；
第三，得益于木质素化合物中丰富的酚羟基结构，所制备的高吸水性树脂凝胶拥有一定的抗菌性能，克服了传统生物质基高吸水性树脂易霉变不易储藏的缺点；
第四，通过一次表面常规物理处理和二次表面常规物理处理，以使树脂凝胶颗粒化而不粘结，得到高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，保留了高吸水性树脂凝胶的全部性能；
第五，本发明公开的制备方法有效克服了木质素基高吸水性树脂产品结构不可控、凝胶强度差的问题，同时工艺简单，以制浆造纸废液中提取得到的工业木质素等为原料，成本低廉，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例3的步骤(a)制备的高吸水性树脂凝胶的力学性能表观测试图。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种聚醚结构的醛基端基超支化交联剂，用于制备高强度全降解型木质素基高吸水性树脂凝胶或树脂，经由以下过程制备：
(1)向圆底烧瓶中加入三羟甲基丙烷(10mmol)、甲醇钠(10mmol)、甲醇(20mL)，加热沸腾回流2h后减压除去甲醇得到白色季戊四醇钠粉末；
(2)向步骤(1)的烧瓶内加入环氧丙醇(0.6mol)，搅拌下加热至110℃，发生阳离子开环聚合反应，得到环氧丙醇超支化预聚物；
(3)向步骤(2)烧瓶内加入乙醛酸(0.5mol)、甲烷磺酸(0.2g)，加热至90℃，搅拌反应6h后冷却，加入四氯化碳萃取，油相经减压除去四氯化碳后得到醛基端基超支化交联剂。
一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，使用上述醛基端基超支化交联剂制备得到，制备过程如下：
(a)将100.00g碱性木质素溶于去离子水中，配置15wt％的碱性木质素溶液，加入15.00g醛基端基超支化交联剂0.05g脂肪酸聚氧乙烯酯，加热至60℃反应6h，得到高吸水性树脂凝胶；
(b)取出高吸水性树脂凝胶，初步粉碎，于180℃鼓风干燥箱中干燥2h，然后再次粉碎、过筛得20～80目的颗粒状凝胶；
(c)将乙二醇二缩水甘油醚∶丙二醇＝1∶4用去离子水配置成10wt％溶液，在140℃温度下采用喷雾法对步骤(b)所得颗粒状凝胶一次表面涂覆处理，溶液用量为颗粒状凝胶的3.0wt％；
(d)将乳酸钠∶硫酸铝＝1∶4用去离子水配置成10wt％溶液，采用喷雾法60℃对步骤(c)所得颗粒状凝胶二次表面涂覆处理，溶液用量为颗粒状凝胶的4.0wt％，即得到一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂。
上述步骤(a)所得高吸水性树脂凝胶即为高强度全降解型木质素基高吸水性树脂凝胶。
实施例2
一种聚醚结构的羧基端基超支化交联剂，用于制备高强度全降解型木质素基高吸水性树脂凝胶或树脂，经由以下过程制备：
(1)向圆底烧瓶中加入季戊四醇(10mmol)、甲醇钠(10mmol)、甲醇(20mL)，加热沸腾回流2h后减压除去甲醇得到白色季戊四醇钠粉末；
(2)向烧瓶内加入环氧丙醇(0.5mol)，搅拌下加热至100℃，发生阳离子开环聚合反应，得到环氧丙醇超支化预聚物；
(3)向烧瓶内加入乙二酸(0.5mol)甲烷磺酸(0.2g)，加热至60℃℃，搅拌反应12h后冷却，加入四氯化碳萃取，油相经减压除去四氯化碳后得到羧基端基超支化交联剂。
一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，使用上述羧基端基超支化交联剂制备得到，制备过程如下：
(a)将100.00g醚蒸煮木素溶于去离子水中，配置15wt％的醚蒸煮木素溶液，加入20.00g羧基端基超支化交联剂和0.1g脂肪酸聚氧乙烯酯，加热至60℃反应6h得到高吸水性树脂凝胶；
(b)取出高吸水性树脂凝胶，初步粉碎，于180℃鼓风干燥箱中干燥2h，再次粉碎、过筛，得20～80目的颗粒状凝胶；
