CN114085390B - 一种可超长拉伸超分子水凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可超长拉伸超分子水凝胶的制备方法，可用于应变传感，属于功能高分子材料技术领域。本发明利用α‑环糊精与聚乙二醇之间的超分子作用和木质素与银离子之间的动态氧化还原效应制备水凝胶。木质素结构上的邻苯二酚基团将银离子还原成银纳米颗粒，自身被氧化成醌/半醌。同时，银纳米颗粒的电子共振效应反过来将醌/半醌还原成邻苯二酚结构。这种动态氧化还原作用使得体系中稳定存在邻苯二酚基团、银离子以及银纳米颗粒，赋予水凝胶优异的粘附性能和导电性能。此外，α‑环糊精与聚乙二醇之间的超分子作用为水凝胶提供了有效的能量耗散机制，赋予水凝胶非凡的韧性。此方法制备的水凝胶具有优异的拉伸性能和导电性能，且在受到破损后能够自主愈合，可用于应变传感领域，并且具有较高的灵敏度。

Description

一种可超长拉伸超分子水凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及功能高分子材料领域，具体地说，涉及一种可超长拉伸超分子水凝胶的制备方法。

背景技术

水凝胶是一种具有软湿特性的聚合物网络，在生物医药、工业以及农业等领域都有着广泛的应用。然而，传统的水凝胶通常强度较低、缺乏韧性，并且抗拉性能较差，这严重的阻碍了它的进一步应用。目前，已经提出许多策略来改善水凝胶的上述缺陷，例如双网络水凝胶、纳米复合水凝胶以及拓扑滑环结构水凝胶。这些策略的本质都是对水凝胶内部化学交联和物理交联的重组。

当受到变形时，脆性和刚性网络有效地耗散能量，而柔软而有延展性的网络保持机械完整性并防止网络破裂。然而，由于化学交联，大多数凝胶会发生不可逆的网络破裂，使它们成为机械性能较差的材料。为了克服这个问题，在水凝胶网络中引入非共价相互作用，在改善其机械性能方面起着关键作用。其中，超分子作用是一种是一类重要的非共价作用，对构建强韧水凝胶具有重要的意义。

环糊精是一类环状寡糖，可通过插入其腔内形成超分子包合物来传递物质。典型的α-、β-和γ-环糊精分别由六个、七个和八个吡喃葡萄糖单元组成。它们的腔体具有不同的内径，但它们的深度相同。由于其包含特性，环糊精在化学及材料领域都有着重要的应用，已被实际用于药物、食品和化妆品中。有研究发现，聚乙二醇可以与α-环糊精发生包合作用。因此，α-环糊精和聚乙二醇可以用来构筑超分子水凝胶，从而改善水凝胶机械性较差的问题。

发明内容

发明目的：为了解决上述问题，本发明提供一种可超长拉伸超分子水凝胶的制备方法，并将其用于柔性传感器，此水凝胶制备方法简单，且其作为应变传感器时，应变灵敏，能够感知微小应变。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

1)称取一定量的聚乙二醇，熔融完全后，加入一定量的催化剂三氟化硼乙醚，再以一定速度逐滴加入环氧氯丙烷，反应一段时间。反应结束后，通过蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到环氧改性聚乙二醇。

2)将木质素磺酸盐分散在碱性氢氧化钠溶液中，与上一步得到的环氧改性聚乙二醇混合，继续反应。反应结束后，冷却至室温，用稀盐酸将溶液pH值调至中性，再用丁酮进行连续萃取除去未反应的杂质，将产物进行干燥，得到产物木质素接枝聚乙二醇。

3)将α-环糊精分散于N’N-二甲基甲酰胺中，加入N’N-二环己基碳二亚胺和丙烯酸，继续搅拌反应，过滤除去中间产物，收集清液。向清液中倒入丙酮使产物沉淀，将沉淀收集，并进行清洗，得到的产物于冷冻干燥箱中干燥得到α-环糊精接枝丙烯酸。

4)称取一定量的木质素接枝聚乙二醇和α-环糊精接枝丙烯酸溶于去离子水中，室温下反应一段时间。随后向其中加入丙烯酸和硝酸银，继续反应。反应结束后，加入过硫酸铵继续搅拌，最后将预聚液倒入模具中，静置成胶。

