CN106916573B - 金属及合金相变储能微胶囊及其制备方法 - Google Patents

金属及合金相变储能微胶囊及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属及合金相变储能微胶囊及其制备方法，具有核壳结构，包括核和壳层；核为金属合金或者金属粉末，壳层分为无机物壳层和金属化合物壳层；无机物壳层为一种或几种无机物；金属化合物壳层为金属氮化物或金属氧化物壳层。本发明通过溶胶‑凝胶法来制备相变储能微胶囊，方法简单，可适用于金属粉末和金属合金粉末等工业产品中，应用广泛；所制备的相变储能微胶囊，具有高相变温度、高焓值、耐高温的特点，所使用的原料简便易得，操作方便，易于工业化生产，且壳层材料无污染。

Description

金属及合金相变储能微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及相变储能微胶囊领域，尤其是金属及合金相变储能微胶囊及其制备方法。
背景技术
能源是整个世界发展和经济增长的最基本的驱动力，是人类赖以生存的基础。随着工业的发展，为了提高能源利用率、解决热能供给与需求的矛盾，相变储热技术得到了人们更多的关注。
由此，相变材料得到广泛的应用，相变材料是一种利用物质在相变过程中的吸热和放热进行热能储存和释放调控的材料。而相变材料的微胶囊化解决了相变材料相变后熔融流动的问题，相变材料在使用过程中不泄露、不溢出，提高了相变材料的适用范围和寿命。相变储能微胶囊已经应用在建筑节能、纺织服装、太阳能利用、军事航天等众多领域。
随着工业的快速发展，在化工、石油、冶金、电力以及航空航天等国家重大产业领域，由于设备的不断升级，生产过程中所产生的高温(400℃以上)对生产设备和人身安全提出了挑战。然而目前制备的相变储能微胶囊多以低温的芯材为主。例如以有机材料为芯材，如石蜡、脂肪酸、正癸烷、正十九烷和正二十烷等；无机材料的芯材有无机水合盐等。此种低温的相变储能微胶囊无法满足更高工作温度的要求，而且在高温环境下，有机物微胶囊有可能产生微胶囊破裂泄漏、有机材料芯材挥发膨胀造成设备零件的污染以及有机物分解燃烧等安全隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属及合金相变储能微胶囊及其制备方法，解决相变储能微胶囊承受温度低、易泄漏的问题。
具体的，本发明提供了一种金属及合金相变储能微胶囊，具有核壳结构，包括核和壳层；
核为金属合金或者金属的粉末，壳层为二氧化硅壳层或金属化合物壳层；
金属化合物壳层为二氧化钛、金属氮化物或金属氧化物壳层；
所述金属氮化物为氮化铝、氮化镁、氮化钛、氮化铁的一种或多种；
所述金属氧化物为氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化锰的一种或多种。
进一步地，所述核的金属粉末包括铝粉、铁粉、铜粉、镍粉、镁粉、金粉、银粉、锰粉、钴粉、铅粉、铬粉；
所述核的金属合金包括硅铝合金、硅镁合金、硅铁合金、硅镁铝合金、钛镁铝合金、硅铜合金、铝锰合金、铝镁合金、铝镁铜合金、铝锌镁铜合金、铅基合金、镍基合金、钛合金。
进一步地，所述核的金属合金为硅含量为10％、15％、20％和25％的硅铝合金的一种或多种。
进一步地，所述相变储能微胶囊的平均粒径为20nm～1001μm；
所述壳层厚度为5nm～1000nm；
所述金属合金或者金属的粉末的粒径为10nm～1000μm。
进一步地，所述壳层为二氧化硅壳层，壳层厚度为100nm～500nm。
特别地，一种制备所述金属及合金相变储能微胶囊的方法，包括如下步骤：
步骤一、将醇、水和催化剂混合均匀加入到反应容器中，搅拌均匀；
步骤二、将金属或者金属合金粉末加入到上述体系中，再加入无机物前驱体，进行溶胶-凝胶反应；
步骤三、反应完成后，通过分离和洗涤干燥得到无机物壳层的金属及合金相变储能微胶囊；
步骤四、将上述无机物壳层的金属或合金相变储能微胶囊置于高温炉中在氮气、氧气或空气的气氛条件下进行加热及保温处理，即得到金属化合物壳层的金属及合金相变储能微胶囊。
进一步地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙三醇、丁四醇、戊五醇、苯甲醇、苯乙醇的一种或多种。
