CN116652180B - 一种基于零价铁粉的复合颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种基于零价铁粉的复合颗粒及其制备与应用。所述复合颗粒包括颗粒芯及包膜，其中，颗粒芯包括如下重量份的原料：零价铁粉50‑55份；硫代乙酰胺5‑10份；凹凸棒10‑15份；腐植酸10‑15份；包膜为硫磺包膜。S1惰性气氛及搅拌状态下，将零价铁粉、硫代乙酰胺、凹凸棒按比例搅拌得到混合物；S2腐植酸用沸水溶解后注入S1的搅拌系统，与S1中的混合物搅拌得到泥状物；S3泥状物封闭转移并在惰性气氛下造粒；S4硫磺包膜。本发明通过将零价铁粉制作成复合颗粒形态，保障零价铁粉应用过程中的价态稳定，防止不被氧化而保留其活性；并通过复合颗粒的复合成分多维作用以及硫磺包膜，能同时且长效地降低镉和砷的有效性。
Description
技术领域
本发明涉及零价铁粉的应用技术领域，具体涉及一种基于零价铁粉的复合颗粒及其制备与应用。
背景技术
零价铁用途较为广泛，一般使用粉剂。纳米级的零价铁粉活性非常高，但是存在易凝聚结团、易氧化、易燃爆等问题且难以解决，目前使用最多的是微米级零价铁粉。即使是微米级，零价铁粉在存放、使用过程中也很容易被氧化从而失去活性。此外，单独的零价铁应用效果往往难以满足复杂和高标准的应用场景。
针对这些问题，目前主要采取掺杂和改性的方式提升零价铁粉的性能。如：
中国专利申请文献CN202110830826.0公开了一种制备活性炭负载纳米零价纯铁粉生产方法及应用，制备方法包括：将活性炭微米粉体和微纳米铁红粉体分别高能研磨及再混合研磨，得到前驱体粉体。然后将前驱体粉体在还原气氛下进行中温还原，待还原结束后，得到活性炭负载纳米零价纯铁粉。
中国专利申请文献CN202011101637.1公开了一种氮硫掺杂的零价铁复合材料的制备方法及应用，该方法包括：在惰性气体氛围下，将含氮化合物粉末、含硫粉末和铁粉按质量比1～10：0.1～10：99～80混合后球磨，或者，将硫脲和铁粉按质量比1:7～150混合后球磨，得到氮硫掺杂的零价铁复合材料，所述含氮化合物为三聚氰胺、尿素、氮化铁或双氰胺，所述含硫粉末为单质硫粉、硫化铁粉和硫铁矿粉。
以上这些技术虽然通过改性的方式提高了零价铁粉的性能，但是仍无法解决存放和使用中的零价铁氧化而失去活性的问题，也难以同时及长时间有效降低镉和砷的有效性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种基于零价铁粉的复合颗粒及其制备与应用。其目的在于，通过将零价铁粉制作成复合颗粒的形态，保障零价铁粉在应用过程中的价态稳定，能防止其被氧化而保留其活性；同时通过复合颗粒的复合成分在应用中的多维作用协同削弱镉和砷的有效性以及硫磺包膜，能同时且长效地降低污水处理厂剩余污泥、土壤等中镉和砷的有效性。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种基于零价铁粉的复合颗粒，包括颗粒芯及包膜，其中：
颗粒芯包括如下重量份的原料：
零价铁粉 50-55份；
硫代乙酰胺 5-10份；
凹凸棒 10-15份；
腐植酸 10-15份；
所述包膜为硫磺包膜。
优选地，所述硫磺包膜的厚度为0.02-0.04mm。
优选地，零价铁粉的表面未氧化度≥90%，粒径为10-50μm。
优选地，硫代乙酰胺的纯度≥98%，粒径≤70μm。
优选地，凹凸棒细度≥90%，粒径小于100μm，动力黏度值≥2500mPa·S。
优选地，腐植酸细度≥90%，粒径小于100μm，有机质≥60%，pH为5.5-7.0。
优选地，硫磺为工业用硫磺，纯度98%以上。
第二方面，本发明提供一种上述基于零价铁粉的复合颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1、搅拌状态下，将零价铁粉、硫代乙酰胺、凹凸棒按照预设重量份加入搅拌系统中，并持续搅拌30-60分钟，得到混合物；搅拌系统中持续通入惰性气体，将空气驱除；