所述可超长拉伸超分子水凝胶的制备方法：聚乙二醇用量为5-20克，熔融温度为50-70℃，催化剂三氟化硼乙醚用量为0.08-0.2克，环氧氯丙烷用量为1-4mL，滴定速度为0.5-1mL/min，反应时间为3-6小时。

所述可超长拉伸超分子水凝胶的制备方法：碱性氢氧化钠浓度为0.01-0.2M，木质素磺酸盐质量分数为15-40％。环氧改性聚乙二醇与木质素磺酸盐反应时间为2-6小时。

所述可超长拉伸超分子水凝胶的制备方法：α-环糊精用量为2-5克，N’N-二甲基甲酰胺体积为5-15mL，N’N-二环己基碳二亚胺用量为3-6克，丙烯酸用量为2-5mL，反应时间为12-36小时。

所述可超长拉伸超分子水凝胶的制备方法：α-环糊精接枝丙烯酸与木质素接枝聚乙二醇的质量比例为1∶1-5∶1，α-环糊精接枝丙烯酸用量为0.01-0.15克，α-环糊精接枝丙烯酸与木质素接枝聚乙二醇反应时间为12-36小时，丙烯酸用量为2-6mL，硝酸银用量为10-50毫克，过硫酸铵用量为丙烯酸质量3-10％。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1)本发明制备的可超长拉伸超分子水凝胶，具有超高的拉伸性能；

2)本发明制备的可超长拉伸超分子水凝胶，具有优异的粘附性能，可粘附于各种基材；

3)本发明制备的可超长拉伸超分子水凝胶，具有优异的自主愈合的能力；

4)本发明制备的可超长拉伸超分子水凝胶，具有出色的导电性能，可运用于柔性传感领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的可超长拉伸超分子水凝胶展现出超高拉伸性以及粘附性能的照片。

图2为本发明实施例1制备的可超长拉伸超分子水凝胶的导电性以及压阻性能的照片。

图3为本发明实施例1制备的可超长拉伸超分子水凝胶自主愈合的照片。

对实施例1中制备的可超长拉伸超分子水凝胶进行性能测试，具体如下：

1)对水凝胶施加不同变形的图片

图1为对实施例1制备的可超长拉伸超分子水凝胶进行拉伸和扭转的照片。如图所示，水凝胶可以拉伸至自身长度的1300％，表现出超高拉伸性能。同时，此水凝胶可以承受扭转变形。

2)水凝胶黏附的照片

图2为实施例1制备的可超长拉伸超分子水凝胶粘附的照片。如图所示，水凝胶可通过粘附作用提起一个重量约为130g的塑料风扇，展现出出色的粘附性能。

3)水凝胶导电的照片

图3为实施例1制备的水凝胶点亮LED灯的照片。此外，当对水凝胶压缩时，可观察到LED灯明显变亮，说明水凝胶具有优良的导电性能和压阻性能，为在应变传感领域的应用提供了依据。

4)水凝胶自主愈合的照片

图4为实施例1制备的水凝胶自主愈合的照片。如图所示，将切开水凝胶的新鲜切面紧密接触，观察到两部分可以自主愈合成一个整体，并且置于两个间隔一段距离的药瓶之间不会发生断裂。

具体实施方式

实施例1

1)称取10克聚乙二醇于50℃下熔融完全后，加入0.08克催化剂三氟化硼乙醚，再以0.5mL/min的速度逐滴加入2.775毫升环氧氯丙烷，反应4小时。反应结束后，通过蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到环氧改性聚乙二醇。

2)将木质素磺酸盐分散在0.1M氢氧化钠溶液中配制质量分数为25％的分散液，与上一步得到的环氧改性聚乙二醇混合，继续反应4小时。反应结束后，冷却至室温，用稀盐酸将溶液pH值调至中性，再用丁酮进行连续萃取除去未反应的杂质，将产物进行干燥，得到产物木质素接枝聚乙二醇。

3)将3克α-环糊精分散在15mLN’N-二甲基甲酰胺中，加入5克N’N-二环己基碳二亚胺和2mL丙烯酸，继续搅拌反应24小时，过滤除去中间产物，收集清液。向清液中倒入丙酮使产物沉淀，将沉淀收集，并进行清洗，再进行冷冻干燥得到α-环糊精接枝丙烯酸。

4)称取0.08克木质素接枝聚乙二醇和0.08克α-环糊精接枝丙烯酸溶于去离子水中，室温下反应24小时。随后加入5mL丙烯酸和30毫克硝酸银，继续反应。反应结束后，加入0.25克过硫酸铵继续搅拌，最后将预聚液倒入模具中，静置成胶。

