CN104277141A - 一种从干虾壳中提取甲壳素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从干虾壳中提取甲壳素的方法，属于水产品加工废弃物综合利用技术领域。为了解决传统甲壳素提取工艺中用高锰酸钾脱色，产生大量含锰废水，难以处理的问题，本发明将小分子有机酸脱色应用于甲壳素提取中。首先将干虾壳粗破碎处理，经蛋白酶酶解深度清洗后，加入盐酸脱钙，再经氢氧化钾溶液脱蛋白，最后用小分子有机酸脱色，所得固体经清洗得到脱色甲壳素。该方法脱色时不会破坏甲壳素分子链，污染小，并且小分子有机酸脱色后，固液分离所得废酸经减压蒸馏后可回收用于脱色。

Description

一种从干虾壳中提取甲壳素的方法

技术领域

本发明涉及壳质多糖的提取方法，具体涉及一种从虾壳中提取甲壳素的方法，属于水产品加工废弃物综合利用技术领域。

背景技术

甲壳素是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1,4-糖苷键连接形成的多糖，是一类重要的天然高分子材料，在食品工业、功能材料、医药、农业和轻纺业中有广泛应用。

传统的生产甲壳素的方法一般以虾蟹壳等甲壳类动物的外壳为原料，先用过量的高浓度(10％)的盐酸长时间浸泡(40h)虾蟹壳，浸泡完成后水洗至中性，此步骤用于去除壳中的碳酸钙等无机盐类；再向除去无机盐的壳中加入10～20％的烧碱溶液，加热至沸腾，反应完全后水洗至中性，得带色粗甲壳素，此步骤用于除去附着在壳表面的肌肉、内脏以及其他生物质，同时也去除壳层内部的蛋白质；向带色粗甲壳素中加入氧化剂高锰酸钾，以破坏其中所含的虾红素，再加入亚硫酸氢钠将过量高锰酸钾还原，水洗，干燥，得白色甲壳素。酸浸过程中使用过量高浓度的盐酸长时间处理，会破坏甲壳素分子链，使其分子量降低，同时盐酸的利用率低，并会产生大量含有机质的强酸性废水。附着在壳表面的肌肉、内脏以及其他生物质也是通过烧碱碱煮的方法去除，所以会消耗大量的烧碱，也会产生大量强碱性有机废水，难以处理。用高锰酸钾脱色，会产生大量含锰废水，难以处理。因此，传统的生产方法酸碱利用率低，污水排放量大，末端治理的方式成本很高。

为使甲壳素生产过程更加清洁环保，公开号为CN 103524641A、公开日为2014年01月22日的中国专利申请公开了一种物理分离和生物酶解的甲壳素清洁生产工艺，其过程是将新鲜虾蟹壳挤压后采用蛋白酶进行酶解，取酶解后的固形物经盐酸封闭浸泡处理，然后取固形物再加碱液封闭加热处理，再经洗涤、干燥取得甲壳素产品。该方法的优点是，在酸处理前先通过挤压和酶解脱去虾蟹壳表面附着的生物质，可大幅度降低后续碱处理过程的碱用量。该方法的不足之处是，以新鲜虾壳可为原料，其中水和蛋白质含量高，极易腐烂变质，且运输成本高；另外该工艺未经脱色处理，产品纯度不高。

综上，高纯度甲壳素的低污染提取方法仍需要进一步开发。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种低污染的从干虾壳中提取甲壳素的方法。

本发明的技术方案如下：

一种从干虾壳中提取甲壳素的方法，包含以下步骤：

(1)粗破碎：将干虾壳粗破碎处理，所得虾壳碎片直径为1～10mm；

(2)深度清洗：粗破碎虾壳加水浸泡后，加入蛋白酶酶解，酶解后的混合物经过滤、淘洗，得到干净虾壳碎片；

(3)脱钙：向虾壳碎片中滴加1～6wt％的盐酸，体系pH下降至4～5时停止加酸，固液分离后所得固体为脱钙虾壳粉末；

(4)脱蛋白：向脱钙虾壳粉末中加入3～15wt％的氢氧化钾水溶液，碱与脱钙虾壳粉末质量比为1.5～5:1，固液分离后所得固体为粗甲壳素；

(5)脱色：向粗甲壳素中加入小分子有机酸水溶液，有机酸的浓度为60～95wt％，有机酸和粗甲壳素的质量比为2～10:1，超声振荡下浸泡处理0.2～1h，固液分离，所得固体经清洗得到脱色甲壳素。

