CN113058509B - 一种金属氧化物为壳层的金属微胶囊及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于相变储能领域，提供了一种金属氧化物为壳层的金属微胶囊及其制备方法与应用。该金属微胶囊具有核壳结构，包括核和包裹在核外的壳层；核为单金属粉末或合金粉末，壳层为与核中单金属或合金中金属所对应的金属氧化物壳层。本发明通过有氧气氛下控制温度加热煅烧一步制备相变储能微胶囊，方法简单，不需要使用溶剂或试剂。适用于金属粉末和金属合金粉末，应用广泛；通过本方法所制备的相变储能微胶囊，相变温度较高并在耐高温性能方面较为突出；制备过程中所使用的原料来源广泛，操作过程简便，且生产过程无污染。

Description

一种金属氧化物为壳层的金属微胶囊及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于相变储能材料领域，涉及一种相变储能微胶囊，尤其涉及一种金属氧化物为壳层的金属微胶囊及其制备方法与应用。
背景技术
随着国家及全球经济的快速发展，能源短缺且能源利用率低下的问题日益严重。虽有新能源领域快速发展的支撑，但目前传统能源供给还是占领绝对主导的地位。无论是哪种能源，在供给与需求中总存在不匹配的问题，此时储能就显得尤为重要，因此相变储能技术领域近年来备受关注，而相变材料的开发是相变储能技术领域的核心，有着举足轻重的地位。
相变材料是通过吸热和放热来储存及释放热量的材料，但材料在相变过程中会发生熔融、流动的问题，而微胶囊封装技术则是解决这一问题的有效办法。相变材料的微胶囊化有效地拓宽了相变材料的适用范围，使其在航空航天、建筑、纺织等方面有更为广泛的应用。
传统的相变储能微胶囊多为低温有机芯材，但随着工业的发展，低温已不能满足需求，且有机材料在应用中易发生燃烧溶胀等现象，因此，寻求无机耐高温的微胶囊技术迫在眉睫。文献报道的制备合金微胶囊的方法复杂，步骤繁琐，需要使用大量的溶剂和化学试剂。比如Mingwei Li等人(Ceramics International,2014,40,6865)利用在硅铝合金表面硅烷偶联剂改性处理后再用仲丁醇铝作为前驱体进一步在表面生长氧化铝，日本研究人员Takahiro Nomura等人(Applied Energ,2017,188,9)通过在硅铝合金表面吸附勃姆石，进一步高温处理转化为氧化铝壳层。这些方法制备过程复杂，需要多步骤处理，耗时长。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属氧化物为壳层的金属微胶囊及其制备方法与应用。
本发明提供一种金属微胶囊，其具有核壳结构，包括核和包裹在核外的壳层；
其中，所述核为单金属粉末或合金粉末；
所述壳层为与核中单金属或合金中金属所对应的金属氧化物壳层。
根据本发明的实施方案，所述单金属粉末可以选自铝粉、镁粉、铁粉、和镍粉等中的至少一种；例如，所述单金属粉末选自铝粉、镁粉、铁粉和镍粉中的至少一种，示例性为铝粉、镁粉或镍粉。
根据本发明的实施方案，所述合金粉末可以选自硅铝合金粉末、硅镁合金粉末、硅铁合金粉末、硅镁铝合金粉末、钛镁铝合金粉末和硅铜合金粉末等中的至少一种；例如，所述合金粉末可以选自硅铝合金粉末、硅铁合金粉末和硅铜合金粉末中的至少一种；示例性为硅铝合金粉末。
根据本发明的实施方案，所述金属氧化物可以选自氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化镍、氧化钛等中的至少一种，例如为氧化铝、氧化镁、氧化铁或氧化镍。
根据本发明的实施方案，由于壳层原位氧化形成，故所述金属微胶囊的平均粒径与所述核的平均粒径相差不大。其中，所述核的平均粒径为10nm～5000μm，例如1～1000μm，又如10～100μm，示例性地，平均粒径为6μm、30μm、50μm、60μm、80μm。
根据本发明的实施方案，所述壳层的平均厚度为1nm～10μm，例如为10nm～5μm，又如100nm～1μm，示例性地，平均厚度为10nm、50nm、130nm、200nm或500nm。
根据本发明的实施方案，所述壳层的质量占核质量的1～90％，例如5～50％，又如10～25％，示例性为8％、11％、12％或13％。
根据本发明的实施方案，所述金属微胶囊的相变温度为所述核的熔点。
根据本发明的实施方案，所述金属微胶囊的核为铝粉，壳层为氧化铝。
根据本发明的实施方案，所述金属微胶囊的核为硅铝合金粉，壳层为氧化铝。
根据本发明的实施方案，所述金属微胶囊的核为镁粉，壳层为氧化镁。
根据本发明的实施方案，所述金属微胶囊的核为镍粉，壳层为氧化镍。
根据本发明，所述金属微胶囊的焓值≥200J/g，例如其焓值≥210J/g，又如其焓值≥250J/g，示例性地，其焓值为211J/g、284J/g、301J/g、330J/g。
