CN113083850B - 防治重金属污染的复合生物炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防治重金属污染的复合生物炭的制备方法，具体利用蜈蚣草富集土壤中重金属砷和铅，之后，将蜈蚣草与羟基磷灰石、海泡石和壳聚糖烧结，并与微生物复合制得复合生物炭。本发明所述的方法，将重金属砷和铅稳定富集或包覆在复合生物炭中，显著降低了重金属砷和铅对环境的潜在危险，也为处理重金属生物质提供了新的发展思路。

Description

防治重金属污染的复合生物炭的制备方法

技术领域

本发明属于环境制备技术领域，具体涉及一种防治重金属污染的复合生物炭。

背景技术

导致土壤重金属污染的关键因素依然是人类活动，例如金属冶炼行业以及采矿行业在生产过程中产生的重金属废水。如果没有对其进行无害化处理，直接将其排放到自然界中，会形成水体和土壤重金属污染；其次，在汽车尾气中也存在铅、砷等重金属元素，尽管其最直接污染的是大气，但是一旦经过自然沉降、雨水冲刷等，就会导致此种金属污染物沉积到土壤中；再者，部分有机肥料由于采取城市垃圾、河道淤泥等来制作，其原料本身中含有大量的重金属元素，在被施入到土壤中后，会导致土壤重金属含量明显上升。土壤农作物会吸收一定量的重金属，并最终富集到人体内。

目前，土壤重金属修复技术中的植物修复技术利用富集量大的植物，将其种植在重金属污染的土壤中，成熟后收割，实现重金属从污染场地的移除，此技术易操作、应用范围广。

将污染场地中大量重金属富集在植物体内，虽然降低了土壤的环境风险，却由此产生了大量的受污染生物质，这些生物质无法被降解，因此，有可能对土壤和地下水造成二次污染。

此外，由于不同的植物对重金属的吸附能力存在差异，因此，植物修复技术中，明确哪些植物能有效吸附特定的重金属，以及去除重金属的生物质如何处置，是实现重金属减量化和无害化处置的关键，也是挑战，一方面我们要防止重金属再次回到环境中，另一方面也要探究其资源化利用的潜在空间。

由于上述原因，亟需研究一种能稳定生物质中重金属的方法，降低重金属对环境的危险。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人对重金属生物质进行了锐意研究，研究出一种防治重金属污染的复合生物炭及其制备方法，具体利用蜈蚣草富集土壤中重金属砷和铅，之后，将蜈蚣草与羟基磷灰石、海泡石和壳聚糖烧结，并与微生物复合制得复合生物炭。本发明所述的方法，将重金属砷和铅稳定富集或包覆在复合生物炭中，显著降低了重金属砷和铅对环境的潜在危险，也为处理重金属生物质提供了新的发展思路，从而完成本发明。

具体来说，本发明的目的在于提供防治重金属污染的复合生物炭，所述复合生物炭包括如下重量份配比的组分：

生物炭 50份（以干物质计）；

羟基磷灰石 10～30份；

海泡石 15～50份；

壳聚糖 5～20份；

所述复合生物炭还包括微生物，基于50重量份的生物炭，微生物的体积份为60～100份。

本发明所具有的有益效果包括：

（1）根据本发明提供的复合生物炭，重金属砷、铅稳定的富集或包覆于复合生物炭中，有效延长了重金属砷、铅的迁移时间。

（2）根据本发明提供的制备复合生物炭的方法，在蜈蚣草生长过程中加入鸡粪、聚丙烯酰胺和二乙烯三胺五乙酸，有效促进蜈蚣草对重金属的有效吸收或富集，显著降低土壤中重金属砷、铅的含量。

（3）根据本发明提供的制备复合生物炭的方法，利用微生物、羟基磷灰石、海泡石和壳聚糖的协同作用，提高复合生物炭中重金属砷、铅的稳定性，降低重金属砷、铅的溶出率，为处理重金属生物质提供了新的发展思路。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