(c)将二乙二醇用去离子水配置成10wt％溶液，140℃下喷雾法对步骤(b)所得的颗粒状凝胶一次表面涂覆处理，溶液用量为颗粒状凝胶的4.5wt％；
(d)将乳酸钠∶硫酸铝＝1∶4用去离子水配置成10wt％溶液，在60℃采用喷雾法对步骤(c)所得颗粒状凝胶二次表面涂覆处理，溶液用量为颗粒状凝胶的5.0wt％，即得到一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂。
上述步骤(a)所得高吸水性树脂凝胶即为高强度全降解型木质素基高吸水性树脂凝胶。
实施例3
一种聚醚结构的环氧基端基超支化交联剂，用于制备高强度全降解型木质素基高吸水性树脂凝胶或树脂，经由以下过程制备：
(1)向圆底烧瓶中加入季戊四醇(10mmol)、甲醇钠(10mmol)、甲醇(20mL)，加热沸腾回流2h后减压除去甲醇得到白色季戊四醇钠粉末；
(2)向烧瓶内加入环氧丙醇(0.5mol)，搅拌下加热至90℃，发生阳离子开环聚合反应，得到环氧丙醇超支化预聚物；
(3)向烧瓶内加入环氧氯丙烷(0.5mol)、四丁基溴化铵(0.2g)，并加入氢氧化钠溶液(0.1mol/L，100mL)调节碱性环境，加热至70℃，搅拌反应10h后冷却，加入四氯化碳萃取，油相经减压除去四氯化碳后得到环氧基端基超支化交联剂。
一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，使用上述环氧基端基超支化交联剂制备得到，制备过程如下：
(a)将100.00g木质素磺酸钠溶于去离子水中，配置15wt％的木质素磺酸盐溶液，加入10.00g环氧端基超支化交联剂和0.03g脂肪酸聚氧乙烯酯，加热至60℃反应6h得高吸水性树脂凝胶；
(b)将高吸水性树脂凝胶经初步粉碎，于180℃鼓风干燥箱中干燥2h，再次粉碎、过筛，得20～80目的颗粒状凝胶；
(c)将乙二醇二缩水甘油醚配置成10wt％水溶液，在140℃下采用喷雾法对步骤(b)所得的颗粒状凝胶一次表面涂覆处理，溶液用量为颗粒状凝胶的4.5wt％；
(d)将硫酸铝用去离子水配置成10wt％溶液，在60℃采用喷雾法对步骤(c)所得的颗粒状凝胶二次表面涂覆处理，溶液用量为颗粒状凝胶的5.0wt％，得到一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂。
上述步骤(a)所得高吸水性树脂凝胶即为高强度全降解型木质素基高吸水性树脂。
实施例4
一种聚醚结构的醛基端基超支化交联剂，用于制备高强度全降解型木质素基高吸水性树脂凝胶或树脂，经由以下过程制备：
(1)向圆底烧瓶中加入季戊四醇(10mmol)、甲醇钠(10mmol)、甲醇(20mL)，加热沸腾回流2h后减压除去甲醇得到白色季戊四醇钠粉末；
(2)向烧瓶内加入环氧丙醇(0.6mol)，搅拌下加热至110℃，发生阳离子开环聚合反应，得到环氧丙醇超支化预聚物；
(3)向烧瓶内加入乙醛酸(0.6mol)、甲烷磺酸(0.2g)，加热至90℃，搅拌反应8h后冷却，加入四氯化碳萃取，油相经减压除去四氯化碳后得到醛基端基超支化交联剂。
一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，使用上述醛基端基超支化交联剂制备得到，制备过程如下：
(a)将100.00g蒸汽爆破木质素溶于去离子水中，配置15wt％的蒸汽爆破木质素溶液，加入15.00g的醛基端基超支化交联剂和0.06g脂肪酸聚氧乙烯酯，加热至60℃反应6h，得到高吸水性树脂凝胶；
(b)取高吸水性树脂凝胶初步粉碎，于180℃鼓风干燥箱中干燥2h，然后二次粉碎、过筛，得20～80目的颗粒状凝胶；
(c)将乙二醇二缩水甘油醚∶丙二醇＝1∶4用去离子水配置成10wt％溶液，在140℃温度下采用喷雾法对步骤(b)所得的颗粒状凝胶一次表面涂覆处理，溶液用量为颗粒状凝胶的3.0wt％；
(d)将乳酸钠∶硫酸铝＝1∶4用去离子水配置成10wt％溶液，在60℃采用喷雾法对步骤(c)所得的颗粒状凝胶二次表面涂覆处理，溶液用量为颗粒状凝胶的4.0wt％，即得到一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂。