S2、取预设重量份腐植酸并用20-30份的沸水溶解后得到腐植酸溶液，将腐植酸溶液缓慢注入搅拌状态下的步骤S1的搅拌系统中，并持续搅拌30-60分钟，使腐植酸溶液与S2得到的混合物形成泥状物；
S3、待步骤S3得到的泥状物降温至25℃以下时，封闭状态下转移至造粒机中造粒，得到颗粒芯；转移及造粒过程在惰性气体保护气氛下进行；
S4、采用硫磺作为包膜材料，将硫磺均匀包涂在步骤S3得到的颗粒芯的表面，得到基于零价铁粉的复合颗粒。
进一步地，
步骤S1中持续通入惰性气体，确保搅拌系统中O2的体积分数不高于1%。
进一步地，
步骤S3中，确保搅拌系统中O2的体积分数不高于1%。
进一步地，步骤S1、S3中的惰性气体包括但不限于氮气、氩气等惰性气体，优选为氮气。
优选地，步骤S3中造粒得到的颗粒芯的直径为1-2mm。
优选地，步骤S4中包膜厚度为0.02-0.04mm。
优选地，步骤S4中采用加热流化床喷流涂膜法将硫磺均匀包涂在颗粒芯的表面。
优选地，步骤S2中，采用自吸泵抽取腐植酸溶液缓慢注入搅拌系统。
第三方面，本发明还提供上述的基于零价铁粉的复合颗粒或上述方法制得的基于零价铁粉的复合颗粒的应用。
具体地，所述应用包括，所述基于零价铁粉的复合颗粒在污水处理厂剩余污泥处理、土壤修复中的应用，所述基于零价铁粉的复合颗粒能降低被处理污泥、土壤中的镉、砷有效性。
进一步地，所述的基于零价铁粉的复合颗粒在降低污泥中镉砷有效性中的应用方法如下：
（1）对于污水处理厂的剩余污泥，在污泥脱水前按照污泥干重2w%-4w%加入所述基于零价铁粉的复合颗粒，与污泥混合均匀；
（2）熟化10-15天，然后再进行堆肥或干化处理，即可。
进一步地，所述的基于零价铁粉的复合颗粒在降低土壤中镉、砷有效性中的应用方法如下：
（1）在农田土壤干燥时，按照一定用量，将基于零价铁粉的复合颗粒均匀施入土壤，并在2小时内采用旋耕机将地表20cm左右厚的土壤与基于零价铁粉的复合颗粒充分搅拌完全；
（2）搅拌后2小时内，往田间灌水至水层达到15-20 cm，使土壤中氧化还原电位（ORP）不高于100 mV；
（3）在随后的60天内保持田间水层不低于5cm。
在土壤修复应用过程中，通过干燥施用、淹水平衡的方法保证零价铁粉的价态稳定，从而有效保障后续效果。
本发明中：
零价铁粉：采用小尺寸（小粒径）的零价铁粉，其具有比表面积大、强还原性等特点，因其颗粒的比表面积和表面能大，从而具有优越的吸附性能和很高的还原活性；在水体修复、土壤修复中具有很好的应用前景。在发明中可以与砷离子形成共沉淀，同时可以络合吸附镉，降低镉、砷有效性。
硫代乙酰胺，简称TAA，是一种有机化合物，化学式为C2H5NS，为白色结晶性粉末，是一种有机硫。在本发明中可以与镉形成稳定的沉淀，从而有效降低镉的有效性。
凹凸棒，又名坡缕石或坡缕缟石，是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。在本发明中主要起造粒黏结作用。
腐植酸，是动植物遗骸（主要是植物的遗骸）经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物质。腐植酸大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团。在本发明中作为造粒粘结剂的助剂。
硫磺：主要起包膜作用，包膜后可以隔绝空气，保护零价铁不被氧化。此外还可以与镉发生硫化作用，形成难溶性物质。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明通过惰性气氛、水煮沸除氧、容器密闭、颗粒包膜等工艺制备基于零价铁粉的复合颗粒，可以有效保障零价铁粉不被氧化、硫代乙酰胺安全稳定。
（2）本发明的基于零价铁粉的复合颗粒在进行硫磺包膜后，得到的复合颗粒可以缓慢释放有效成分，保障在更大的时间跨度上长效发挥作用。
（3）本发明的基于零价铁粉的复合颗粒具备复合成分，多维作用，可通过共沉淀、铁氧体、有机螯合等的耦合作用协同削弱被处理污水厂剩余污泥、土壤中镉、砷的有效性。
附图说明
图1为本发明污泥模拟试验中与对照组相比污泥有效镉、有效砷降低率的对比图。