根据本发明，所述金属微胶囊能够至少耐600℃的温度，例如可以耐700℃的温度，又如可以耐1000℃的温度，示例性地所述金属微胶囊能够700℃、1200℃、1500℃或1800℃。
本发明还提供所述金属微胶囊的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将金属粉末置于有氧气氛下，以低于金属粉末熔点的温度煅烧，得到所述金属微胶囊。
根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：将金属粉末置于反应容器内，将所述反应容器置于管式炉中，在有氧气氛下，以低于金属粉末熔点的温度煅烧，得到所述金属微胶囊。
根据本发明的实施方案，所述金属粉末可以选自单金属粉末或合金粉末。优选地，所述单金属粉末和合金粉末具有如上文所述的含义。
根据本发明的实施方案，所述煅烧的温度为300℃以上，例如400℃以上，示例性地，温度为400℃、500℃或800℃。进一步地，所述煅烧的时间为10min以上，例如20min以上，示例性为30min、40min、1h或2h。
根据本发明的实施方案，可以以2-50℃/min的速率升至煅烧温度，例如升温速率为4-20℃/min，示例性为5℃/min、10℃/mi、15℃/min、20℃/min。
根据本发明的实施方案，所述有氧气氛可以为空气或氧气气氛。所述金属粉末置于反应容器内应充分与气氛中的氧气接触，这样金属粉末氧化较为充分，所得金属氧化物壳层更为致密完整。
根据本发明的实施方案，所述反应容器可以为坩埚。
本发明还提供由上述方法制备得到的金属微胶囊。
本发明还提供上述金属微胶囊作为相变储能材料的应用。
本发明还提供含有上述金属微胶囊的相变储能材料。
本发明的有益效果：
本发明提供一种制备过程简单并且无需使用溶剂和化学试剂的制备耐高温金属微胶囊的方法。本发明通过一步煅烧法来制备金属相变储能微胶囊，方法简单，对金属粉末和金属合金粉末在实际储能工业中的生产具有重要意义；通过本发明方法所制备的相变储能微胶囊，相变温度较高并在耐高温性能方面较为突出；制备过程中所使用的原料来源广泛，操作过程简便，且生产过程无污染。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的氧化铝壳层的铝相变储能微胶囊的扫描电镜照片。
图2是本发明的实施例1制备氧化铝壳层的铝相变储能微胶囊的DSC测试结果。
图3是本发明的实施例2制备的氧化铝壳层的硅铝合金相变储能微胶囊的扫描电镜照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例所用的测试仪器信息：
扫描电镜的型号：日立Hitachi S4800；
DSC的型号：德国耐驰STA449F3。
下述实施例中微胶囊壳层质量比的计算方法：
微胶囊壳层的质量含量＝(1-微胶囊焓值/相变材料焓值)×100％。
实施例1制备氧化铝壳层的铝相变储能微胶囊
步骤(1)：取平均直径为30μm的铝粉置于坩埚中；
步骤(2)：将坩埚置于管式炉中空气气氛，以5℃/min升温至500℃，保温30min，得到氧化铝壳层的铝相变储能微胶囊。
将制备的铝相变储能微胶囊置于扫描电镜下观察，得到如图1所示的扫描电镜照片，图1中铝相变储能微胶囊的平均粒径为30μm，壳层厚度为10nm。
通过示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC，升温速率5℃/min，氮气气氛)测量得到相变储能微胶囊的相变温度为643.2℃，焓值为211J/g(图2)，通过比较微胶囊与纯铝粉的焓值(229J/g)，得到微胶囊中壳层质量含量为8％，核(即相变材料)的质量含量为92％。
对氧化铝壳层的铝相变储能微胶囊的耐高温性能进行测试，在空气或氮气条件下，气氛管式炉中加热到1200℃不结块，保持粉末状，无熔融泄漏；而铝粉在同样条件下加热后熔融结块。说明本实施例相变储能微胶囊的耐温性能可以达到1200℃以上。
实施例2制备氧化铝壳层的硅铝合金相变储能微胶囊
步骤(1)：取平均粒径为6μm的硅铝合金粉置于坩埚中；
步骤(2)：将坩埚置于管式炉中空气气氛，以15℃/min升温至400℃，保温1h，得到氧化铝壳层的硅铝合金相变储能微胶囊。
将制备的氧化铝壳层的硅铝合金相变储能微胶囊置于扫描电镜下观察，得到如图3所示的扫描电镜照片，图中铝相变储能微胶囊的平均粒径为6μm，壳层厚度为50nm。
对氧化铝壳层的硅铝合金相变储能微胶囊的耐高温性能进行测试，在空气或氮气条件下，气氛管式炉中加热到1200℃不结块，保持粉末状，无熔融泄漏；而硅铝合金粉在同样条件下加热后熔融结块。说明本实施例相变储能微胶囊的耐温性能可以达到1200℃以上。