本发明一方面，目的在于提供防治重金属污染的复合生物炭，所述复合生物炭包括如下重量份配比的组分：

生物炭50份（以干物质计）；

羟基磷灰石10～30份；

海泡石15～50份；

壳聚糖5～20份；

所述复合生物炭还包括微生物，基于50重量份的生物炭，微生物的体积份为60～100份。具体地，当所述1重量份为1g时，1体积份为1cm³。

根据本发明，所述生物炭中富含有重金属元素砷、铅，将生物质与羟基磷灰石、海泡石和壳聚糖复合，有利于稳定生物炭中重金属元素的稳定性，有效降低重金属元素的溶出和迁移时间。

在本发明中，羟基磷灰石具有优良的生物相容性、生物活性和离子交换性，与含有重金属元素的生物炭复合，提高复合生物炭的稳定性。

根据本发明，海泡石是一种富镁纤维状硅酸盐粘土矿物，其结构单元中，硅氧四面体和镁氧八面体相互交替，具有层状和链状的过渡型特征。正是由于这种独特的结构，使得海泡石的比表面积高，孔隙率大，具有良好的吸附性、流变性和催化性，是一种理想的稳定重金属元素的添加剂。

本发明人发现，壳聚糖中所含的氨基、羟基及羧基基团均对重金属离子具有一定的络合作用，对重金属元素具有长期稳定性，经其稳定后重金属离子以更稳定不易迁移的形态存在。

根据本发明，微生物可以供给电子，还原重金属，造成重金属还原态增多，进而提高复合生物炭的稳定性。

在本发明中，所述微生物为复合菌，其菌种优选为抗逆性强的节杆菌和盐单胞菌。

进一步地，将菌种扩大培养成菌体浓度为10⁸~10⁹个/mL的液体菌种，混合得到复合菌液。

在本发明中，节杆菌和盐单胞菌体积比为（0.5~3）：（1~4），优选为（1~2）：（2~3），更优选为1.5:2.5。有利于与更多的重金属有效结合，降低重金属在环境的潜在危险。

根据本发明，在上述重量份配比范围内，复合生物炭的稳定性最佳。

在进一步优选实施方式中，所述复合生物炭由包括如下重量份配比的组分制得：

生物质50份（以干物质计）；

羟基磷灰石15～20份；

海泡石20～40份；

壳聚糖10～15份；

所述复合生物炭还包括微生物，基于50重量份的生物炭，微生物的体积份为80～90份。

在更进一步优选实施方式中，所述复合生物炭包括如下重量份配比的组分：

生物质50份（以干物质计）；

羟基磷灰石16份；

海泡石 25份；

壳聚糖12份；

所述复合生物炭还包括微生物，基于50重量份的生物炭，微生物的体积份为88份。

本发明另一方面，目的在于提供防治重金属污染的复合生物炭的制备方法，所述方法包括：

步骤1，在含有重金属的土壤中种植植物，获得富集重金属的生物质。

在步骤1中，所述植物包括种子植物、苔藓植物和蕨类植物，优选蕨类植物，例如蜈蚣草、桫椤、珠蕨，更优选蜈蚣草。

根据本发明，蕨类植物孢子数量大，周期较短，具有很强的环境适应性和耐贫瘠等独特的生态学特征。蕨类植物中的蜈蚣草具有一次种植，多次收割的特点，是近几年来发现的超富集植物，对重金属As和Pb具有极好的富集作用。

根据本发明，所述重金属包括As和Pb，由于植物对重金属的吸收能力有限，当土壤中As元素的浓度不超过2000mg/kg，Pb元素的浓度不超过3000mg/kg时，蜈蚣草正常生长。

在本发明中，为了保证植物对土壤中重金属As和Pb的有效富集，土壤中As元素的浓度为500～1000mg/kg，Pb元素的浓度为1000～2500mg/kg，更优选地，当土壤中As元素的浓度为800～900mg/kg，Pb元素的浓度为1800～2000mg/kg时，植物的生物量最大。

根据本发明，在植物生长的土壤中添加有机物质，有利于促进植物吸收土壤中更多的重金属。其中，当土壤中的有机物质占土壤的干重比为10～50wt%时，植物对重金属的吸附能力最强。