进一步地，所述催化剂为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、碳酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氟化铵的一种或多种。
进一步地，所述无机物前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、钛酸四丁酯、硅烷偶联剂的一种或多种。
进一步地，所述醇加入量为加入的水的质量的1％～1000％；醇作为分散剂，加入的目的是使得反应物质分散均匀，使得反应速度不会太快，这样壳层的形成过程中会比较平缓，得到的壳层厚度均匀。
所述催化剂加入量为加入的水的质量的1％～1000％；催化剂是加快反应进行的，一般情况下，优选地催化剂的加入量为水质量的5％-30％，在这个数值范围内，催化剂催化作用下，反应进行的不会速度太快，同时，也发挥了催化剂的催化作用。
所述金属或者金属合金粉末的加入量为水的质量的1％～100％；
所述无机物前驱体加入的质量为金属合金或金属粉末质量的1％～1000％。
优选地，所述无机物前驱体为正硅酸乙酯，加入质量为金属合金或金属粉末质量的10％～50％，金属或金属合金对正硅酸乙酯具有吸附作用，所以在溶胶-凝胶反应过程中，生成二氧化硅，二氧化硅在金属或金属合金的表面优先进行生长；
进一步地，所述溶胶-凝胶的反应时间为0.1～72h，反应温度为0～100℃；
所述高温炉中温度为1000～2000℃，升温速率为8-20℃/min，保温时间为0.5-1.5h。
对于制备完成的相变储能微胶囊，所述金属化合物壳层的质量为核质量的1％～100％，优选地，所述壳层为氮化铝，质量为核质量的5％～20％。
本发明通过溶胶-凝胶法来制备相变储能微胶囊，方法简单，可适用于金属粉末和金属合金粉末等工业产品中，应用广泛；所制备的相变储能微胶囊，具有高相变温度、高焓值、耐高温的特点，所使用的原料简便易得，操作方便，易于工业化生产，且壳层材料无污染。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1是本发明的实施例一中制备的二氧化硅壳层的硅铝合金相变储能微胶囊的扫描电镜照片；
图2是本发明的实施例二中制备的氮化铝壳层的硅铝合金相变储能微胶囊的扫描电镜照片；
图3是本发明的实施例三中制备的二氧化硅壳层的铝粉相变储能微胶囊的扫描电镜照片；
图4是本发明的实施例三中制备的二氧化硅壳层的铝粉相变储能微胶囊的DSC对比曲线；
图5是本发明的实施例四中制备的氮化铝壳层的铝粉相变储能微胶囊的扫描电镜照片。
其中：A-铝粉、B-相变储能微胶囊。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例一、制备二氧化硅壳层的硅铝合金相变储能微胶囊：
步骤一、取乙醇375g、水150g和氨水75g加入到1000ml的烧瓶中，搅拌混合均匀；
步骤二、取100μm的硅铝合金50g加入上述体系，再向其中加入25g正硅酸乙酯，室温下搅拌24h，进行溶胶-凝胶反应；
硅铝合金对于正硅酸乙酯具有吸附作用，所以在溶胶-凝胶反应过程中，生成二氧化硅，二氧化硅在硅铝合金的表面优先进行生长，二氧化硅壳层就会在硅铝合金表面形成，二氧化硅壳层将硅铝合金包裹在其内部，由此得到了具有核壳结构的相变储能微胶囊，其核为硅铝合金，壳为二氧化硅，该过程中使得正硅酸乙酯能够全部参加反应，极大提高了正硅酸乙酯的利用率。
步骤三、反应完成后，分离操作，通过滤纸进行过滤，滤液穿过滤纸，而合成的相变储能微胶囊留在了滤纸上；用乙醇洗涤，常温干燥即可得到二氧化硅壳层的硅铝合金相变储能微胶囊的干粉。
将制备的硅铝合金相变储能微胶囊置于扫描电镜下，得到如图1所示的扫描电镜照片，图中硅铝合金相变储能微胶囊的平均粒径为100μm，壳层厚度为300nm～500nm。通过示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测量得到相变储能微胶囊的相变温度为579.3℃，焓值为254.7J/g，在之前的相变微胶囊的报道当中，报道的相变微胶囊相变温度大多低于100℃，而本实验中的微胶囊相变温度达到了580℃左右，同时本微胶囊耐温可达1000℃，可应用于工业中高温环境；同时本实验中的微胶囊焓值达到200J/g，比一般的相变微胶囊(焓值低于100J/g)有更高的焓值。
