CN114106367B - 生物质全降解高抗菌高吸水性树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生物质全降解高抗菌高吸水性树脂，本发明制备的新型生物质全降解高抗菌高吸水性树脂不仅具有良好的抗菌性能，还具有高纯水吸收率、高盐水吸收率。得益于醛和氨这类具有良好反应活性的席夫碱体系，给予了高吸水性树脂良好的可逆性与力学强度，在一定程度上拓宽了这种新型高吸水性树脂的实际应用范围。

Description

生物质全降解高抗菌高吸水性树脂及其制备方法
技术领域
本技术属于高吸水性树脂研究领域，特别涉及一种新型生物质全降解型高抗菌高吸水性树脂的制备方法。
背景技术
高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer，简称SAP)是一类含有羧基、羟基、酰胺基、磺酸基等强吸水基团，且具有一定三维空间网络结构的水溶胀型高分子。并且可以吸收自身重几百倍甚至上千倍的水，同时大部分的水能够被自身“锁住”，常见的物理方法都难以将水排出。因此被广泛的应用于农业、园艺、个人卫生及护理、医药、工业。
高吸水性树脂按照来源分类可以分为以淀粉、壳聚糖、纤维素为代表的天然类高吸水性树脂和以聚丙烯酸、聚丙烯酰胺为代表的合成类高吸吸水性树脂。具有价格低廉、来源广泛、性能稳定等优点的合成类高吸水性树脂，使其在婴幼儿纸尿裤、卫生巾等一次性产品行业中被广泛应用。随着人口基数的增加，被使用后丢弃的一次性石油化工产品，给环境带来巨大的压力。据统计，高吸水性树脂每年将产生70万吨的不可降解垃圾，治理费用超过50万每亩。同时，随着全球通货膨胀所带来的负面影响，丙烯酸、丙烯酰胺等石油原料价格上涨，高吸水性树脂行业生存艰难。因此，发展一种全降解的生物质高吸水性树脂是具有重大实际经济效益和经济效益的。
木质素占据木质素纤维素量的20-35wt％，仅次于纤维素，是自然界最为丰富的天然聚合物之一，占据了地球上生物质能总和的40％，是一种及其重要的生物质资源。数据显示，工业造纸行业利用木质素每年产生超过5000万吨的木质素副产品。木质素磺酸盐主要是造纸行业废弃物经过与亚硫酸盐的蒸煮，得到的副产品之一，价格低廉，来源广泛。木质素磺酸盐由3种不同的苯丙烷基结构构成，如C6～C3，是一种被广泛应用的表面活性剂。木质素磺酸盐分子结构上具有的甲氧基、羟基、酚羟基、醚键，在一定条件下，可以对其进行氧化、还原、烷基化、卤化、酰化、光解、水解、酶解、缩聚或接枝等改性反应。因此，研究一种以木质素磺酸盐为原料的高吸水性树脂，不仅是解决现阶段行业经济萎靡难题的重要手段，也符合了全球绿色可持续发展的要求，前景十分广阔。
壳聚糖是由甲壳素经过浓氢氧化钠去除N-乙酰基的产物，其结构是由N-乙酰氨基葡萄糖构成，具有良好的水溶性，是唯一的天然碱性多糖。壳聚糖结构中游离的氨基在质子化后带上正电荷，加强了壳聚糖和致病菌负电荷膜的结合能力，表现出对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄糖菌)和革兰氏阴性菌(大肠杆菌)均具有超强的抗菌能力，应用在卫生护理、医疗领域降低了人体被感染的风险。