上述步骤(a)所得高吸水性树脂凝胶即为高强度全降解型木质素基高吸水性树脂凝胶。
实施例5
一种聚醚结构的羧基端基超支化交联剂，用于制备高强度全降解型木质素基高吸水性树脂凝胶或树脂，经由以下过程制备：
(1)向圆底烧瓶中加入甘油(10mmol)、甲醇钠(10mmol)、甲醇(20mL)，加热沸腾回流2h后减压除去甲醇得到白色季戊四醇钠粉末；
(2)向烧瓶内加入环氧丙醇(0.8mol)，搅拌下加热至110℃，发生阳离子开环聚合反应，得到环氧丙醇超支化预聚物；
(3)向烧瓶内加入丁二酸酐(0.6mol)甲烷磺酸(0.2g)，加热至80℃，搅拌反应10h后冷却，加入四氯化碳萃取，油相经减压除去四氯化碳后得到羧基端基超支化交联剂。
一种使用上述羧基端基超支化交联剂制备的高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，制备过程如下：
(a)将100.00g硫酸盐木质素溶于去离子水中，配置15wt％的硫酸盐木质素溶液，加入15.00g羧基端基超支化交联剂和0.5g脂肪酸聚氧乙烯酯，加热至60℃反应6h得高吸水性树脂凝胶；
(b)将高吸水性树脂凝胶初步粉碎，于180℃鼓风干燥箱中干燥2h，二次粉碎，一次过筛，得20～80目的颗粒状凝胶；
(c)将乙二醇二缩水甘油醚∶丙二醇＝1∶4用去离子水配置成10wt％溶液，在140℃采用喷雾法对步骤(b)所得的颗粒状凝胶一次表面涂覆处理，溶液用量为颗粒状凝胶的3.0wt％；
(d)将乳酸钠∶硫酸铝＝1∶4用去离子水配置成10wt％溶液，在60℃采用喷雾法对步骤(c)所得的颗粒状凝胶进行二次表面涂覆处理，溶液用量为颗粒状凝胶的4.0wt％，即得到一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂。
上述步骤(a)所得高吸水性树脂凝胶即为高强度全降解型木质素基高吸水性树脂凝胶。
实施例6
一种聚醚结构的氨基端基超支化交联剂，用于制备高强度全降解型木质素基高吸水性树脂凝胶或树脂，经由以下过程制备：
(1)向圆底烧瓶中加入甘油(10mmol)、甲醇钠(10mmol)、甲醇(20mL)，加热沸腾回流2h后减压除去甲醇得到白色季戊四醇钠粉末；
(2)向烧瓶内加入环氧丙醇(0.8mol)，搅拌下加热至110℃，发生阳离子开环聚合反应，得到环氧丙醇超支化预聚物；
(3)向烧瓶内加入二氯甲烷(40mL)、吡啶(2.5mmol)，加热至30℃，缓慢滴加对甲苯磺酰氯(0.6mol)反应24h后，加入四氯化碳萃取，油相经减压除去四氯化碳后所得产物置于高压反应釜中，加入质量浓度25％的氨水(50mL)，加热至140℃密封反应4h后，加入二氯甲烷萃取，油相经减压除去二氯甲烷后得到氨基端基超支化交联剂。
一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，使用上述氨基端基超支化交联剂制备得到，制备过程如下：
(a)将100.00g蒸汽爆破木素溶于去离子水中，配置15wt％的蒸汽爆破木素溶液，加入5.00g氨基端基超支化交联剂和0.01g脂肪酸聚氧乙烯酯，加热至60℃反应6h得高吸水性树脂凝胶；
(b)取出高吸水性树脂凝胶，初步粉碎，于180℃鼓风干燥箱中干燥2h，然后再次粉碎、过筛得20～80目的颗粒状凝胶；
(c)将乙二醇二缩水甘油醚∶丙二醇＝1∶4用去离子水配置成10wt％溶液，在140℃温度下采用喷雾法对步骤(b)所得颗粒状凝胶一次表面涂覆处理，溶液用量为颗粒状凝胶的3.0wt％；
(d)将乳酸钠∶硫酸铝＝1∶4用去离子水配置成10wt％溶液，采用喷雾法60℃对步骤(c)所得颗粒状凝胶二次表面涂覆处理，溶液用量为颗粒状凝胶的4.0wt％，即得到一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂。
上述步骤(a)所得高吸水性树脂凝胶即为高强度全降解型木质素基高吸水性树脂凝胶。
对比例