通过示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测量得到相变储能微胶囊的相变温度为588℃，焓值为301J/g。通过比较微胶囊与纯硅铝合金粉的焓值(338J/g)，得到微胶囊中壳层质量含量为11％，核(即相变材料)的质量含量为89％。
实施例3制备氧化镁壳层的镁相变储能微胶囊
步骤(1)：取平均直径为80μm的镁粉至于坩埚中；
步骤(2)：将坩埚置于马弗炉中，空气气氛条件以20℃/min升温至500℃，保温2h，得到氧化镁壳层的镁相变储能微胶囊。
制备得到的镁相变储能微胶囊的平均粒径为80μm，壳层厚度为130nm。
对氧化镁壳层的镁相变储能微胶囊耐高温性能进行测试，在氩气或氮气条件下，气氛管式炉中加热到1800℃不结块，保持粉末状，无熔融泄漏。说明本实施例相变储能微胶囊的耐温性能可以达到1800℃以上。
通过示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测量得到相变储能微胶囊的相变温度为648℃，焓值为330J/g，通过比较微胶囊与纯镁粉的焓值(375J/g)，得到微胶囊中壳层质量含量为12％，核(即相变材料)的质量含量为88％。
实施例4制备氧化镍壳层的镍相变储能微胶囊
步骤(1)：取平均直径为50μm的镍粉至于坩埚中；
步骤(2)：将坩埚置于马弗炉中，空气气氛条件以20℃/min升温至800℃，保温2h，得到氧化镍壳层的镍相变储能微胶囊。
制备得到的镍相变储能微胶囊的平均粒径为80μm，壳层厚度为200nm。
对氧化镍壳层的镍相变储能微胶囊耐高温性能进行测试，在氩气或氮气条件下，气氛管式炉中加热到1800℃不结块，保持粉末状，无熔融泄漏。说明本实施例相变储能微胶囊的耐温性能可以达到1800℃以上。
通过示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测量得到相变储能微胶囊的相变温度为1454℃，焓值为282J/g，通过比较微胶囊与纯镍粉的焓值(324J/g)，得到微胶囊中壳层质量含量为13％，相变材料的质量含量为87％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种金属微胶囊的制备方法，其特征在于，将金属粉末置于有氧气氛下，以低于金属粉末熔点的温度煅烧，得到所述金属微胶囊；其中，以2-50℃/min的速率升至煅烧温度；
所述金属粉末选自单金属粉末或合金粉末；
所述金属微胶囊具有核壳结构，包括核和包裹在核外的壳层；所述壳层的质量占所述金属微胶囊质量的10～25％；
其中，所述核为所述单金属粉末或合金粉末；
所述壳层为与核中单金属或合金中金属所对应的金属氧化物壳层；
所述单金属粉末选自铝粉、镁粉、铁粉和镍粉中的至少一种；
所述合金粉末选自硅铝合金粉末、硅镁合金粉末、硅铁合金粉末、硅镁铝合金粉末、钛镁铝合金粉末和硅铜合金粉末中的至少一种；
所述金属氧化物选自氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化镍和氧化钛中的至少一种；
所述核的平均粒径为10～100μm；
所述壳层的平均厚度为1nm～1μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属微胶囊的相变温度为所述核的熔点。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属微胶囊的焓值≥200J/g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属微胶囊能够至少耐600℃的温度。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属微胶囊的核为铝粉，壳层为氧化铝；
或者，所述金属微胶囊的核为硅铝合金粉，壳层为氧化铝；
或者，所述金属微胶囊的核为镁粉，壳层为氧化镁；
或者，所述金属微胶囊的核为镍粉，壳层为氧化镍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将金属粉末置于反应容器内，将所述反应容器置于管式炉中，在有氧气氛下，以低于金属粉末熔点的温度煅烧，得到所述金属微胶囊。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300℃以上；
和/或，所述煅烧的时间为10min以上。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属微胶囊能够作为相变储能材料。
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