据统计，近90％的一次性高吸水性树脂应用在个人卫生护理及婴儿纸尿裤行业，容易与人体的皮肤、尿液、血液直接接触，易滋生细菌、真菌，从而引起人体不适。由于新生的婴幼儿皮肤角质层薄，免疫力低下，常见的革兰氏阳性菌(金黄色葡萄糖菌)、革兰氏阴性菌(大肠杆菌)及白色念珠菌易对人体产生伤害，影响人体健康。世界卫生组织(WHO)统计表明每年有超过210万儿童因使用含有丙烯酸单体残留的石油基高吸水性树脂引发皮肤过敏。随着生活质量提高，国民对一次性卫生护理用品也提出了更高的要求，因此研发一种高抗菌无毒害的高吸水性树脂成为了提高居民幸福指数的有力途径之一。
国内目前对木质素基高吸水性树脂大都集中在单一性能的提升，难以做到综合性能的全面发展。如中国专利CN112048081A公开了一种高强度的木质素基高吸水性树脂制备方法，但抗菌活性低；中国专利CN109503868B公开了一种降解型的高抗菌木质素基水凝胶，但树脂中引入了丙烯酸这类石油基刺激性原料，无法实现树脂的全降解，也难以保证最终产品使用的安全性。
本发明采用全生物质原料，利用醛基化木质素磺酸盐和羧甲基化壳聚糖，通过席夫碱反应构筑三维吸水网络结构，形成了一种新型全降解高抗菌高吸水性树脂，解决了原料诱发皮肤炎症的难题。同时，壳聚糖中游离的氨基和木质素磺酸盐中的酚羟基，让凝胶成为了具有双抗菌基团的增强体，为高吸水性树脂提供了高的抗菌活性。
发明内容
本发明在于为传统高吸水性树脂的“伪降解”和低使用安全性提供了一种解决方案。提供一种新型生物质全降解高抗菌高吸水性树脂的制备方法，通过制备具有双抗菌基团的增强体，利用自然界中以木质素磺酸盐和壳聚糖为唯一碳源、能源的白腐菌、鞘氨醇杆菌、壳聚糖酶，制备了一种兼具高吸水率、高抗菌性的全降型生物质高吸水性树脂。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明提供一种生物质全降解高抗菌高吸水性树脂，所述生物质全降解高抗菌高吸水性树脂按如下方法制备：
(1)醛基化木质素磺酸盐加水溶解，得到5～20wt％醛基化木质素磺酸盐水溶液；羧甲基壳聚糖加水溶解，得到1～5wt％羧甲基壳聚糖水溶液；将所述醛基化木质素磺酸盐水溶液与羧甲基壳聚糖水溶液混合后于30～80℃下保温8～24h(优选40～60℃保温8～18h，特别优选50℃保温12h)，得到全生物质水凝胶；所述醛基化木质素磺酸盐水溶液与羧甲基壳聚糖水溶液的质量比为0.5～6:1(优选1.3:1)；
(2)将步骤(1)所述的全生物质水凝胶粉碎，在120～180℃下干燥0.5～2h(优选150℃干燥1h)，过10～130目筛，所得凝胶颗粒浸于5～20wt％(优选10wt％)表面交联剂的水溶液中100-180℃进行表面处理30min-2h(优选140℃进行表面处理1h)，抽滤后，得到滤饼，即所述生物质全降解高抗菌高吸水性树脂；所述的表面交联剂的水溶液中的表面交联剂为聚乙二醇、丙三醇、异丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、一缩二丙三醇缩水甘油醚、乙烯醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氯化铝或硫酸钙(优选氯化铝)。
使用时可根据需要进一步粉碎过筛得到所需尺寸，如本发明中进一步的粉碎，筛分，得30～80目的全生物基高吸水性树脂。