(1)将100.00g碱性木质素溶于去离子水中，配置15wt％的碱性木质素溶液，加入15.00g聚乙二醇400二缩水甘油醚交联剂和0.05g脂肪酸聚氧乙烯酯，加热至60℃反应6h，得到树脂凝胶；
(2)取树脂凝胶初步粉碎，于180℃鼓风干燥箱中干燥2h，二次粉碎，一次过筛，得20～80目的颗粒状凝胶；
(3)将乙二醇二缩水甘油醚∶丙二醇＝1∶4用去离子水配置成10wt％溶液，在140℃温度下采用喷雾法对步骤(2)所得的颗粒状凝胶进行一次表面处理，溶液用量为颗粒状凝胶的3.0wt％；
(4)将乳酸钠∶硫酸铝＝1∶4用去离子水配置成10wt％溶液，在60℃下采用喷雾法对步骤(3)所得的颗粒进行二次表面处理，用量4.0wt％，得到吸水性树脂。
性能测试
测试上述各实施例的步骤(a)制备的高吸水性树脂凝胶和对比例的步骤(1)制备的树脂凝胶的吸水性能和力学性能，测试方法如下：
1、0.9wt％生理盐水吸收倍率测试
称取约0.2g待测样品，并将该质量记作m，将试样装入茶包内封口，放入装有足量0.9wt％生理盐水的烧杯中，浸泡30min。30min后将茶包取出，自然悬挂沥水10min，至茶包表面无水滴滴落，称量茶包质量为m2，使用空茶包进行空白实验，称取茶包质量记作m1。
按下式计算0.9wt％生理盐水吸液倍率：
Figure BDA0002640244570000101
结果如表1所示。
2、凝胶强度测试
取上述在0.9wt％生理盐水中充分溶胀的凝胶样品，去除表面多余水分，使用高级拓展流变仪对凝胶样品模量进行测试，以储能模量G’表征凝胶强度。
测试条件：温度20℃，恒定应变0.1％。
3、降解性能测试
参照国家标准GB/T 19275-2003《材料在特定微生物作用下潜在生物分解和崩解能力的评价》中方法C：土壤填埋实验，将约1g凝胶试样密封于无纺布茶包中并完全埋在具有水保持能力和特定湿度50％的自然土壤中，模拟垃圾填埋场底部，材料与高湿度土壤始终接触条件下的降解性能，90天和270天后取出称重，计算降解率。
以上测试结果如表1所示。
表1.检测结果
Figure BDA0002640244570000111
从上表中可以看出，本发明制备的木质素基高吸水性树脂凝胶在生理盐水和纯水中具有较好的溶胀率，同时吸水后的树脂凝胶仍具有较强的韧性和强度；而且具有优异的降解性能，在模拟垃圾填埋场底部的实验条件下90天降解率可达85％以上，而进一步的研究发现，270天降解率可达95％以上。
4、力学性能表观测试
(1)将实施例3所得高吸水性树脂凝胶制成长7cm、宽5mm、厚4mm的树脂条，含水量50％，拉直如图1中I所示，扭转树脂条3圈，如II所示，树脂条未发生开裂；然后将树脂条复原后打结并拉伸，如图III所示，树脂条未开裂，展现很好的应变性能。
(2)将实施例3所得高吸水性树脂凝胶制成长7cm、宽1.2cm、厚4mm的树脂条，含水量50％，对折后吊拉砝码，砝码左右对称放置，总重4.5kg，如图1中VI所示，树脂条将砝码提拉离地后发生变形，但是未断裂。

Claims (11)

1.一种利用超支化交联剂制备的高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，其特征在于，包括以下重量份的组分制备而成：
Figure FDA0003740859200000011
所述超支化交联剂至少为以聚醚结构为主链的醛基端基超支化交联剂、羧基端基超支化交联剂、氨基端基超支化交联剂和环氧基端基超支化交联剂中的一种或多种；
所述一次表面处理剂至少为乙二醇二缩水甘酯、甘油、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、环氧氯丙烷、甲基丙三醇、二乙二醇、二乙醇胺中的一种；
所述的二次表面处理剂至少为硫酸镁、硫酸铝、乳酸钠、二氧化硅、高岭土，碳酸钙、氧化钙中的一种。
2.根据权利要求1所述的高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，其特征在于，所述醛基端基超支化交联剂由环氧丙醇超支化预聚物至少与乙醛酸在甲烷磺酸存在下反应制成；