图2为本发明土壤模拟试验中与对照组相比土壤有效镉、有效砷降低率的对比图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围不受下面公开的具体实施例的限制。
下列实施例中所使用的原料及其来源如下：
零价铁粉由淮安市淮安区恒诺金属加工厂提供，表面未氧化度96%，平均粒径32.6μm；
硫代乙酰胺由广州远达新材料有限公司提供，纯度≥99%，平均粒径59μm；
凹凸棒由江苏汇鑫凹土有限公司细度提供，细度（粒径小于100μm）96.7%，为了保障造粒效果，选用动力黏度值≥2500mPa·S的凹凸棒，本发明实施例提供的凹凸棒动力黏度值2922mPa·S；
腐植酸由湖南省鸿程矿石粉有限公司提供，细度（粒径小于100μm）95.1%，有机质61.3%，pH6.84；
硫磺由洛阳天之道新材料科技有限公司提供，为工业用硫磺，纯度98%以上。
以下所称“份”均指“重量份”。
一、零价铁粉复合颗粒的制备
本发明提供一种基于零价铁粉的复合颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1、搅拌状态（搅拌叶片开启）下，将零价铁粉、硫代乙酰胺、凹凸棒按照一定重量份的比例加入搅拌系统中，并持续搅拌30-60分钟，得到混合物；
搅拌系统中持续通入氮气，将空气驱除，确保搅拌系统中O2的体积分数不高于1%；
S2、取一定重量份的腐植酸并用一定重量份比例的沸水溶解后得到腐植酸溶液，将腐植酸溶液缓慢注入搅拌状态（搅拌叶片开启）下的步骤S1的搅拌系统中，并持续搅拌30-60分钟，使腐植酸溶液与S2得到的混合物形成泥状物；
S3、待步骤S3得到的泥状物降温至25℃以下时，将其经封闭加料槽转至挤压造粒机中进行挤压造粒，造出颗粒直径为1-2mm的颗粒芯；转移及造粒过程在氮气保护气氛下进行，确保环境中O2的体积分数不高于1%；
S4、采用硫磺作为包膜材料，通过加热流化床喷流涂膜法将硫磺均匀包涂在步骤S3得到的颗粒芯的表面，包膜厚度0.02-0.04mm，得到基于零价铁粉的复合颗粒。
各实施例及对比例中的零价铁粉、硫代乙酰胺、凹凸棒、腐植酸以及沸水的重量份以及硫磺包膜厚度如下表1所示：
表1 各实施例及对比例中各组分的重量份以及硫磺包膜厚度
二、多种零价铁粉复合颗粒的应用对比试验
1、模拟试验
1.1污泥模拟试验
采集污水处理厂剩余活性污泥（后续拟进行土地利用）开展室内模拟试验，试验污泥pH 7.06，总镉3.71mg/kg，总砷62.5mg/kg，有效镉0.96mg/kg，有效砷8.4mg/kg。
设置7个处理：
处理1（对照）：不施用任何材料；
处理2：按照30g/kg污泥（干重）的用量，施用生产后放置6个月的还原铁粉；
处理3：按照30g/kg污泥（干重）的用量，施用对比例1制备的颗粒；
处理4：按照30g/kg污泥（干重）的用量，施用对比例2制备的颗粒；
处理5：按照30g/kg污泥（干重）的用量，施用实施例1制备的颗粒；
处理6：按照30g/kg污泥（干重）的用量，施用实施例2制备的颗粒；
处理7：按照30g/kg污泥（干重）的用量，施用实施例3制备的颗粒。
每个处理设3个重复，每个重复采用1个塑料桶装入污泥3.5 kg（湿重），施入相应的材料，与污泥混合均匀。熟化10-15天，再进行自然干化处理将污泥含水量降低至60%。采集污泥样品，进行检测分析。
不同处理对污泥有效镉、有效砷的降低率见图1：
从图1可以看出，对于污泥有效镉，处理2、处理3、处理4、处理5、处理6、处理7相比处理1（对照）均有一定降低效果。其中，涉及本发明方案的处理5、6、7的有效镉的降低率较高，尤其以处理6的降低率最高，达到60.22%；处理2的降低率最低，仅为20.43%；处理2、处理3、处理4的降低率比处理6分别少39.79个百分点、37.64个百分点、15.06个百分点。
从图1可以看出，对于污泥有效砷，处理2、处理3、处理4、处理5、处理6、处理7相比处理1（对照）均有一定降低效果。其中，涉及本发明方案的处理5、6、7的有效镉的降低率较高，尤其以处理7的降低率最高，达到64.04%；处理2的降低率最低，仅为26.97%；处理2、处理3、处理4的降低率相比处理5分别少37.07个百分点、16.85个百分点、7.86个百分点。这说明，本发明制备的零价铁粉颗粒可以显著降低污泥中有效镉、有效砷含量，但主要工艺或组分的缺失将导致材料效果大打折扣。