实施例2

1)称取20克聚乙二醇于70℃下熔融完全后，加入0.2克催化剂三氟化硼乙醚，再以1mL/min的速度逐滴加入3.255毫升环氧氯丙烷，反应6小时。反应结束后，通过蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到环氧改性聚乙二醇。

2)将木质素磺酸盐分散在0.2M氢氧化钠溶液中配制质量分数为40％的分散液，与上一步得到的环氧改性聚乙二醇混合，继续反应6小时。反应结束后，冷却至室温，用稀盐酸将溶液pH值调至中性，再用丁酮进行连续萃取除去未反应的杂质，将产物进行干燥，得到产物木质素接枝聚乙二醇。

3)将5克α-环糊精分散在15mLN’N-二甲基甲酰胺中，加入5.5克N’N-二环己基碳二亚胺和5mL丙烯酸，继续搅拌反应20小时，过滤除去中间产物，收集清液。向清液中倒入丙酮使产物沉淀，将沉淀收集，并进行清洗，再进行冷冻干燥得到α-环糊精接枝丙烯酸。

4)称取0.04克木质素接枝聚乙二醇和0.12克α-环糊精接枝丙烯酸溶于去离子水中，室温下反应36小时。随后加入4mL丙烯酸和50毫克硝酸银，继续反应。反应结束后，加入0.4克过硫酸铵继续搅拌，最后将预聚液倒入模具中，静置成胶。

实施例3

1)称取15克聚乙二醇于55℃下熔融完全后，加入0.1克催化剂三氟化硼乙醚，再以0.8mL/min的速度逐滴加入3毫升环氧氯丙烷，反应5小时。反应结束后，通过蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到环氧改性聚乙二醇。

2)将木质素磺酸盐分散在0.12M氢氧化钠溶液中配制质量分数为20％的分散液，与上一步得到的环氧改性聚乙二醇混合，继续反应5小时。反应结束后，冷却至室温，用稀盐酸将溶液pH值调至中性，再用丁酮进行连续萃取除去未反应的杂质，将产物进行干燥，得到产物木质素接枝聚乙二醇。

3)将4克α-环糊精分散在13mLN’N-二甲基甲酰胺中，加入6克N’N-二环己基碳二亚胺和4mL丙烯酸，继续搅拌反应12小时，过滤除去中间产物，收集清液。向清液中倒入丙酮使产物沉淀，将沉淀收集，并进行清洗，再进行冷冻干燥得到α-环糊精接枝丙烯酸。

4)称取0.05克木质素接枝聚乙二醇和0.1克α-环糊精接枝丙烯酸溶于去离子水中，室温下反应30小时。随后加入4.5mL丙烯酸和40毫克硝酸银，继续反应。反应结束后，加入0.2克过硫酸铵继续搅拌，最后将预聚液倒入模具中，静置成胶。

实施例4

1)称取18克聚乙二醇于60℃下熔融完全后，加入0.15克催化剂三氟化硼乙醚，再以0.7mL/min的速度逐滴加入1毫升环氧氯丙烷，反应4.5小时。反应结束后，通过蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到环氧改性聚乙二醇。

2)将木质素磺酸盐分散在0.15M氢氧化钠溶液中配制质量分数为30％的分散液，与上一步得到的环氧改性聚乙二醇混合，继续反应5.5小时。反应结束后，冷却至室温，用稀盐酸将溶液pH值调至中性，再用丁酮进行连续萃取除去未反应的杂质，将产物进行干燥，得到产物木质素接枝聚乙二醇。

3)将2克α-环糊精分散在14mLN’N-二甲基甲酰胺中，加入4克N’N-二环己基碳二亚胺和2.5mL丙烯酸，继续搅拌反应36小时，过滤除去中间产物，收集清液。向清液中倒入丙酮使产物沉淀，将沉淀收集，并进行清洗，再进行冷冻干燥得到α-环糊精接枝丙烯酸。

4)称取0.03克木质素接枝聚乙二醇和0.12克α-环糊精接枝丙烯酸溶于去离子水中，室温下反应28小时。随后加入2mL丙烯酸和35毫克硝酸银，继续反应。反应结束后，加入0.06克过硫酸铵继续搅拌，最后将预聚液倒入模具中，静置成胶。