实施例二、制备氮化铝壳层的硅铝合金相变储能微胶囊：
步骤一到步骤三同实施例一；
步骤四、取上述硅铝合金相变储能微胶囊5g置于坩埚中，在氮气氛围下于气氛管式炉中，以10℃/min升温速率从30℃升温至1000℃，保温1h，核中的硅铝合金发生相变，铝渗出，在二氧化硅壳层的外表面与氮气进行反应，形成一层氮化铝壳层，得到相变储能微胶囊，壳层为氮化铝，核为硅铝合金。同时，该步骤说明实施例一中制备得到的硅铝合金相变储能微胶囊可以耐温达到1000℃。
氮化铝壳层的相变储能微胶囊耐高温性能得到提升，在空气或氮气条件下，气氛管式炉中加热到1200℃时，仍保持干粉状态，粉末不泄漏，说明此种相变储能微胶囊可以耐温达到1200℃。对相变储能微胶囊表面的纤维进行X射线衍射，检测结果表明纤维是六方相的氮化铝。将制备的氮化铝壳层的硅铝合金相变储能微胶囊置于扫描电镜下，得到如图2所示的扫描电镜照片，从扫描电镜照片中，可以看到氮化铝纤维的直径范围10nm～200nm。通过示差扫描量热法(DSC)测量得到相变储能微胶囊的相变温度为582.1℃，焓值为200.4J/g，在之前的相变微胶囊的报道当中，报道的相变微胶囊相变温度大多低于100℃，而本实验中的微胶囊相变温度达到了580℃左右，同时本微胶囊耐温可达1200℃，可应用于工业中高温环境；同时本实验中的微胶囊焓值达到200J/g，比一般的相变微胶囊(焓值低于100J/g)有更高的焓值。
实施例三、制备二氧化硅壳层的铝相变储能微胶囊
步骤一、取乙醇375g，水150g和氨水75g加入到1000ml的烧瓶中，搅拌混合均匀；
步骤二、取9～11μm的铝粉50g加入上述体系，再向其中加入25g正硅酸乙酯，室温下搅拌24h，随着溶胶-凝胶反应的进行，在铝粉的表面形成二氧化硅壳层，从而形成了具有核壳结构的相变储能微胶囊。
步骤三、反应完成后，进行分离操作，通过滤纸进行过滤，滤液穿过滤纸，而合成的相变储能微胶囊留在了滤纸上；乙醇洗涤，常温干燥即可得到二氧化硅壳层的铝相变储能微胶囊的干粉。
将制备的二氧化硅壳层的铝相变储能微胶囊置于扫描电镜下，得到如图3所示的扫描电镜照片，图中二氧化硅壳层的铝相变储能微胶囊的平均粒径为10μm～12μm，壳层厚度为200nm～300nm。通过示差扫描量热法(DSC)对二氧化硅壳层的铝相变储能微胶囊进行测量，得到该相变储能微胶囊的温度-焓值图，如图4所示，相变温度为663.1℃，焓值为193.9J/g，在之前的相变微胶囊的报道当中，报道的相变微胶囊相变温度大多低于100℃，而本实验中的微胶囊相变温度达到了660℃，同时本微胶囊耐温可达1000℃，可应用于工业中高温环境；同时本实验中的微胶囊焓值达到200J/g左右，比一般的相变微胶囊(焓值低于100J/g)有更高的焓值。
实施例四、制备氮化铝壳层的铝相变储能微胶囊
步骤一到步骤三同实施例三；
步骤四、将上述二氧化硅壳层的铝相变储能微胶囊5g置于坩埚中，氮气氛围下在气氛管式炉中，10℃/min升温速率从30℃升温至1000℃，保温1h，核中的铝发生相变，铝渗出，在二氧化硅壳层的外表面与氮气进行反应，形成一层氮化铝壳层，得到氮化铝壳层的铝相变储能微胶囊，该步骤也说明实施例三中的二氧化硅壳层的铝相变储能微胶囊耐温达到1000℃。
氮化铝壳层的铝相变储能微胶囊耐高温性能得到提升，在空气或氮气条件下，气氛管式炉中加热到1200℃，能够保持干粉状态，且粉末不泄漏，说明此种相变储能微胶囊可以耐温达到1200℃。对于上述微胶囊表面的纤维进行X射线衍射，结果表明氮化铝壳层的铝相变储能微胶囊表面的纤维是六方相的氮化铝。将制备的氮化铝壳层的硅铝合金相变储能微胶囊置于扫描电镜下，得到如图5所示的扫描电镜照片，从扫描电镜照片中，可以看到氮化铝纤维的直径范围10nm～200nm，图中氮化铝壳层的铝相变储能微胶囊的平均粒径为10μm～12μm，壳层厚度为200nm～300nm。通过示差扫描量热法(DSC)对氮化铝壳层的铝相变储能微胶囊进行测量，得到相变储能微胶囊的相变温度为659.3℃，焓值为134.4J/g，在之前的相变微胶囊的报道当中，报道的相变微胶囊相变温度大多低于100℃，而本实验中的微胶囊相变温度达到了660℃左右，同时本微胶囊耐温可达1200℃，可应用于工业中高温环境；同时本实验中的微胶囊焓值达到200J/g左右，比一般的相变微胶囊(焓值低于100J/g)有更高的焓值。