具体地，步骤(1)中所述醛基化木质素磺酸盐为醛基化木质素磺酸钠、醛基化木质素磺酸钾、醛基化木质素磺酸钙中一种或两种以上的混合物，优选醛基化木质素磺酸钠。
进一步，步骤(1)中所述的醛基化木质素磺酸盐的制备方法如下：
将1～2.5质量份木质素磺酸盐溶于5～25质量份5％～20wt％的碱性水溶液中，升温至50～80℃，待温度稳定，加入1.5～3.8质量份醛基化合物，然后滴加2～3质量份三氯甲烷，反应3～6h，加入(4倍碱性水溶液质量的)无水乙醇进行沉淀，过滤，得滤饼，20～40℃真空干燥12h，得到所述醛基化木质素磺酸盐。
特别地，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸钙，优选木质素磺酸钠。
特别地，碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液，优选10wt％的氢氧化钠的水溶液。
特别地，所述醛基化合物为甲醛、乙二醛或戊二醛，优选甲醛。
特别地优选木质素磺酸盐份数为1.2～2质量份，10％氢氧化钠水溶液10～20质量份，甲醛2.4～4质量份。
进一步，步骤(1)中所述羧甲基壳聚糖制备方法如下：
将壳聚糖和氢氧化钠在异丙醇水溶液中搅拌50～75℃(优选65℃)加热溶胀1h，加入质量分数为50～80％(优选为70％)的氯乙酸的异丙醇溶液，继续反应4-8h(优选4h)，加入体积分数为75％的乙醇溶解氢氧化钠，抽滤，所得滤饼用无水乙醇洗涤(3次)，用去离子水溶解后，调节pH＝7.0～7.5，离心，取上清液用无水乙醇沉淀，过滤，所得滤饼进行冷冻干燥，得到所述羧甲基壳聚糖；所述壳聚糖与氢氧化钠的质量比为0.5～0.9：1(优选0.74:1)；所述异丙醇水溶液中，异丙醇与水的质量比为2～5:1(优选4:1)；异丙醇水溶液的体积以壳聚糖的质量计为8.5-12mL/g(优选10mL/g)；所述氯乙酸的异丙醇溶液中所含氯乙酸与壳聚糖的质量比为0.6-1.4:1(优选1.2:1)。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明制备的新型生物质全降解高抗菌高吸水性树脂不仅具有良好的抗菌性能，还具有高纯水吸收率、高盐水吸收率。得益于醛和氨这类具有良好反应活性的席夫碱体系，给予了高吸水性树脂良好的可逆性与力学强度，在一定程度上拓宽了这种新型高吸水性树脂的实际应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，对比例采用传统的聚丙烯酸树脂体系。
实施例1
(1)醛基木质素的制备
a)将5g木质素磺酸钠溶于50g 10wt％的氢氧化钠水溶液。
b)升温至60℃，向体系中加入7.5g的甲醛，1h内缓慢滴加5.6g三氯甲烷。
c)反应3.5h，用无水乙醇沉淀，静置2h，过滤取沉淀物。
d)30℃干燥12h，即得到改性的醛基化木质素。
(2)羧甲基壳聚糖的制备
a)将5g壳聚糖，9g氢氧化钠加入到50mL 70wt％的异丙醇水溶液中，50℃溶胀1h。
b)6g氯乙酸缓慢滴加到10mL异丙醇
c)将壳聚糖碱液和氯乙酸溶液混合，50℃反应4h。
d)体积分数为75％乙醇水溶液溶解除去过量的氢氧化钠，抽滤，取沉淀物，无水乙醇冲洗3次，抽滤取沉淀物，溶于去离子水中，用质量分数为8％的盐酸水溶液调节pH＝7～7.5。
