CN113024688B - 一种水相及有机相溶剂稳定分散纳米甲壳素的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水相及有机相溶剂稳定分散纳米甲壳素的制备方法，其中，具体包括如下步骤：步骤1、取甲壳素原料进行预处理，获得甲壳素浆料；步骤2、得到的甲壳素浆料经甲酸溶液处理，获得甲酸预处理甲壳素浆料；步骤3、得到的甲酸预处理甲壳素浆料在水溶液和/或有机相溶剂中经机械处理制备得到纳米甲壳素分散液，本发明通过采用甲酸水解法，实现了酸性、中性以及碱性条件下能稳定分散的纳米甲壳素的制备；并且在制备过程中没有有毒试剂的使用，保证了纳米甲壳素的安全性。

Description

一种水相及有机相溶剂稳定分散纳米甲壳素的制备方法

技术领域

本发明属于甲壳素纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种水相及有机相溶剂稳定分散纳米甲壳素的制备方法。

背景技术

通常纳米甲壳素的制备包括两个步骤：原料的纯化和纳米纤维的制备。

其中原料的纯化是指从原料中提取几丁质。目前为止，几丁质在工业上或者科学研究上最主要的来源是虾蟹壳等废料，但是在这些甲壳废弃物中仅含有大约 20 至 30％的几丁质，其余部分主要是蛋白质（30-40％），无机盐（30-60％）以及脂类（0-14％）等。因此为了成功提取出几丁质，需要对虾蟹壳原料进行脱蛋白（NaOH 处理或者酶水解）、脱钙质（酸处理）以及脂类和色素脱除（漂白处理）三个步骤。

在现有制备方法中，纳米甲壳素主要通过两种方式制备得到：自上而下法的剥离法和自下而上法的组装法。由于几丁质微纤由结晶区和非结晶区两部分形成，自上而下法可以通过打断结构较松散的非结晶区而得到纳米甲壳素。自上而下法主要包括：机械处理、酸水解、高压均质处理、超声处理等。为了提高纳米甲壳素的得率，自上而下法通常辅以如TEMPO 触媒氧化、部分脱乙酰、酯化等化学处理。而自下而上法是通过几丁质溶液或者胶体自组装而得到，方法主要包括静电纺丝、模具浇筑等。

目前最普遍的纳米甲壳素制备方法仍然是盐酸处理法，然而这些方法制备的纳米甲壳素分散性质普遍较为单一，无法实现同时水相以及有机相溶剂中的稳定分散。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水相及有机相溶剂稳定分散纳米甲壳素的制备方法，以解决上述的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种水相及有机相溶剂稳定分散纳米甲壳素的制备方法，其中，具体包括如下步骤：

步骤1、取甲壳素原料进行预处理，获得甲壳素浆料；

步骤2、得到的甲壳素浆料经甲酸溶液处理，获得甲酸预处理甲壳素浆料，通过甲酸实现甲壳素表面甲酰化改性以及纤维结构的疏解；

甲酸摩尔浓度为1M -15 M，酸处理温度条件为50-150℃，酸处理时间条件为0.5-5小时；

步骤3、得到的甲酸预处理甲壳素浆料在水溶液和/或有机相溶剂中经机械处理制备得到纳米甲壳素分散液；

步骤3中，水溶液的pH条件为2-7，有机相溶剂的pH条件为2-7。

优选的，所述机械处理方式包括超声处理、高压均质处理。

优选的，所述甲壳素原料包括虾壳、蟹壳、鱿鱼顶骨。

优选的，水溶液中酸性介质包括盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、柠檬酸、草酸中的至少一种。

优选的，所述有机相溶剂包括甲醇、乙醇、叔丁醇、甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的至少一种。