实施例五、制备二氧化钛壳层的硅铝合金相变储能微胶囊
步骤一、取乙醇375g，水150g和醋酸5g加入到1000ml的烧瓶中，搅拌混合均匀；
步骤二、取100μm的硅铝合金50g加入上述体系，再向其中加入25g钛酸四丁酯，室温下搅拌24h，随着溶胶-凝胶反应的进行，在硅铝合金的表面形成二氧化钛壳层，从而形成了具有核壳结构的相变储能微胶囊，壳层为二氧化钛，核为硅铝合金。
步骤三、反应完成后，进行分离操作，通过滤纸进行过滤，滤液穿过滤纸，而合成的相变储能微胶囊留在了滤纸上；乙醇洗涤，常温干燥即可得到相变储能微胶囊的干粉。
通过示差扫描量热法(DSC)测量得到二氧化钛壳层的硅铝合金相变储能微胶囊的相变温度为579.3℃，焓值为251.1J/g，在之前的相变微胶囊的报道当中，报道的相变微胶囊相变温度大多低于100℃，而本实验中的微胶囊相变温度达到了580℃左右，同时本微胶囊耐温可达1000℃，可应用于工业中高温环境；同时本实验中的微胶囊焓值达到200J/g以上，比一般的相变微胶囊(焓值低于100J/g)有更高的焓值。
实施例六、制备氧化铜壳层的铜相变储能微胶囊
步骤一、取乙醇375g，水150g和醋酸5g加入到1000ml的烧瓶中，搅拌混合均匀；
步骤二、取20μm左右的铜50g加入上述体系，再向其中加入25g的钛酸四丁酯，室温下搅拌24h，随着溶胶-凝胶反应的进行，在铜的表面形成二氧化钛壳层，从而形成了具有核壳结构的相变储能微胶囊，核为铜，壳层为二氧化钛。
步骤三、反应完成后，进行分离操作，通过滤纸进行过滤，滤液穿过滤纸，而合成的相变储能微胶囊留在了滤纸上；乙醇洗涤，常温干燥即可得到二氧化钛壳层的铜相变储能微胶囊的干粉。
步骤四、取5g铜相变储能微胶囊置于坩埚中，空气氛围下在气氛管式炉中，10℃/min升温速率从30℃升温至1000℃，保温1h，核中的铜发生相变，铜渗出，在二氧化钛壳层的外表面与空气中的氧气进行反应，形成一层氧化铜壳层，得到氧化铜壳层的铜相变储能微胶囊，核为铜，壳层为氧化铜。该步骤也说明实施例五中二氧化钛壳层的硅铝合金相变储能微胶囊可以耐温达到1000℃。
氧化铜壳层的铜相变储能微胶囊耐高温性能得到提升，在空气或氮气条件下，气氛管式炉中加热到1200℃保持干粉状态，保持粉末状不泄漏。此种相变储能微胶囊可以耐温达到1200℃以上。
实施例七、制备氧化镁壳层的镁相变储能微胶囊
步骤一、取乙醇37g，水15g和氨水7.5g加入到100ml的烧瓶中，控制反应温度在5℃，搅拌混合均匀；
步骤二、取100μm左右的镁粉5g加入上述体系，再向其中加入2.5g的正硅酸乙酯，室温下搅拌24h，随着溶胶-凝胶反应的进行，在镁粉的表面形成二氧化硅壳层，从而形成了具有核壳结构的相变储能微胶囊。
步骤三、反应完成后，进行分离操作，通过滤纸进行过滤，滤液穿过滤纸，而合成的相变储能微胶囊留在了滤纸上；乙醇洗涤，常温干燥即可得到二氧化硅壳层的镁相变储能微胶囊的干粉。
步骤四、取5g镁相变储能微胶囊置于坩埚中，空气氛围下在气氛管式炉中，10℃/min升温速率从30℃升温至1000℃，保温1h，核中的镁发生相变，镁渗出，在二氧化硅壳层的外表面与空气中的氧气进行反应，形成一层氧化镁壳层，得到氧化镁壳层的镁相变储能微胶囊，核为镁，壳层为氧化镁。说明此种微胶囊可以耐温达到1000℃。
氧化镁壳层的镁相变储能微胶囊耐高温性能得到提升，在空气或氮气条件下，气氛管式炉中加热到1200℃保持干粉状态，保持粉末状不泄漏。此种相变储能微胶囊可以耐温达到1200℃以上。
综上所述，本发明通过溶胶-凝胶法来制备相变储能微胶囊，方法简单，可适用于金属粉末和金属合金粉末等工业产品中，应用广泛；所制备的相变储能微胶囊，具有高相变温度、高焓值、耐高温的特点，所使用的原料简便易得，操作方便，易于工业化生产，且壳层材料无污染。
尽管已经结合优选的实施例对本发明进行了详细地描述，但是本领域技术人员应当理解的是在不违背本发明精神和实质的情况下，各种修正都是允许的，它们都落入本发明的权利要求的保护范围之中。