所述提取甲壳素的方法，优选在步骤(4)完成后进行二次脱钙：向所得粗甲壳素中加入1～6wt％的盐酸，酸与粗甲壳素的质量比为1.5～5:1，超声振荡下反应后，固液分离，所得固体经清洗、干燥，得到二次脱钙甲壳素。经过二次脱钙能够将无机盐类去除更为彻底，进行两次脱钙处理可以降低盐酸用量。

上述两种提取甲壳素的方法均可在步骤(5)完成后进行二次脱蛋白：向步骤(5)所得脱色甲壳中加入3～15wt％的氢氧化钾水溶液，碱与脱钙虾壳粉末质量比为1.5～5:1，固液分离，固体经清洗、干燥，得到精甲壳素。经过第二次脱蛋白能够得到纯度更高的甲壳素。

所述提取甲壳素的方法，优选在步骤(2)完成后进行细破碎：将步骤(2)所得虾壳碎片进一步粉碎，得到粒径为0.1～0.5mm的虾壳粉末。进行细破碎操作使得虾壳粒径进一步细化，增加脱钙、脱蛋白反应的表面积，减少酸碱液的用量，提高反应效率。

所述的从虾壳中提取甲壳素的方法，上述步骤(4)脱蛋白过程中碱液与脱钙虾混合时，超声振荡与搅拌同时使用。可提高脱蛋白的速率和脱蛋白的效果。

上述步骤(5)中所述的小分子有机酸是甲酸或甲酸与乙酸两者的混合物，其中甲酸占混合酸50％以上，以甲酸为主。

上述步骤(5)中脱色过程可以进行多次，优选1～2次。

本发明优选的技术方案如下：

(1)粗破碎：将干虾壳粗破碎处理，所得虾壳碎片直径为1～10mm；

(2)深度清洗：向步骤(1)所得粗破碎过的虾壳中加入5～15倍重量的水浸泡，调节水温至20～70℃，加入蛋白酶，酶解反应时间1～12h，酶解过程中间或超声震荡或机械搅拌；将酶解后的混合物在40～100目的筛网中过滤、淘洗，去除虾壳表面附着的残余肌肉、残留器官等有机质，得干净虾壳碎片；

(3)细破碎：将步骤(2)所得虾壳碎片进一步粉碎，得粒径为0.1～0.5mm的虾壳粉末；

(4)一次脱钙：向步骤(3)所得虾壳粉末中滴加浓度1～6wt％的盐酸，当滴入盐酸后固体中不再出现起泡，体系pH下降至4～5时即停止加酸，随后超声振荡10～30min，接着固液分离，所得固体为脱钙虾壳粉末；

(5)一次脱蛋白：向步骤(4)所得脱钙虾壳粉末中加入3～15wt％的氢氧化钾水溶液，碱与脱钙虾壳粉末质量比为1.5～5:1，在50～100℃超声振荡同时搅拌条件下反应1～3h，固液分离，所得固体为粗甲壳素；

(6)二次脱钙：向步骤(5)所得粗甲壳素中加入1～6wt％的盐酸，盐酸与粗甲壳素的质量比为1.5～5:1，超声振荡下反应0.5～1.5h，固液分离，清洗，干燥，所得固体为二次脱钙甲壳素。

(7)脱色：向步骤(6)所得干燥的二次脱钙甲壳素中加入甲酸水溶液，甲酸的浓度为60～95wt％，甲酸水溶液和二次脱钙甲壳素的质量比为2～10:1，超声振荡下浸泡处理0.2～1h，固液分离，所得固体为脱色甲壳素；