1.2土壤模拟试验
采集铅锌矿区附近的Cd、As复合污染稻田土壤内开展室内模拟试验，试验土壤pH5.73，总镉1.58mg/kg，总砷145mg/kg，有效镉0.52mg/kg，有效砷10.9mg/kg。
设置7个处理：
处理1（对照）：不施用任何材料；
处理2：按照0.8g/kg土壤（干重）的用量，施用生产后放置6个月的还原铁粉；
处理3：按照0.8g/kg土壤（干重）的用量，施用对比例1制备的颗粒；
处理4：按照0.8g/kg土壤（干重）的用量，施用对比例2制备的颗粒；
处理5：按照0.8g/kg土壤（干重）的用量，施用实施例1制备的颗粒；
处理6：按照0.8g/kg土壤（干重）的用量，施用实施例2制备的颗粒；
处理7：按照0.8g/kg土壤（干重）的用量，施用实施例3制备的颗粒。
每个处理设3个重复。将试验土壤风干，每个重复采用1个塑料桶装入土壤7.5 kg，施入相应的材料，并在2小时内使土壤与材料充分混匀。搅拌后2小时内，往各塑料桶中灌水至水层达到20 cm。在随后的60天内保持各试验桶中水层高度5cm。施入材料60天后，采集土壤样品，进行检测分析。
不同处理对土壤有效镉、有效砷的降低率见图2：
从图2可以看出，对于土壤有效镉，处理2、处理3、处理4、处理5、处理6、处理7相比处理1（对照）均有一定降低效果。其中，涉及本发明方案的处理5、6、7的有效镉的降低率较高，尤其以处理7的降低率最高，达到69.57%；处理3的降低率最低，仅为23.91%；处理2、处理3、处理4的降低率比处理5分别少41.31个百分点、45.66个百分点、23.92个百分点。
从图2可以看出，对于土壤有效砷，处理2、处理3、处理4、处理5、处理6、处理7相比处理1（对照）均有一定降低效果。其中，涉及本发明方案的处理5、6、7的有效镉的降低率较高，尤其以处理5的降低率最高，达到56.91%；处理4的降低率最低，仅为30.08%；处理2、处理3、处理4的降低率相比处理5分别少25.20个百分点、7.32个百分点、26.83个百分点。这说明，本发明制备的零价铁粉颗粒可以显著降低土壤中有效镉、有效砷含量，但主要工艺或组分的缺失也将导致材料效果大打折扣。
2、水稻小区试验
2022年5月-9月在湖南省郴州市苏仙区桥口铅锌矿区附近的Cd、As复合污染稻田内开展水稻小区试验，试验土壤pH 5.91，总镉1.47mg/kg，总砷152mg/kg，有效镉0.71mg/kg，有效砷19.3mg/kg。水稻品种为株两优505，购置于湖南亚华种子有限公司。小区大小为4m×8m(32m2)，用高30cm、宽30cm的田埂分隔，田埂上敷农膜，小区单排单灌，防止互相串水、串肥。设置两个处理：
处理1（对照）：按照当地习惯方法种植；
处理2：按照本发明应用方法施用实施例1制得的基于零价铁粉的复合颗粒150kg/667m2；
处理3：按照本发明应用方法施用实施例2制得的基于零价铁粉的复合颗粒150kg/667m2；
处理4：按照本发明应用方法施用实施例3制得的基于零价铁粉的复合颗粒150kg/667m2。
每个处理设置3个重复，共12个小区。
处理2-4具体应用方法为：（1）在农田土壤干燥时，按照150kg/667m2用量，将基于零价铁粉的复合颗粒均匀施入土壤，并在2小时内采用旋耕机将土壤（地表20cm厚）与基于零价铁粉的复合颗粒充分搅拌完全。（2）搅拌后2小时内，往田间灌水至水层达到20 cm，检测土壤中氧化还原电位（ORP）为32.1 mV。（3）在随后的60天内保持田间水层不低于5cm。
待水稻成熟时，采集土壤、稻谷样品，进行检测分析。
（1）不同处理对土壤有效镉、砷的影响
各处理对土壤有效镉、砷的影响见表2。
表2 各处理对土壤有效镉、砷的影响
从表2看出：