进一步地，有机物质占土壤的干重比优选为20～40wt%，更优选为25～27wt%。

根据本发明，所述有机物质包括动物粪便如鸡粪、牛粪、羊粪，高分子聚合物如聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸酰胺，螯合剂如二乙撑三胺五乙酸(DTPA)、N一羟乙基乙胺三乙酸(HEDTA)、乙二醇一双一(B一氨基乙醚)一N，N一四乙酸(EGTA)等。

根据本发明，所述活性材料优选为鸡粪、聚丙烯酰胺和DTPA共同使用。

在本发明中，不同种类活性材料的组合对植物富集重金属的效果存在差异，将鸡粪、聚丙烯酰胺和DTPA共同使用，从重金属的形态、土壤的结构等不同的方面有效促进植物对重金属的富集。

根据本发明，所述鸡粪中会影响重金属的形态，提高重金属As和Pb的有机结合态，促进植物对重金属的吸收。

根据本发明，聚丙烯酰胺可有效的改善土壤结构，增加大团聚体数目，降低土壤容重，提高渗透率，增加土壤的含水量，提高土壤抗蚀能力，进而提高植物对重金属的吸收。

本发明人发现，高分子量的聚丙烯酰胺，在分散土壤细粒间的桥键作用和在团粒外表面形成护网的作用较强，因此在水土保持方面的效果比分子量低的聚丙烯酰胺效果好，但分子量过高，分子不易在土层中扩散和对流，限制改良土层深度，并容易在土壤表面形成高分子胶土壤的膜状薄层，反而减弱土壤的渗透性。因此，优选聚丙烯酰胺的分子量为100～1500万，优选800～1200万，例如1000万。

根据本发明，DTPA配位体数目多，易于与重金属元素螯合。

根据本发明，为了提高土壤的渗透率，提高植物对重金属的吸附能力，所述鸡粪、聚丙烯酰胺和DTPA的重量比为（2～20）：（0.1～5）：（0.3～2），优选为（5～15）：（0.5～3）：（0.5～1），更优选为10：1：0.8。

使用时，将活性材料按照比例混合，施加于土壤中。

在本发明中，应用植物富集土壤中的重金属As和Pb，为避免植物生长周期太长，对环境造成二次污染，在植物生长10～50天对其收割，优选生长周期为20～30天，例如26天。

根据本发明，虽然植物如蜈蚣草一次种植，可多次收割，但重金属大多富集在植物的根部，而富集过量的植物也会导致植物死亡，因此，优选在植物生长一个周期结束后，将其整体收割。

进一步地，将植物经收割、烘干、粉碎，得到生物质。

其中，所述烘干温度为40～80℃，优选为50～70℃，更优选为55℃；所述烘干时间为1～5h，优选为2～4h，更优选为3h。

68 在本发明中，粉碎植物有利于在热解或烧结过程中将重金属包覆或富集于复合生物炭中，进而提高重金属的稳定。所述粉碎粒径为2～20mm，优选为10～15mm，更优选为12～13mm。

步骤2，烧结步骤1获得的生物质，制得生物炭。

在步骤2中，所述烧结的物料还包括羟基磷灰石、海泡石和壳聚糖。

在本发明中，由于海泡石孔道易堵塞、酸/热稳定性差，为了疏通海泡石孔道，提高海泡石的稳定性，增大海泡石的比表面，优选对其酸热改性。

其中，酸改性使用的酸为强酸，优选选自盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种，例如硫酸。

根据本发明，酸改性时，海泡石中的碳酸盐在强酸作用下发生溶解，从而使海泡石的腔孔结构得以打通，同时脱去海泡石结构中的结晶水，实现扩大海泡石比表面积的效果，用强酸处理海泡石还可以提高海泡石的抗热性，改变海泡石孔径分布，调整海泡石的内部孔径大小。

在本发明中，酸性强弱会影响海泡石的结构和离子交换能力。酸性太弱，由于海泡石中弱碱离子如Mg²⁺，会与弱酸反应生成沉淀，导致海泡石结构中的微孔堵塞；酸性太强，会与海泡石反应过度，使海泡石的内部晶体结构发生变化，微孔变成大孔，内比表面积减小，而且浓酸与海泡石反应可能生成硅胶，使海泡石的吸附和离子交换能力降低。