Claims (7)

1.金属及合金相变储能微胶囊，其特征在于，具有核壳结构，包括核和壳层；
核为金属合金或者金属的粉末，壳层为二氧化硅或二氧化钛壳层和金属化合物壳层；
金属化合物壳层为金属氮化物或金属氧化物壳层；
所述金属氮化物为氮化铝、氮化镁、氮化钛、氮化铁的一种或多种；
所述金属氧化物为氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化锰的一种或多种；
所述相变储能微胶囊的平均粒径为20nm～1001μm；
所述壳层厚度为5nm～1000nm；
所述金属合金或者金属的粉末的粒径为10nm～1000μm；
所述金属及合金相变储能微胶囊制备方法为如下步骤：
步骤一、将醇、水和催化剂混合均匀加入到反应容器中，搅拌均匀；
步骤二、将金属或者金属合金粉末加入到上述体系中，再加入无机物前驱体，进行溶胶-凝胶反应；
步骤三、反应完成后，通过分离和洗涤干燥得到无机物壳层的金属及合金相变储能微胶囊；
步骤四、将上述无机物壳层的金属或合金相变储能微胶囊置于高温炉中在氮气、氧气或空气的气氛条件下进行加热及保温处理，即得到金属化合物壳层的金属及合金相变储能微胶囊；
所述无机物前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、钛酸四丁酯的一种或多种；
所述高温炉中温度为1000～2000℃，升温速率为8-20℃/min，保温时间为0.5-1.5h。
2.根据权利要求1所述的金属及合金相变储能微胶囊，其特征在于，所述核的金属合金为硅含量为10％、15％、20％和25％的硅铝合金的一种或多种。
3.一种制备权利要求1或2所述金属及合金相变储能微胶囊的方法，其特征在于，为如下步骤：
步骤一、将醇、水和催化剂混合均匀加入到反应容器中，搅拌均匀；
步骤二、将金属或者金属合金粉末加入到上述体系中，再加入无机物前驱体，进行溶胶-凝胶反应；
步骤三、反应完成后，通过分离和洗涤干燥得到无机物壳层的金属及合金相变储能微胶囊；
步骤四、将上述无机物壳层的金属或合金相变储能微胶囊置于高温炉中在氮气、氧气或空气的气氛条件下进行加热及保温处理，即得到金属化合物壳层的金属及合金相变储能微胶囊；
所述无机物前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、钛酸四丁酯的一种或多种；
所述高温炉中温度为1000～2000℃，升温速率为8-20℃/min，保温时间为0.5-1.5h。
4.根据权利要求3所述的一种金属及合金相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙三醇、丁四醇、戊五醇、苯甲醇、苯乙醇的一种或多种；
所述催化剂为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、碳酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氟化铵的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的一种金属及合金相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于，所述醇加入量为加入的水的质量的1％～1000％；
所述催化剂加入量为加入的水的质量的1％～1000％；
所述金属或者金属合金粉末的加入量为水的质量的1％～100％；
所述无机物前驱体加入的质量为金属合金或金属粉末质量的1％～1000％。
6.根据权利要求5所述的一种金属及合金相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于，所述无机物前驱体为正硅酸乙酯，加入质量为金属合金或金属粉末质量的10％～50％。
7.根据权利要求6所述的一种金属及合金相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶的反应时间为0.1～72h，反应温度为0～100℃。
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