(8)二次脱蛋白：向步骤(7)所得脱色甲壳中加入3～15wt％的氢氧化钾水溶液，碱液与脱钙虾壳粉末质量比为1.5～5:1，在50～100℃超声振荡同时搅拌条件下反应1～3h，固液分离，清洗，所得固体为精甲壳素。

所述的从虾壳中提取甲壳素的方法中，蛋白酶可以为木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、海产品水解专用酶、动物蛋白水解专用酶；酶的添加量为虾壳干重的0.2％～5％。

上述的二次脱钙后固液分离所得的酸性废液回用于一次脱钙。脱色步骤中所述的小分子有机酸脱色后，固液分离所得废酸经减压蒸馏后可回收用于脱色。二次脱蛋白步骤中固液分离所得废碱液可用于一次脱蛋白。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

甲壳素传统的脱色方法为先用高锰酸钾氧化，再亚硫酸钠还原，污染严重，且会破坏甲壳素分子链，本发明方法采用小分子有机酸脱色，污染小，对甲壳素分子链破坏作用小。并且小分子有机酸脱色后，固液分离所得废酸经减压蒸馏后可回收用于脱色，循环使用。

一次脱钙时采用滴加法逐步加入盐酸，利用pH判断反应终点，既可控制反应不至于过分剧烈导致溢料、减少盐酸的用量，又可以使产生的废水的酸度接近中性，便于酸性废水处理。

采用氢氧化钾取代传统的氢氧化钠脱蛋白，虽然氢氧化钾价格比氢氧化钠贵，但产生的碱性废水经磷酸中和后可制作肥料，既使碱性污水无需排放，又使废物得以资源化利用。碱脱蛋白后，固液分离所得废碱液中加入磷酸中和，再加入絮凝剂絮凝后，固液分离，固体可作为生物有机肥料，液体中加入尿素可制成液体含钾复合肥料。

二次脱钙后固液分离所得的酸性废液回用于一次脱钙。脱蛋白中所述的固液分离所得废碱液可用于一次脱蛋白。该提取方法能够合理利用废酸废碱，提高酸碱利用率，降低成本，减少污染。

传统的以虾蟹壳为原料提取甲壳素的方法，每生产一吨甲壳素会产生工业废水250吨左右，本发明方法每生产一吨甲壳素仅产生约30吨弱酸性的含氯化钙和其他杂质的废水，该废水经适当处理后可达标排放，其余废水均作资源化利用。

脱蛋白过程中超声振荡与搅拌并用，可提高脱蛋白的速率和脱蛋白的效果。

本发明方法经过脱色步骤，能够得到高纯的甲壳素。同时脱色后增加二次脱蛋白步骤，所得的甲壳素，色白，纯度高。

附图说明

图1为实施例2中从干虾壳提取甲壳素方法的流程图。

具体实施方式

实施例1

一种从干虾壳中提取甲壳素的方法，

(1)粗破碎：将干虾壳粗破碎处理，所得虾壳碎片直径为1～10mm；

(2)深度清洗：取100kg粗破碎虾壳加水浸泡后，加入1000kg自来水或淘洗废水浸泡，加热至50℃，加入0.5kg木瓜蛋白酶，搅拌5min，保持温度为50℃反应。每隔30min用超声振动棒振荡一次，每次3min。反应6h后，固液混合物倒入40目筛网中过滤，分别收集浑浊液体和固体。固体用自来水淘洗干净，得干净虾壳碎片。

(3)脱钙：向虾壳碎片中滴加4wt％的盐酸，体系pH下降至4～5时停止加酸，固液分离后所得固体为脱钙虾壳粉末；

(4)脱蛋白：向上述步骤(3)所得脱钙虾壳粉中加入6wt％的氢氧化钾水溶液350kg，升温至100℃，在超声和搅拌联合作用下处理1.5h，对所得固液混合物进行固液分离，分别收集碱性液体和固体，固体即为粗甲壳素；