根据本发明，所述酸性pH为0～5，优选为1～3，更优选为2。

根据本发明，所述酸改性时间为12～48h，优选为18～36h，更优选为24h。

其中，酸改性时间太短，达不到疏通孔道的效果，酸改性时间太长，可能导致海泡石改性过度，导致海泡石的内部晶体结构发生变化。

根据本发明，酸改性结束优选对海泡石水洗、干燥、研磨。

在本发明中，热改性可脱除海泡石中的吸附水、结晶水甚至是羟基水，在海泡石晶体内部结构中形成新的活性面，降低水膜产生的吸附阻力；脱去海泡石内的吸附水能够使海泡石的内表面形成较大空穴，存储离子的能力增大，吸附金属离子的能力也随之增强。

根据本发明，所述热改性温度为80～250℃，优选为150～200℃，更优选为180℃；热改性时间为2～6h，优选3～5h，更优选4h。

在本发明中，为使海泡石酸热改性过程中，孔道疏通充分，优选改性前，将海泡石粉碎至粒径为10～40mm，优选为20～30mm，更优选为24～25mm。

进一步地，将酸热改性得到的海泡石研磨成粉末。

根据本发明，由于壳聚糖在高温烧结温度下会降解，优选先将生物质与羟基磷灰石、海泡石热解，再与壳聚糖烧结。

其中，为使生物质与羟基磷灰石、海泡石之间充分接触，提高生物质中重金属的分散均匀性，优选将羟基磷灰石配制成含水量为40～60%的羟基磷灰石悬浮液，再将生物质加入其中，搅拌3～10h，最后加入海泡石，搅拌5～20h后烘干、热解。

进一步地，将羟基磷灰石配制成含水量为45～50%的羟基磷灰石悬浮液，再将生物质加入其中，搅拌5～8h，最后加入海泡石，搅拌10～15h后烘干、研磨、热解。

更进一步地，将羟基磷灰石配制成含水量为46%的羟基磷灰石悬浮液，再将生物质加入其中，搅拌7h，最后加入海泡石，搅拌13h后烘干、热解。

根据优选实施方式，为使生物质与羟基磷灰石、海泡石充分混合，优选将羟基磷灰石在混合前粉碎至粒径为5～30mm，优选为10～20mm，更优选为15～16mm。

根据本发明，所述热解采用逐步升温的方式进行，包括：

第一阶段：热解温度为200～400℃，升温速率为8～12℃/min，保温时间1～5h；

第二阶段：热解温度为400～700℃，升温速率为7～11℃/min，保温时间0.5～3h。

在本发明中，随着热解温度升高，最终制得的复合生物炭的比表面积增大，化学稳定性显著提高，有利于重金属元素的包覆或富集。过高的热解温度导致海泡石或复合生物炭的内部结构发生坍塌，比表面积下降，灰分增大，对复合生物炭的稳定性影响较大。将热解温度分阶段热解，利于提高复合生物炭的机械性，而升温速率对复合生物炭的机械性影响最大，通过上述热解过程进行热解，最终制得的复合生物炭稳定性最强、机械性最佳，复合生物炭中富集或包覆的重金属含量最高。

在进一步优选实施方式中，所述热解采用逐步升温的方式进行，包括：

第一阶段：热解温度为300～350℃，升温速率为9～11℃/min，保温时间2～4h；

第二阶段：热解温度为500～600℃，升温速率为8～10℃/min，保温时间1～2h。

在更进一步优选实施方式中，所述热解采用逐步升温的方式进行，包括：

第一阶段：热解温度为320℃，升温速率为10℃/min，保温时间2.5h；

第二阶段：热解温度为550℃，升温速率为9℃/min，保温时间1.5h。

根据本发明，由于壳聚糖直接与热解产物混合烧结，导致烧结制得的复合生物炭相容性不佳，为了提高壳聚糖与热解产物的相容性，先将壳聚糖溶解，再与热解产物混合搅拌后干燥、烧结。