e)离心取上清液，无水乙醇沉淀，抽滤取沉淀物，在-55℃下冷冻干燥24h，制得羧甲基壳聚糖
(3)高吸水性树脂的制备
a)第一凝胶液的配制：配制10wt％醛基化木质素磺酸钠水溶液。
b)第二凝胶液的配制：配制5wt％羧甲基壳聚糖水溶液
c)将8g第一凝胶液和10g第二凝胶液按重量比0.8:1配成混合液50℃保温12h，得到聚合物凝胶。
d)将聚合物凝胶粉碎，150℃下干燥1h，过10～130目筛，取20～120目的凝胶颗粒，置于50g 10wt％氯化铝水溶液中，140℃下保温1h，抽滤，得到表面处理过后的颗粒。
e)粉碎表面处理过后的颗粒，过20～120目筛，取30～80目的全生物质高吸水性树脂。
实施例2
(1)醛基木质素的制备
a)将6.3g木质素磺酸钠溶于50g10 wt％的氢氧化钠溶解。
b)升温至60℃，向体系中加入9.2g的甲醛，1h内缓慢滴加7.1g三氯甲烷。
c)反应3.5h，用无水乙醇沉淀，静置2h，过滤取沉淀物。
d)30℃干燥12h，即得到改性的醛基化木质素。
(2)羧甲基壳聚糖的制备
a)将6.2g壳聚糖，11g氢氧化钠加入到50mL70 wt％的异丙醇溶液中，50℃溶胀1h。
b)7.9g氯乙酸缓慢滴加到10mL异丙醇。
c)将壳聚糖碱液和氯乙酸溶液混合，50℃反应4h。
d)体积分数为75％乙醇水溶液溶解除去过量的氢氧化钠，抽滤，取沉淀物，用无水乙醇冲洗3次，过滤取沉淀物，溶于去离子水中，用质量分数为8％的盐酸水溶液调节pH＝7～7.5。
e)离心取上清液，无水乙醇沉淀，抽滤取沉淀物，在-55℃下冷冻干燥24h，制得羧甲基壳聚糖。
(3)高吸水性树脂的制备
a)第一凝胶液的配制：配制15wt％醛基化木质素磺酸钠水溶液。
b)第二凝胶液的配制：配制5wt％羧甲基壳聚糖水溶液。
c)将6g第一凝胶液和5g第二凝胶液按重量比为1.2:1配成混合液，50℃保温12h，得到聚合物凝胶。
d)将聚合物凝胶粉碎，150℃下干燥1h，过10～130目筛，取20～120目的凝胶颗粒，至于50g 10wt％氯化铝溶液中，140℃下保温1h，抽滤，得到表面处理过后的颗粒。
e)粉碎表面处理过后的颗粒，过20～120目筛，取30～80目的全生物质高吸水性树脂。
实施例3
(1)醛基木质素的制备
a)将5g木质素磺酸钠溶于50g10 wt％的氢氧化钠溶解。
b)升温至60℃，向体系中加入6.7g的甲醛，1h内缓慢滴加5.6g三氯甲烷。
c)反应3.5h，用无水乙醇沉淀，静置2h，过滤，取沉淀物。
d)30℃干燥12h，即得到改性的醛基化木质素。
(2)羧甲基壳聚糖的制备
a)将5g壳聚糖，6.75g氢氧化钠加入到50mL70 wt％的异丙醇溶液中，50℃溶胀1h。
b)6g氯乙酸缓慢滴加到10mL异丙醇。
c)将壳聚糖碱液和氯乙酸溶液混合，50℃反应4h。
d)体积分数为75％乙醇水溶液溶解除去过量的氢氧化钠，抽滤取沉淀物，无水乙醇冲洗3次，过滤取沉淀物溶于去离子水中，用质量分数为8％的盐酸水溶液调节pH＝7～7.5。
e)离心取上清液，无水乙醇沉淀，抽滤取沉淀物，在-55℃下冷冻干燥24h，制得羧甲基壳聚糖。
(3)高吸水性树脂的制备
a)第一凝胶液的配制：配制3wt％醛基化木质素磺酸钠水溶液。
b)第二凝胶液的配制：配制5wt％羧甲基壳聚糖水溶液。
c)将6g第一凝胶液和5g第二凝胶液按重量比为1.2:1配成混合液，50℃保温12h，得到聚合物凝胶。