实施例5

1)称取12克聚乙二醇于65℃下熔融完全后，加入0.16克催化剂三氟化硼乙醚，再以0.6mL/min的速度逐滴加入4毫升环氧氯丙烷，反应5.5小时。反应结束后，通过蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到环氧改性聚乙二醇。

2)将木质素磺酸盐分散在0.13M氢氧化钠溶液中配制质量分数为35％的分散液，与上一步得到的环氧改性聚乙二醇混合，继续反应6小时。反应结束后，冷却至室温，用稀盐酸将溶液pH值调至中性，再用丁酮进行连续萃取除去未反应的杂质，将产物进行干燥，得到产物木质素接枝聚乙二醇。

3)将4.5克α-环糊精分散在11mL N’N-二甲基甲酰胺中，加入3克N’N-二环己基碳二亚胺和3mL丙烯酸，继续搅拌反应32小时，过滤除去中间产物，收集清液。向清液中倒入丙酮使产物沉淀，将沉淀收集，并进行清洗，再进行冷冻干燥得到α-环糊精接枝丙烯酸。

4)称取0.03克木质素接枝聚乙二醇和0.15克α-环糊精接枝丙烯酸溶于去离子水中，室温下反应20小时。随后加入4.5mL丙烯酸和40毫克硝酸银，继续反应。反应结束后，加入0.35克过硫酸铵继续搅拌，最后将预聚液倒入模具中，静置成胶。

以上对本发明的几项具体实施例进行了描述。但是需要注意的是，本发明不局限于上述几种实施方式，可以做出多种改变，而不脱离本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种可超长拉伸超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：利用α-环糊精与聚乙二醇之间的超分子作用和木质素与银离子之间的动态氧化还原效应制备水凝胶；超分子作用为水凝胶提供了有效的耗散机制，同时也实现了水凝胶的超高拉伸性能，包括以下步骤：

1)称取一定量的聚乙二醇，熔融完全后，加入一定量的催化剂三氟化硼乙醚，再以一定速度逐滴加入环氧氯丙烷，反应一段时间；反应结束后，通过蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到环氧改性的聚乙二醇；

2)将木质素磺酸盐分散在碱性氢氧化钠溶液中，与上一步得到的环氧改性聚乙二醇混合，继续反应；反应结束后，冷却至室温，用稀盐酸将溶液pH值调至中性，再用丁酮进行连续萃取除去未反应的杂质，将产物进行干燥，得到产物木质素接枝聚乙二醇；

3)将α-环糊精分散于N’N-二甲基甲酰胺中，加入N’N-二环己基碳二亚胺和丙烯酸，继续搅拌反应，过滤除去中间产物，收集清液；向清液中倒入丙酮使产物沉淀，将沉淀收集，并进行清洗，得到的产物于冷冻干燥箱中干燥得到α-环糊精接枝丙烯酸；

4)称取一定量木质素接枝聚乙二醇和α-环糊精接枝丙烯酸溶于去离子水中，室温下反应一段时间；随后向其中加入丙烯酸和硝酸银，继续反应；反应结束后，加入过硫酸铵继续搅拌，最后将预聚液倒入模具中，静置成胶；其中，α-环糊精接枝丙烯酸与木质素接枝聚乙二醇的质量比例为1∶1-5∶1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，聚乙二醇用量为5-20克，熔融温度为50-70℃，催化剂三氟化硼乙醚用量为0.08-0.2克，环氧氯丙烷用量为1-4mL，滴定速度为0.5-1mL/min，反应时间为3-6小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，碱性氢氧化钠浓度为0.01-0.2M，木质素磺酸盐质量分数为15-40％；环氧改性聚乙二醇与木质素磺酸盐反应时间为2-6小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，α-环糊精用量为2-5克，N’N-二甲基甲酰胺体积为5-15mL，N’N-二环己基碳二亚胺用量为3-6克，丙烯酸用量为2-5mL，反应时间为12-36小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，α-环糊精接枝丙烯酸用量为0.01-0.15克，α-环糊精接枝丙烯酸与木质素接枝聚乙二醇反应时间为12-36小时，丙烯酸用量为2-6mL，硝酸银用量为10-50毫克，过硫酸铵用量为丙烯酸质量3-10％。

6.根据权利要求1所述方法制备的超分子水凝胶，具有超高的拉伸性能、优异的粘附性能、导电性能以及自主愈合的能力，可用于柔性应变传感器。