(5)脱色：向上述步骤(4)所得粗甲壳素粉末中加入85wt％的甲酸150kg，超声振荡20min，分出废甲酸留下固体，向固体中再加入85wt％的甲酸150kg，超声振荡20min，分出废甲酸留下固体，固体即为脱色甲壳素。

实施例2

如图1所示，从干虾壳中提取甲壳素的优选方法，步骤如下：

(1)粗破碎：将干虾壳粗破碎处理，得直径为3～5mm的虾壳碎片。

(2)深度清洗：取100kg上述虾壳碎片，加入1000kg自来水或淘洗废水浸泡，加热至50℃，加入0.5kg木瓜蛋白酶，搅拌5min，保持温度为50℃反应。每隔30min用超声振动棒振荡一次，每次3min。反应6h后，固液混合物倒入40目筛网中过滤，分别收集浑浊液体和固体。固体用自来水淘洗干净，得干净虾壳碎片。上述浑浊液体经静置沉淀后，上清液用于制液体肥料，沉淀用于制作蛋白饲料；也可向浑浊液体中加入絮凝剂，絮凝沉降后，清液用于制液体肥料，固体用于制作生物有机肥料。上述淘洗所得废水，经静置沉降后，上清液回用于粗破碎虾壳碎片的浸泡，固体用于制作蛋白饲料或生物有机肥。

(3)细破碎：将上述步骤(2)所得干净虾壳碎片进一步破碎，得直径为0.1～0.5mm的虾壳粉末。

(4)一次脱钙：向上述步骤(3)制得的虾壳粉末中滴入4wt％的盐酸，当滴入盐酸后固体颗粒不再产生气泡、体系pH下降至4～5时，停止滴入盐酸。开启超声振荡，振荡10min后停止。对所得固液混合物进行固液分离，分别收集液体和固体，液体送污水处理装置，固体即为脱钙虾壳粉。

(5)一次脱蛋白：向上述步骤(4)所得脱钙虾壳粉中加入6wt％的氢氧化钾水溶液350kg，升温至100℃，在超声和搅拌联合作用下处理1.5h，对所得固液混合物进行固液分离，分别收集碱性液体和固体，固体即为粗甲壳素。碱性液体中加入磷酸，调节pH至5～6，液体中出现沉淀，加入絮凝剂絮凝沉降后，固体制作生物有机肥料，液体中加入尿素制成液体含钾复合肥料。

(6)二次脱钙：向上述步骤(5)所得粗甲壳素中加入100kg的4wt％的盐酸，超声振荡1h，分离固液混合物，分别收集酸性废液和固体。固体经自来水清洗至中性后于90℃烘干得二次脱钙甲壳素粉末。酸性废液和清洗废水回用于一次脱钙。

(7)脱色：向上述步骤(6)所得二次脱钙甲壳素粉末中加入85wt％的甲酸150kg，超声振荡20min，分出废甲酸留下固体，向固体中再加入85wt％的甲酸150kg，超声振荡20min，分出废甲酸留下固体，固体即为脱色甲壳素。废甲酸经减压蒸馏后回用于脱色，留下的残渣经稀碱中和后用作生物有机肥料。

(8)二次脱蛋白：向上述步骤(7)脱色甲壳素中加入6wt％的氢氧化钾水溶液150kg，升温至100℃，在超声和搅拌联合作用下处理1.5h，对所得固液混合物进行固液分离，分别收集碱性液体和固体。固体经自来水清洗至中性后于90℃烘干得14.5kg白色精甲壳素。碱性液体和清洗废水回用于配制一次脱蛋白的碱液。

