CN103834039B - 一种木质素基水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素基水凝胶的制备方法，该方法包括（1）亲水高分子的合成，烯丙基缩水甘油醚与丙烯酰胺共聚合成带环氧基的亲水聚合物；（2）木质素基水凝胶的制备，以烯丙基缩水甘油醚与丙烯酰胺共聚合成的带环氧基的亲水聚合物为交联剂，通过亲水聚合物中的环氧基团与木质素分子结构上的酚羟基交联，制得木质素基水凝胶。本方法的反应步骤少，反应条件温和，操作简单，成本低；本反应的专属性也较好，后续的分离纯化较为简单；最后，本方法得到的水凝胶产品具有较好的吸水性能，吸水倍率随pH增大而增大，可满足一些特殊场合的应用需求，具备较强的实用价值和市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素基水凝胶的制备方法，具体指以烯丙基缩水甘油醚与丙烯酰胺共聚合成的带环氧基的亲水高分子交联木质素制备木质素基水凝胶的方法。
背景技术
水凝胶是一类能在水中溶胀且保持大量水分而又不溶解的具有网络结构的聚合物。由于良好的亲水性及生物相容性，水凝胶广泛应用于农林与园艺业、工业、牧业、食品业、医用材料、卫生用品和纺织品等各个领域。水凝胶吸水性树脂按其原料来源可分为天然高分子类和合成树脂类。天然高分子化合物来源经济，具有良好的生物相容性和生物降解性能以及极小的毒性的特点。因此，天然高分子化合物已成为制备水凝胶的重要原料。
木质素是植物体内普遍存在的一类天然高分子化合物，在植物体中起到支撑植物生长的作用，它是自然界中唯一的芳香族有机高分子化合物，其总量仅次于纤维素，为第二大天然有机高分子化合物。木质素由于含有羟基、羰基、羧基、甲氧基、共轭双键等多重官能团，因此可以发生磺化、氧化、还原、水解、烷基化、缩聚和接枝共聚等多种化学反应。
木质素基水凝胶水凝胶可以通过亲水性的乙烯基单体与木质素的接枝共聚制备。这种共聚实际上是木质素通过自由基型引发剂引发或者辐射引发使其形成自由基，将木质素当成一种高分子自由基引发剂，单体与大分子自由基引发剂作用发生链增长。但在自由基引发乙烯基单体在木质素分子结构中接枝共聚中，由于木质素的酚羟基被氧化成的醌而起到阻聚作用，使得烯类单体在木质素分子结构上的接枝共聚合效率低。木质素的酚羟基易与环氧基开环反应，这使得烯丙基缩水甘油醚与丙烯酰胺共聚合成的带环氧基的亲水高分子交联木质素制备木质素基水凝胶成为可能。
发明内容
为拓展木质素的使用范围，为水凝胶的制备方法提供更多选择，本发明人经过大量试验，终于发明出一种木质素基水凝胶的制备方法，运用该方法制备木质素基水凝胶，丙烯酰胺的接枝率高，得到的产品质量好。
本发明包括以下几个步骤：
（1）亲水高分子的合成，将反应釜中依次放入去离子水、烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺，烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺的摩尔比为1:1.8-1:2.2，水与烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺的总质量比为1:5-1:6，再加入过二硫酸钾做引发剂，搅拌溶解后，冲氮气10-15分钟，密封，置于55-65℃的水浴中，在磁力搅拌下反应2-4h。
（2）木质素基水凝胶的制备，在另一个反应釜中加入烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺总质量60%-80%的木质素，用3%-10%的的氢氧化钠溶液溶解，加入（1）得到的亲水高分子溶液，在35-45℃条件下搅拌反应5-30min，静置后取出水凝胶，再洗涤、干燥即得。
利用本发明得到的木质素基水凝胶吸水倍率为50g/g-150g/g，吸水性能较好。在pH为5-9的范围内，吸水倍率随pH增大而增大，水凝胶的吸水倍率随pH增大而增大的性质可满足一些特殊场合的应用需求。
将木质素和本发明得到的木质素基水凝胶进行红外光谱打谱分析，木质素的红外光谱中，在3300cm-1附近峰形宽而钝，为羟基的O—H伸缩振动；2960cm-1、2870cm-1附近为C—H伸缩振动；1608cm-1、1510cm-1附近为芳香环骨架振动；1455cm-1为C—H弯曲振动；1224cm-1、1123cm-1附近为C—O伸缩振动；1036cm-1附近为C—O弯曲振动；利用本发明得到的木质素基水凝胶的红外光谱图中，除保留原来木质素的特征吸收峰以外，还在3400cm-1附近出现伯酰胺N—H键伸缩振动吸收峰；在1650cm-1附近出现吸收带强而且较窄的C=O伸缩振动吸收峰。这说明水凝胶是木质素与丙烯酰胺和烯丙基缩水甘油醚共聚物的交联产物。
本发明的特点是以木质素为基材，烯丙基缩水甘油醚与丙烯酰胺共聚合成的带环氧基的亲水聚合物为交联剂，通过亲水聚合物中的环氧基团与木质素分子结构上的酚羟基交联，制得木质素基水凝胶，为水凝胶或木质素基水凝胶的合成提供了一种新的方法，也拓展了木质素的用途。本方法具有以下技术优势：首先，本方法的反应步骤少，总共只有两步，反应条件温和，丙烯酰胺的接枝率高，成本低；其次，本反应的的专属性也较好，几乎没有什么副反应，后续的分离纯化较为简单；最后，本方法得到的水凝胶产品吸水性能较好，吸水倍率随pH增大而增大，可满足一些特殊场合的应用需求，具备较强的实用价值和市场前景。