优选的，所述步骤1预处理具体包括如下步骤：

步骤11、取甲壳素原料洗净并切成碎片，将切碎后甲壳素原料于氢氧化钠与盐酸中交替处理12 h，并处理三个循环；

步骤12、在70℃水浴条件下在0.5%亚氯酸钠溶液中对甲壳素原料碎片中的色素进行漂白脱除；

步骤13、用蒸馏水将漂白后的甲壳素原料洗至中性，密封置于4℃条件中平衡水分；

步骤14、将平衡水分后的甲壳素原料碎片粉碎成浆状，获得甲壳素浆料。

本发明的技术效果和优点，该水相及有机相溶剂稳定分散纳米甲壳素的制备方法：

1、采用甲酸水解法，实现了水相溶剂以及有机相溶剂中稳定分散纳米甲壳素的制备；

2、制备过程中没有有毒试剂的使用，保证了纳米甲壳素的安全性。

附图说明

图1为稳定分散于蒸馏水、乙醇、甲酰胺、二甲基亚砜的纳米甲壳素分散液照片；

图2为本发明制备得到的纳米甲壳素纤维形貌图片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图1-2，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本实施例提供了一种甲壳素浆料的制备方法，包括如下步骤：

步骤11、取螃蟹壳原料洗净并切成碎片，将切碎后的螃蟹壳原料在1M氢氧化钠中浸泡12h左右对螃蟹壳原料中的蛋白成分进行脱除，用蒸馏水将螃蟹壳原料洗涤至中性后在1M盐酸中浸泡12h 左右对螃蟹壳原料中的矿物质成分进行脱除，重复上述处理过程三次以尽量除净螃蟹壳原料中的钙质与蛋白成分，最后将软化的螃蟹壳原料洗涤至中性。

步骤12、在70℃水浴条件下在0.5%(w/w)亚氯酸钠溶液中对螃蟹壳原料碎片中的色素进行漂白脱除，得到白色的甲壳素原料碎片。

步骤13、用蒸馏水将白色甲壳素原料碎片洗至中性，并放入封口袋密封置于4℃冰箱中2 天平衡水分。

步骤14、将平衡水分后的甲壳素原料碎片用榨汁机粉碎成浆状，获得甲壳素浆料。

实施例二

本实施例提供了一种甲酸预处理甲壳素浆料的制备方法，包括如下步骤：

按纯化甲壳素浆料干重与甲酸溶液的固液比为1：50，配制浓度为15 M的甲酸溶液，并取实施例一制备得到的甲壳素浆料4g干重，将甲壳素浆料加入到该甲酸溶液中充分搅拌混合均匀，并置于90 ℃ 恒温水浴锅中，以100转每分钟搅拌处理4h，通过甲酸实现甲壳素表面甲酰化改性以及纤维结构的疏解，反应结束。

该反应体系以滤布过滤得沉淀并以蒸馏水洗涤至中性，得到甲酸预处理甲壳素浆料。

实施例三

本实施例提供了一种稳定分散于酸性水溶液的纳米甲壳素的制备方法，包括如下步骤：

更进一步的，酸性水溶液中酸性介质包括但不限于盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、柠檬酸、草酸中的至少一种，在本实施例中选择乙酸作为酸性水溶液中的酸性介质。

将实施例二制备得到的甲酸预处理甲壳素浆料以1:10的固液比与1％的乙酸溶液充分搅拌混合均匀，以10000rpm匀浆超声处理3min，最终离心取上清液获得稳定分散于酸性水溶液的纳米甲壳素。

实施例四

本实施例提供了一种稳定分散于中性水溶液的纳米甲壳素的制备方法，包括如下步骤：

将实施例二制备得到的甲酸预处理甲壳素浆料以1:20的固液比与蒸馏水充分搅拌混合均匀，以10000rpm匀浆超声处理3min，最终离心取上清液获得稳定分散于中性水溶液的纳米甲壳素。

实施例五

本实施例提供了一种稳定分散于醇溶液的纳米甲壳素的制备方法，包括如下步骤：

更进一步的，有机相溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、叔丁醇、甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的至少一种，在本实施例中选择乙醇作为有机相溶剂。

将经甲酸预处理制备的纳米甲壳素分散液与50％乙醇溶液按1:1的质量比混合均匀，以10000rpm匀浆超声处理3min，获得稳定分散于醇溶液中的纳米甲壳素分散液。

实施例六

本实施例提供了一种稳定分散于二甲基亚砜的纳米甲壳素的制备方法，包括如下步骤：

更进一步的，有机相溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、叔丁醇、甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的至少一种，在本实施例中选择二甲基亚砜作为有机相溶剂。