实施例3

从干虾壳中提取甲壳素的优选方法，步骤如下：

(1)粗破碎：将干虾壳粗破碎处理，得直径为1～3mm的虾壳碎片。

(2)深度清洗：取100kg上述虾壳碎片，加入900kg自来水或淘洗废水浸泡，加热至40℃，加入1kg中性蛋白酶，搅拌5min，保持温度为40℃反应。每隔30min用超声振动棒振荡一次，每次3min。反应8h后，固液混合物倒入80目筛网中过滤，分别收集浑浊液体和固体。固体用自来水淘洗干净，得干净虾壳碎片。上述浑浊液体经静置沉淀后，上清液用于制液体肥料，沉淀用于制作蛋白饲料；也可向浑浊液体中加入絮凝剂，絮凝沉降后，清液用于制液体肥料，固体用于制作生物有机肥料。上述淘洗所得废水，经静置沉降后，上清液回用于粗破碎虾壳碎片的浸泡，固体用于制作蛋白饲料或生物有机肥。

(3)细破碎：将上述步骤(2)所得干净虾壳碎片进一步破碎，得直径为0.1～0.5mm的虾壳粉末。

(4)一次脱钙：向上述步骤(3)制得的虾壳粉末中滴入5wt％的盐酸，当滴入盐酸后固体颗粒不再产生气泡、体系pH下降至4～5时，停止滴入盐酸。开启超声振荡，振荡10min后停止。对所得固液混合物进行固液分离，分别收集液体和固体，液体送污水处理装置，固体即为脱钙虾壳粉。

(5)一次脱蛋白：向上述步骤(4)所得脱钙虾壳粉中加入8wt％的氢氧化钾水溶液350kg，升温至100℃，在超声和搅拌联合作用下处理1.2h，对所得固液混合物进行固液分离，分别收集碱性液体和固体，固体即为粗甲壳素。碱性液体中加入磷酸，调节pH至5～6，液体中出现沉淀，加入絮凝剂絮凝沉降后，固体制作生物有机肥料，液体中加入尿素制成液体含钾复合肥料。

(6)二次脱钙：向上述步骤(5)所得粗甲壳素中加入100kg的5wt％的盐酸，超声振荡1h，分离固液混合物，分别收集酸性废液和固体。固体经自来水清洗至中性后于90℃烘干得二次脱钙甲壳素粉末。酸性废液和清洗废水回用于一次脱钙。

(7)脱色：向上述步骤(6)所得二次脱钙甲壳素粉末中加入甲酸和乙酸的混合酸(甲酸75wt％，乙酸5wt％)150kg，超声振荡20min，分出废酸留下固体，向固体中再加入甲酸和乙酸的混合酸(甲酸75wt％，乙酸5wt％)150kg，超声振荡20min，分出废酸留下固体，固体即为脱色甲壳素。废酸经减压蒸馏后回用于脱色，留下的残渣经稀碱中和后用作生物有机肥料。

(8)二次脱蛋白：向上述步骤(7)脱色甲壳素中加入8wt％的氢氧化钾水溶液150kg，升温至100℃，在超声和搅拌联合作用下处理1.2h，对所得固液混合物进行固液分离，分别收集碱性液体和固体。固体经自来水清洗至中性后于90℃烘干得14kg白色精甲壳素。碱性液体和清洗废水回用于配制一次脱蛋白的碱液。实施例4

从干虾壳中提取甲壳素的优选方法，步骤如下：

(1)粗破碎：将干虾壳粗破碎处理，得直径为3～6mm的虾壳碎片。

(2)深度清洗：取100kg上述虾壳碎片，加入1200kg自来水或淘洗废水浸泡，加热至55℃，加入0.3kg动物蛋白水解专用酶，搅拌5min，保持温度为55℃反应。每隔30min用超声振动棒振荡一次，每次3min。反应4h后，固液混合物倒入40目筛网中过滤，分别收集浑浊液体和固体。固体用自来水淘洗干净，得干净虾壳碎片。上述浑浊液体经静置沉淀后，上清液用于制液体肥料，沉淀用于制作蛋白饲料；也可向浑浊液体中加入絮凝剂，絮凝沉降后，清液用于制液体肥料，固体用于制作生物有机肥料。上述淘洗所得废水，经静置沉降后，上清液回用于粗破碎虾壳碎片的浸泡，固体用于制作蛋白饲料或生物有机肥。