所述羧基端基超支化交联剂由环氧丙醇超支化预聚物至少与丁二酸、丁二酸酐、乙二酸中的一种在甲烷磺酸存在下反应制成；
所述环氧基端基超支化交联剂由环氧丙醇超支化预聚物至少与环氧氯丙烷在四丁基溴化铵存在下反应制成；
所述氨基端基超支化交联剂由环氧丙醇超支化预聚物至少与对甲基磺酰氯和氨水反应制成；
所述环氧丙醇超支化预聚物由低级多元醇与甲醇钠和环氧丙醇反应制备得到。
3.根据权利要求2所述的高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，其特征在于，所述环氧丙醇超支化预聚物的制备过程如下：
(1)将低级多元醇与甲醇钠溶解于低级醇中，加热回流2～4h后减压除去低级醇得到低级多元醇钠；
(2)向低级多元醇钠中加入环氧丙醇，搅拌加热至90～110℃，得到环氧丙醇超支化预聚物。
4.根据权利要求2或3所述的高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，其特征在于，所述低级多元醇至少为三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、木糖醇、山梨醇中一种。
5.根据权利要求2或3所述的高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，其特征在于，低级多元醇与乙醛酸、丁二酸、环氧氯丙烷和对甲苯磺酰氯中的一种的摩尔比为1:50～70；低级多元醇与甲烷磺酸或四丁基溴化铵的用量比为1mol:20～30g；以氨水质量浓度25％计算，低级多元醇与氨水的用量比为1mol:5～6L。
6.根据权利要求3所述的高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，其特征在于，步骤(1)中低级多元醇与甲醇钠的摩尔比为1:1～1.2；步骤(2)中低级多元醇与环氧丙醇的摩尔比为1:50～80。
7.根据权利要求1所述的高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，其特征在于，
所述的木质素化合物至少为造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素、醚蒸煮木素和蒸汽爆破木素中的一种，或木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素中的一种。
8.根据权利要求1所述的高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，其特征在于，
所述的表面活性剂至少为聚醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺和聚氧乙烯烷基酰胺中的一种。
9.根据权利要求8所述的高强度全降解型木质素基高吸水性树脂，其特征在于，
所述聚醚类为长链脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种。
10.如权利要求1至9任一所述的高强度全降解型木质素基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)按照上述配比称取原料，将木质素化合物、超支化交联剂、表面活性剂混合于水中，搅拌加热至60～65℃保温6～12h至交联反应完全得到高吸水性树脂凝胶；
(b)将高吸水性树脂凝胶依次经过造粒、烘干、粉碎、筛分得到高吸水性树脂颗粒；
(c)将高吸水性树脂颗粒经由一次表面处理剂涂覆处理；
(d)将步骤(c)处理后的高吸水性树脂颗粒由二次表面处理剂涂覆处理，得到高强度全降解型木质素基高吸水性树脂。
11.一种高强度全降解型木质素基高吸水性树脂凝胶，其特征在于，所述高强度全降解型木质素基高吸水性树脂凝胶为权利要求10中的高吸水性树脂凝胶。
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