附图说明
图1是本发明的化学反应原理图。
具体实施方式
现结合附图，对木质素基水凝胶的制备方法进一步具体说明。
实施例1：
（1）亲水高分子的合成，将反应釜中依次放入去离子水、烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺，烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺的摩尔比为1:1.82，水与烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺的总质量比为1:5.1，再加入过二硫酸钾做引发剂，搅拌溶解后，冲氮气13分钟，密封，置于58℃的水浴中，在磁力搅拌下反应3h。
（2）木质素基水凝胶的制备，在另一个反应釜中加入烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺总质量71%的木质素，用5%的的氢氧化钠溶液溶解，加入（1）得到的亲水高分子溶液，在37℃条件下搅拌反应27min，静置后取出水凝胶，再洗涤、干燥即得。
利用本发明得到的木质素基水凝胶吸水倍率为82g/g，在pH为5-9的范围内，吸水倍率随pH增大而增大。
实施例2：
（1）亲水高分子的合成，将反应釜中依次放入去离子水、烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺，烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺的摩尔比为1:2.16，水与烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺的总质量比为1:5.5，再加入过二硫酸钾做引发剂，搅拌溶解后，冲氮气11分钟，密封，置于64℃的水浴中，在磁力搅拌下反应2.1h。
（2）木质素基水凝胶的制备，在另一个反应釜中加入烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺总质量79%的木质素，用8.6%的的氢氧化钠溶液溶解，加入（1）得到的亲水高分子溶液，在44℃条件下搅拌反应6min，静置后取出水凝胶，再洗涤、干燥即得。
利用本发明得到的木质素基水凝胶吸水倍率为58g/g，在pH为5-9的范围内，吸水倍率随pH增大而增大。
实施例3：
（1）亲水高分子的合成，将反应釜中依次放入去离子水、烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺，烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺的摩尔比为1:2.01，水与烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺的总质量比为1:5.9，再加入过二硫酸钾做引发剂，搅拌溶解后，冲氮气14分钟，密封，置于60℃的水浴中，在磁力搅拌下反应3.9h。
（2）木质素基水凝胶的制备，在另一个反应釜中加入烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺总质量62%的木质素，用3.2%的的氢氧化钠溶液溶解，加入（1）得到的亲水高分子溶液，在40℃条件下搅拌反应16min，静置后取出水凝胶，再洗涤、干燥即得。
利用本发明得到的木质素基水凝胶吸水倍率为141g/g，在pH为5-9的范围内，吸水倍率随pH增大而增大。
Claims (2)
1.一种木质素基水凝胶的制备方法，其特征在于包含以下几个步骤：
（1）亲水高分子的合成，将反应釜中依次放入去离子水、烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺，烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺的摩尔比为1:1.8-1:2.2，水与烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺的总质量比为1:5-1:6，再加入过二硫酸钾做引发剂，搅拌溶解后，冲氮气10-15分钟，密封，置于55-65℃的水浴中，在磁力搅拌下反应2-4h；
（2）木质素基水凝胶的制备，在另一个反应釜中加入烯丙基缩水甘油醚和丙烯酰胺总质量60%-80%的木质素，用3%-10%的氢氧化钠溶液溶解，加入（1）得到的亲水高分子溶液，在35-45℃条件下搅拌反应5-30min，静置后取出水凝胶，再洗涤、干燥即得。
2.根据权利要求1所述方法得到的木质素基水凝胶，其特征在于：木质素基水凝胶吸水倍率为50g/g-150g/g，在pH为5-9的范围内，吸水倍率随pH增大而增大。
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