(3)细破碎：将上述步骤(2)所得干净虾壳碎片进一步破碎，得直径为0.1～0.5mm的虾壳粉末。

(4)一次脱钙：向上述步骤(3)制得的虾壳粉末中滴入6wt％的盐酸，当滴入盐酸后固体颗粒不再产生气泡、体系pH下降至4～5时，停止滴入盐酸。开启超声振荡，振荡10min后停止。对所得固液混合物进行固液分离，分别收集液体和固体，液体送污水处理装置，固体即为脱钙虾壳粉。

(5)一次脱蛋白：向上述步骤(4)所得脱钙虾壳粉中加入10wt％的氢氧化钾水溶液350kg，升温至100℃，在超声和搅拌联合作用下处理1h，对所得固液混合物进行固液分离，分别收集碱性液体和固体，固体即为粗甲壳素。碱性液体中加入磷酸，调节pH至5～6，液体中出现沉淀，加入絮凝剂絮凝沉降后，固体制作生物有机肥料，液体中加入尿素制成液体含钾复合肥料。

(6)二次脱钙：向上述步骤(5)所得粗甲壳素中加入100kg的6wt％的盐酸，超声振荡1h，分离固液混合物，分别收集酸性废液和固体。固体经自来水清洗至中性后于90℃烘干得二次脱钙甲壳素粉末。酸性废液和清洗废水回用于一次脱钙。

(7)脱色：向上述步骤(6)所得二次脱钙甲壳素粉末中加入94wt％的甲酸150kg，超声振荡20min，分出废甲酸留下固体，向固体中再加入94wt％的甲酸150kg，超声振荡20min，分出废甲酸留下固体，固体即为脱色甲壳素。废甲酸经减压蒸馏后回用于脱色，留下的残渣经稀碱中和后用作生物有机肥料。

(8)二次脱蛋白：向上述步骤(7)脱色甲壳素中加入10wt％的氢氧化钾水溶液150kg，升温至100℃，在超声和搅拌联合作用下处理1h，对所得固液混合物进行固液分离，分别收集碱性液体和固体。固体经自来水清洗至中性后于90℃烘干得14.5kg白色精甲壳素。碱性液体和清洗废水回用于配制一次脱蛋白的碱液。实施例5

从干虾壳中提取甲壳素的优选方法，步骤如下：

(1)粗破碎：将干虾壳粗破碎处理，得直径为5～9mm的虾壳碎片。

(2)深度清洗：取100kg上述虾壳碎片，加入950kg自来水或淘洗废水浸泡，加热至55℃，加入0.6kg海产品水解专用酶，搅拌5min，保持温度为55℃反应。每隔30min用超声振动棒振荡一次，每次3min。反应5h后，固液混合物倒入40目筛网中过滤，分别收集浑浊液体和固体。固体用自来水淘洗干净，得干净虾壳碎片。上述浑浊液体经静置沉淀后，上清液用于制液体肥料，沉淀用于制作蛋白饲料；也可向浑浊液体中加入絮凝剂，絮凝沉降后，清液用于制液体肥料，固体用于制作生物有机肥料。上述淘洗所得废水，经静置沉降后，上清液回用于粗破碎虾壳碎片的浸泡，固体用于制作蛋白饲料或生物有机肥。

(3)细破碎：将上述步骤(2)所得干净虾壳碎片进一步破碎，得直径为0.1～0.5mm的虾壳粉末。

(4)一次脱钙：向上述步骤(3)制得的虾壳粉末中滴入6wt％的盐酸，当滴入盐酸后固体颗粒不再产生气泡、体系pH下降至4～5时，停止滴入盐酸。开启超声振荡，振荡10min后停止。对所得固液混合物进行固液分离，分别收集液体和固体，液体送污水处理装置，固体即为脱钙虾壳粉。

(5)一次脱蛋白：向上述步骤(4)所得脱钙虾壳粉中加入8wt％的氢氧化钾水溶液350kg，升温至100℃，在超声和搅拌联合作用下处理1.2h，对所得固液混合物进行固液分离，分别收集碱性液体和固体，固体即为粗甲壳素。碱性液体中加入磷酸，调节pH至5～6，液体中出现沉淀，加入絮凝剂絮凝沉降后，固体制作生物有机肥料，液体中加入尿素制成液体含钾复合肥料。