处理1（对照）的土壤有效镉、有效砷含量分别为0.70 mg/kg、19.4 mg/kg，处理2、处理3、处理4的土壤有效态镉含量较处理1（对照）分别降低55.71%、52.86%、55.71%。处理2、处理3、处理4的土壤有效态砷含量较处理1（对照）分别降低62.89%、64.95%、59.28%。这说明，施用本发明的基于零价铁粉的复合颗粒可以同时有效降低水稻土壤中镉和砷的有效性。
（2）不同处理对稻米总镉、砷的影响
各处理对稻米总镉、砷的影响见表3。
表3 各处理对稻米镉、砷的影响
从表3可以看出：
处理1（对照）的稻米镉含量为0.94mg/kg，超过《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中限制值3.7倍，处理2、处理3、处理4的稻米镉较处理1分别降低降低72.34%、70.21%、79.79%。
处理1（对照）的稻米无机砷含量为1.25mg/kg，超过《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中限制值5.25倍，处理2、处理3、处理4的稻米无机砷含量较处理1分别降低81.6%、83.2%、78.4%。这说明施用本发明的基于零价铁粉的复合颗粒可以同时有效降低稻米镉和砷含量。
以上所述仅为本发明的部分较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于零价铁粉的复合颗粒，其特征在于，包括颗粒芯及包膜，其中：
颗粒芯包括如下重量份的原料：
零价铁粉 50-55份；
硫代乙酰胺 5-10份；
凹凸棒 10-15份；
腐植酸 10-15份；
所述包膜为硫磺包膜。
2.根据权利要求1所述的基于零价铁粉的复合颗粒，其特征在于，所述硫磺包膜的厚度为0.02-0.04mm。
3.根据权利要求1或2所述的基于零价铁粉的复合颗粒，其特征在于，
零价铁粉的表面未氧化度≥90%，粒径为10-50μm。
4.根据权利要求1或2所述的基于零价铁粉的复合颗粒，其特征在于，
硫代乙酰胺的纯度≥98%，粒径≤70μm；
凹凸棒细度≥90%，粒径小于100μm，动力黏度值≥2500mPa·S；
腐植酸细度≥90%，粒径小于100μm，有机质≥60%，pH为5.5-7.0；
硫磺为工业用硫磺，纯度98%以上。
5.权利要求1-4任一所述基于零价铁粉的复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、搅拌状态下，将零价铁粉、硫代乙酰胺、凹凸棒按照预设重量份加入搅拌系统中，并持续搅拌30-60分钟，得到混合物；搅拌系统中持续通入惰性气体，将空气驱除；
S2、取预设重量份腐植酸并用20-30份的沸水溶解后得到腐植酸溶液，将腐植酸溶液缓慢注入搅拌状态下的步骤S1的搅拌系统中，并持续搅拌30-60分钟，使腐植酸溶液与S2得到的混合物形成泥状物；
S3、待步骤S3得到的泥状物降温至25℃以下时，封闭状态下转移至造粒机中造粒，得到颗粒芯；转移及造粒过程在惰性气体保护气氛下进行；
S4、采用硫磺作为包膜材料，将硫磺均匀包涂在步骤S3得到的颗粒芯的表面，得到基于零价铁粉的复合颗粒。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤S1中持续通入惰性气体，确保搅拌系统中O2的体积分数不高于1%；
步骤S3中，确保搅拌系统中O2的体积分数不高于1%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
步骤S3中造粒得到的颗粒芯的直径为1-2mm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
步骤S4中包膜厚度为0.02-0.04mm。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
步骤S4中采用加热流化床喷流涂膜法将硫磺均匀包涂在颗粒芯的表面。
10.权利要求1-4任一所述的基于零价铁粉的复合颗粒或权利要求5-9任一所述制备方法制得的基于零价铁粉的复合颗粒用于降低污泥、土壤中的镉和砷有效性的应用。
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