d)将聚合物凝胶粉碎，过10～130目筛，取20～120目的凝胶颗粒，至于50g 10wt％氯化铝溶液中，140℃下保温1h，抽滤，得到表面处理过后的颗粒。
e)粉碎表面处理过后的颗粒，过20～120目筛，取30～80目的高吸水性树脂。
实施例4
(1)醛基木质素的制备
a)将5g木质素磺酸钠溶于50g 10wt％的氢氧化钠溶解。
b)升温至60℃，向体系中加入8.4g的甲醛，1h内缓慢滴加11.6g三氯甲烷。
c)反应3.5h，用无水乙醇沉淀，静置2h，过滤，取沉淀物。
d)30℃干燥12h，即得到改性的醛基化木质素。
(2)羧甲基壳聚糖的制备
a)将5g壳聚糖，9g氢氧化钠加入到50mL70 wt％的异丙醇溶液中，50℃溶胀1h。
b)6g氯乙酸缓慢滴加到10mL异丙醇。
c)将壳聚糖碱液和氯乙酸溶液混合，50℃反应4h。
d)体积分数为75％乙醇水溶液溶解除去过量的氢氧化钠，抽滤，取沉淀物，用无水乙醇冲洗3次，溶于去离子水中，用质量分数为8％的盐酸水溶液调节pH＝7～7.5。
e)离心取上清液，无水乙醇沉淀，取沉淀物，在-55℃下冷冻干燥24h，制得羧甲基壳聚糖。
(3)高吸水性树脂的制备
a)第一凝胶液的配制：配制15wt％醛基化木质素磺酸钠水溶液。
b)第二凝胶液的配制：配制3wt％羧甲基壳聚糖水溶液。
c)将7.5g第一凝胶液和5g第二凝胶液按重量比为1.5:1配成混合液，50℃保温12h，得到聚合物凝胶。
d)将聚合物凝胶粉碎，过10～130目筛，取20～120目的凝胶颗粒，至于50g10 wt％氯化铝溶液中，140℃下保温1h，抽滤，得到表面处理过后的颗粒。
e)粉碎表面处理过后的颗粒，过20～120目筛，取30～80目的高吸水性树脂。
实施例5
(1)醛基木质素的制备
a)将5g木质素磺酸钠溶于50g 10wt％的氢氧化钠溶解。
b)升温至60℃，向体系中加入8.4g的甲醛，1h内缓慢滴加10.3g三氯甲烷。
c)反应3.5h，用无水乙醇沉淀，静置2h，过滤，取沉淀物。
d)30℃干燥12h，即得到改性的醛基化木质素。
(2)羧甲基壳聚糖的制备
a)将5g壳聚糖，9g氢氧化钠加入到50mL70 wt％的异丙醇溶液中，50℃溶胀1h。
b)6g氯乙酸缓慢滴加到10mL异丙醇。
c)将壳聚糖碱液和氯乙酸溶液混合，50℃反应4h。
d)体积分数为75％乙醇水溶液溶解除去过量的氢氧化钠，抽滤，取沉淀物，用无水乙醇冲洗3次，溶于去离子水中，用质量分数为8％的盐酸水溶液调节pH＝7～7.5。
e)离心取上清液，无水乙醇沉淀，取沉淀物，在-55℃下冷冻干燥24h，制得羧甲基壳聚糖。
(3)高吸水性树脂的制备
a)第一凝胶液的配制：配制12wt％醛基化木质素磺酸钠水溶液。
b)第二凝胶液的配制：配制3wt％羧甲基壳聚糖水溶液。
c)将6.5g第一凝胶液和5g第二凝胶液按重量比1.3:1配成混合液50℃保温12h，得到聚合物凝胶。
d)将聚合物凝胶粉碎，过10～130目筛，取20～120目的凝胶颗粒，置于50g10 wt％氯化铝溶液中，140℃下保温1h，抽滤，得到表面处理过后的颗粒。
e)粉碎表面处理过后的颗粒，过20～120目筛，取30～80目的高吸水性树脂。
实施例6
(1)醛基木质素的制备
a)将5g木质素磺酸钠溶于50g10 wt％的氢氧化钠溶解。