(6)二次脱钙：向上述步骤(5)所得粗甲壳素中加入100kg的6wt％的盐酸，超声振荡1h，分离固液混合物，分别收集酸性废液和固体。固体经自来水清洗至中性后于90℃烘干得二次脱钙甲壳素粉末。酸性废液和清洗废水回用于一次脱钙。

(7)脱色：向上述步骤(6)所得二次脱钙甲壳素粉末中加入甲酸和乙酸的混合酸(甲酸70wt％，乙酸20wt％)150kg，超声振荡20min，分出废酸留下固体，向固体中再加入甲酸和乙酸的混合酸(甲酸70wt％，乙酸20wt％)150kg，超声振荡20min，分出废酸留下固体，固体即为脱色甲壳素。废酸经减压蒸馏后回用于脱色，留下的残渣经稀碱中和后用作生物有机肥料。

(8)二次脱蛋白：向上述步骤(7)脱色甲壳素中加入8wt％的氢氧化钾水溶液150kg，升温至100℃，在超声和搅拌联合作用下处理1.2h，对所得固液混合物进行固液分离，分别收集碱性液体和固体。固体经自来水清洗至中性后于90℃烘干得15kg白色精甲壳素。碱性液体和清洗废水回用于配制一次脱蛋白的碱液。

Claims (8)

1.一种从干虾壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)粗破碎：将干虾壳粗破碎处理，所得虾壳碎片直径为1～10mm；

(2)深度清洗：粗破碎虾壳加水浸泡后，加入蛋白酶酶解，酶解后的混合物经过滤、淘洗，得到干净虾壳碎片；

(3)脱钙：向虾壳碎片中滴加1～6wt％的盐酸，体系pH下降至4～5时停止加酸，固液分离后所得固体为脱钙虾壳粉末；

(4)脱蛋白：向脱钙虾壳粉末中加入3～15wt％的氢氧化钾水溶液，碱与脱钙虾壳粉末质量比为1.5～5:1，固液分离后所得固体为粗甲壳素；

(5)脱色：向粗甲壳素中加入小分子有机酸水溶液，有机酸的浓度为60～95wt％，有机酸和粗甲壳素的质量比为2～10:1，超声振荡下浸泡处理0.2～1h，固液分离，所得固体经清洗得到脱色甲壳素。

2.根据权利要求1所述的从虾壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的小分子有机酸是甲酸或甲酸与乙酸两者的混合物，其中甲酸占混合酸50％以上。

3.根据权利要求1所述的从虾壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，步骤(5)中脱色进行1～2次。

4.根据权利要求1所述提取甲壳素的方法，其特征在于，在步骤(4)完成后进行二次脱钙：向所得粗甲壳素中加入1～6wt％的盐酸，酸与粗甲壳素的质量比为1.5～5:1，超声振荡下反应后，固液分离，所得固体经清洗、干燥，得到二次脱钙甲壳素。

5.根据权利要求1或4所述提取甲壳素的方法，其特征在于，在步骤(5)完成后进行二次脱蛋白：向步骤(5)所得脱色甲壳中加入3～15wt％的氢氧化钾水溶液，碱与脱钙虾壳粉末质量比为1.5～5:1，固液分离，固体经清洗、干燥，得到精甲壳素。

6.根据权利要求5所述提取甲壳素的方法，其特征在于，在步骤(2)完成后进行细破碎：将步骤(2)所得虾壳碎片进一步粉碎，得到粒径为0.1～0.5mm的虾壳粉末。

7.根据权利要求1所述的从虾壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的蛋白酶为木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、海产品水解专用酶、动物蛋白水解专用酶；酶的添加量为虾壳干重的0.2％～5％。

8.根据权利要求5所述的从虾壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，步骤(4)脱蛋白过程中碱液与脱钙虾壳粉混合时，超声振荡与搅拌同时使用。