将经甲酸预处理制备的纳米甲壳素分散液经碱处理析出后以乙醇和二甲基亚砜依次进行置换处理，最后以0.5:100的固液比与二甲基亚砜混合，以冰醋酸调节pH至3左右并进一步进行匀浆超声处理，获得稳定分散于二甲基亚砜的纳米甲壳素分散液。

实施例七

本实施例提供了一种稳定分散于乙醇的纳米甲壳素的制备方法，包括如下步骤：

更进一步的，有机相溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、叔丁醇、甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的至少一种，在本实施例中选择乙醇作为有机相溶剂。

将经甲酸预处理制备的纳米甲壳素分散液经碱处理析出后以乙醇进行置换处理，最后以0.5:100的固液比与乙醇混合，以冰醋酸调节pH至3左右并进一步进行匀浆超声处理，获得稳定分散于乙醇的纳米甲壳素分散液。

在本发明中：

具体的，所述步骤3中：水溶液的pH条件为2-7，由于纳米甲壳素的分散特性，只采用酸性水溶液及中性水溶液，而不采用碱性水溶液，避免具有氨基但是支持碱性分散的基团相对缺失。

具体的，所述步骤3中：有机相溶剂的pH条件为2-7，由于纳米甲壳素的分散特性，只采用酸性有机相溶剂及中性有机相溶剂，而不采用碱性有机相溶剂，避免具有氨基但是支持碱性分散的基团相对缺失。

具体的，所述机械处理方式包括但不限于超声处理、高压均质处理，超声处理为10000rpm匀浆处理3min，使甲壳素粒径进一步减小；高压均质处理为在压力为100 bar，300bar，500 bar的条件下各处理三遍，使甲壳素粒径进一步减小。

具体的，所述甲壳素原料包括但不限于虾壳、蟹壳、鱿鱼顶骨。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种水相及有机相溶剂稳定分散的纳米甲壳素的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤1、取甲壳素原料进行预处理，获得甲壳素浆料；

步骤2、得到的甲壳素浆料经甲酸溶液处理，获得甲酸预处理甲壳素浆料，通过甲酸实现甲壳素表面甲酰化改性以及纤维结构的疏解；

甲酸摩尔浓度为1M -15 M，酸处理温度条件为50-150℃，酸处理时间条件为0.5-5小时；

步骤3、得到的甲酸预处理甲壳素浆料在水溶液和/或有机相溶剂中经机械处理制备得到纳米甲壳素分散液；

步骤3中，水溶液的pH条件为2-7，有机相溶剂的pH条件为2-7。

2.根据权利要求1所述的一种水相及有机相溶剂稳定分散的纳米甲壳素的制备方法，其特征在于：所述机械处理方式包括超声处理、高压均质处理。

3.根据权利要求1所述的一种水相及有机相溶剂稳定分散的纳米甲壳素的制备方法，其特征在于：所述甲壳素原料包括虾壳、蟹壳、鱿鱼顶骨。

4.根据权利要求1所述的一种水相及有机相溶剂稳定分散的纳米甲壳素的制备方法，其特征在于：水溶液中酸性介质包括盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、柠檬酸、草酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种水相及有机相溶剂稳定分散的纳米甲壳素的制备方法，其特征在于：所述有机相溶剂包括甲醇、乙醇、叔丁醇、甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种水相及有机相溶剂稳定分散的纳米甲壳素的制备方法，其特征在于，所述步骤1预处理具体包括如下步骤：

步骤11、取甲壳素原料洗净并切成碎片，将切碎后甲壳素原料于氢氧化钠与盐酸中交替处理12 h，并处理三个循环；

步骤12、在70℃水浴条件下在0.5%亚氯酸钠溶液中对甲壳素原料碎片中的色素进行漂白脱除；

步骤13、用蒸馏水将漂白后的甲壳素原料洗至中性，密封置于4℃条件中平衡水分；

步骤14、将平衡水分后的甲壳素原料碎片粉碎成浆状，获得甲壳素浆料。

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