b)升温至60℃，向体系中加入7.8g的甲醛，1h内缓慢滴加8.4g三氯甲烷。
c)反应3.5h，用无水乙醇沉淀，静置2h，过滤，取沉淀物。
d)30℃干燥12h，即得到改性的醛基化木质素。
(2)羧甲基壳聚糖的制备
a)将5g壳聚糖，9g氢氧化钠加入到50mL70 wt％的异丙醇溶液中，50℃溶胀1h。
b)6g氯乙酸缓慢滴加到10mL异丙醇。
c)将壳聚糖碱液和氯乙酸溶液混合，50℃反应4h。
d)体积分数为75％乙醇水溶液溶解除去过量的氢氧化钠，抽滤，取沉淀物，用无水乙醇冲洗3次，抽滤取沉淀物，溶于去离子水中，用质量分数为8％的盐酸水溶液调节pH＝7～7.5。
e)离心取上清液，无水乙醇沉淀，取沉淀物，在-55℃下冷冻干燥24h，制得羧甲基壳聚糖。
(3)高吸水性树脂的制备
a)第一凝胶液的配制：配制10wt％醛基化木质素磺酸钠水溶液。
b)第二凝胶液的配制：配制5wt％羧甲基壳聚糖水溶液。
c)将7g第一凝胶液和10g第二凝胶液按重量比为0.7:1配成混合液50℃保温12h，得到聚合物凝胶。
d)将聚合物凝胶粉碎，过10～130目筛，取20～120目的凝胶颗粒，至于50g10 wt％氯化铝溶液中，140℃下保温1h，抽滤，得到表面处理过后的颗粒。
e)粉碎表面处理过后的颗粒，过20～120目筛，取30～80目的全生物质高吸水性树脂。
对比例1
将5g丙烯酸加入到20g 32wt％的氢氧化钠水溶液，升温到92℃，将0.1g分子量为400的聚乙二醇二丙烯酸酯(阿拉丁)溶于10g去离子水中，0.4g过硫酸铵溶于10g水中，反应30min，取出样品，粉碎，150℃下干燥2h。筛分取20～120目的凝胶颗粒，置于50g10 wt％氯化铝溶液中，140℃下保温1h进行表面处理；将粉碎表面处理过后的颗粒，过20～120目筛，取30～80目的高吸水性树脂。
本发明中实施例与对比例性能测试的方法如下：
(1)吸盐水倍率
准确称取0.2g待测样品，并将该质量记作m，将试样装入茶包内封口，放入装有足量0.9wt％生理盐水的烧杯中，浸泡30min。30min后将茶包取出，自然悬挂沥水10min，至茶包表面无水滴滴落，称量茶包质量为m2，使用空茶包进行空白实验，称取茶包质量记作m1。按下式计算0.9wt％生理盐水吸收倍率。
(2)加压吸收量
称取吸水性树脂0.9±0.01g，在0.3psi负重下，吸水性树脂在0.9wt％氯化钠水溶液中溶胀1小时后的吸水倍率(g/g)，即加压吸收量
(3)抗菌性能测试
i.称取约0.2g样品经121℃灭菌锅，灭菌15min后的待测样品，置于250mL灭菌锥形瓶中，加入60mL灭菌生理盐水，摇晃至凝胶体积不再膨胀。
ii.将金黄色葡萄球菌，大肠杆菌和白色念珠菌分别接种到50mL的LB液体培养基中，在37℃，摇速为119rpm的卧式恒温摇床中培养24
h形成菌液。
取1mL培养好的菌液加入盛有步骤i中全部凝胶和15mL LB培养基的锥形瓶中，在37℃，摇速为119rpm的卧式恒温摇床中培养8h，从锥形瓶中吸取3mL菌液稀释100倍，吸取100μL涂板，通过平板计数法，37℃倒置培养48h后考察单菌落细菌的生长情况，与空白对照(无凝胶)中菌落数对比，按R＝(B-A)/B×100％，其中A为各组式样表面的活细菌数，B为对照组分别计算金黄色葡萄球菌，大肠杆菌和白色念珠菌的抗菌率。
以上各实施例和对比例的盐水吸收倍率与加压吸收量如下表所示：
表1各实施例与对比例的吸盐水量与加压吸收量
表2各实施例与对比例抗菌性能的结果

Claims (9)

1.一种生物质全降解树脂，其特征在于所述生物质全降解树脂按如下方法制备：
(1)醛基化木质素磺酸盐加水溶解，得到5～20wt％醛基化木质素磺酸盐水溶液；羧甲基壳聚糖加水溶解，得到1～5wt％羧甲基壳聚糖水溶液；将所述醛基化木质素磺酸盐水溶液与羧甲基壳聚糖水溶液混合后于30～80℃下保温8～24h，得到全生物质水凝胶；所述醛基化木质素磺酸盐水溶液与羧甲基壳聚糖水溶液的质量比为0.5～6:1；
(2)将步骤(1)所述的全生物质水凝胶粉碎，在120～180℃下干燥0.5～2h，过10～130目筛，所得凝胶颗粒浸于5～20wt％表面交联剂的水溶液中100-180℃进行表面处理30min-2h，抽滤后，得到滤饼，即所述生物质全降解树脂；所述的表面交联剂的水溶液中的表面交联剂为氯化铝。
2.如权利要求1所述的生物质全降解树脂，其特征在于：步骤(1)中所述醛基化木质素磺酸盐为醛基化木质素磺酸钠、醛基化木质素磺酸钾、醛基化木质素磺酸钙中一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的生物质全降解树脂，其特征在于：步骤(1)中所述的醛基化木质素磺酸盐的制备方法如下：
将1～2.5质量份木质素磺酸盐溶于5～25质量份5％～20wt％的碱性水溶液中，升温至50～80℃，待温度稳定，加入1.5～3.8质量份醛基化合物，然后滴加2～3质量份三氯甲烷，反应3～6h，加入无水乙醇进行沉淀，过滤，得滤饼，20～40℃真空干燥12h，得到所述醛基化木质素磺酸盐。
4.如权利要求3所述的生物质全降解树脂，其特征在于：碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液。
5.如权利要求3所述的生物质全降解树脂，其特征在于：所述醛基化合物为甲醛、乙二醛或戊二醛。
6.如权利要求1所述的生物质全降解树脂，其特征在于步骤(1)中所述羧甲基壳聚糖制备方法如下：
将壳聚糖和氢氧化钠在异丙醇水溶液中搅拌50～75℃加热溶胀1h，加入质量分数为50～80％的氯乙酸的异丙醇溶液，继续反应4-8h，加入体积分数为75％的乙醇水溶液溶解氢氧化钠，抽滤，所得滤饼用无水乙醇洗涤，用去离子水溶解后，调节pH＝7.0～7.5，离心，取上清液用无水乙醇沉淀，过滤，所得滤饼进行冷冻干燥，得到所述羧甲基壳聚糖；所述壳聚糖与氢氧化钠的质量比为0.5～0.9：1；所述异丙醇水溶液中，异丙醇与水的质量比为2～5:1；异丙醇水溶液的体积以壳聚糖的质量计为8.5-12mL/g；所述氯乙酸的异丙醇溶液中所含氯乙酸与壳聚糖的质量比为0.6-1.4:1。
7.如权利要求1所述的生物质全降解树脂，其特征在于：步骤(1)中所述醛基化木质素磺酸盐水溶液与羧甲基壳聚糖水溶液的质量比为1.3:1。
8.如权利要求1所述的生物质全降解树脂，其特征在于：步骤(1)中所述保温的温度为40～60℃。
9.如权利要求1所述的生物质全降解树脂，其特征在于：步骤(2)中所述表面处理的温度为140℃，时间为1h。
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