在本发明中，壳聚糖不溶于水，优选将壳聚糖溶解于弱酸如3%的乙酸中，其中，壳聚糖占弱酸溶液重量的60～90%，优选70～80%，例如75%。

在本发明中，所述搅拌时间为2～10h，优选为5～8h，例如6h。

在本发明中，热解产物与壳聚糖在混合过程中，由于溶解壳聚糖的溶剂成弱酸性，为避免热解产物中重金属的溶出，搅拌时间显得尤为重要，搅拌时间越短，重金属的溶出率越低，当搅拌时间为2～10h时，重金属不会溶出，而且能保证壳聚糖与热解产物混合充分。

根据本发明，所述烧结温度为80～150℃，优选为100～120℃，更优选为110～115℃，例如112℃。

根据本发明，将壳聚糖与热解产物低温烧结，能保证复合生物炭中各分子的结构不被破坏。

根据本发明，为了在烧结过程中，复合生物炭的机械性能不被降低，烧结时间为0.5～3h，优选为1～2h，更优选为1.5h；升温速率为2～6℃/min，优选为3～5℃/min，更优选为4℃/min。

步骤3，将步骤2制备的生物炭与微生物复合。

本发明人发现，复合生物炭在高温热解环境中显示出较高的接受和提供电子能力。微生物可以供给电子，使复合生物炭中的重金属还原，提高生物炭中重金属的稳定性。

在本发明中，所述微生物为复合菌，其菌种优选为节杆菌和盐单胞菌。

进一步地，将菌种扩大培养成菌体浓度为10⁸~10⁹个/mL的液体菌种，混合得到复合菌。

在本发明中，节杆菌和盐单胞菌体积比为（0.5~3）：（1~4），优选为（1~2）：（2~3），更优选为1.5:2.5。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

（1）将占土壤干重比26%的有机物质（鸡粪、1000万分子量的聚丙烯酰胺和二乙烯三胺五乙酸按重量比10：1：0.8混合）深耕20cm至无污染的土壤中，20天后，在土壤中种植蜈蚣草，期间每隔5天翻耕一次土壤，7天后，将三氯化砷和硝酸铅用水溶解，深耕15cm至土壤中，模拟富含有重金属As和Pb的土壤，模拟的土壤中As元素的浓度为800mg/kg，Pb元素的浓度为1800mg/kg。

26天后，收集蜈蚣草，将其在温度为55℃的温度中干燥3h并粉碎至粒径为12μm，得到生物质。

（2）将粒径为24mm的海泡石在浓度为1.0mol/L的浓硫酸中震荡24h，将上层清液倒出，水洗3次，在90℃温度下干燥，再在180℃温度下保温4h，研磨备用。

（3）将节杆菌和盐单胞菌分别扩大培养成浓度为10⁸个/mL的液体菌种，按照液体体积比为1.5:2.5的比例混合，得到节杆菌和盐单胞菌复合菌，所述节杆菌和盐单胞菌菌购自上海一研生物科技有限公司。

（4）将以下重量份的组分进行如下操作：

生物质50份；

羟基磷灰石16份；

海泡石25份；

壳聚糖12份；

基于50重量份的生物质，组分还含有88体积份步骤（3）制备的节杆菌和盐单胞菌复合菌，其中，1重量份为1g，1体积份为1cm³，具体操作为：

将粒径为12mm的羟基磷灰石配制成含水量为46%的羟基磷灰石悬浮液，再加入生物质搅拌7h，之后加入海泡石，搅拌13h后在80℃温度下烘干、研磨成粉末，按如下程序热解：

第一阶段：热解温度为320℃，升温速率为10℃/min，保温时间2.5h；

第二阶段：热解温度为550℃，升温速率为9℃/min，保温时间1.5h。

热解后，将热解产物在壳聚糖的乙酸溶液（壳聚糖占乙酸溶液重量75%，乙酸溶液浓度为3%）中搅拌6h，在60℃温度下烘干、研磨，按如下程序烧结：

125 烧结温度为112℃，升温速率为4℃/min，烧结时间为1.5h。

将烧结得到的生物炭与节杆菌和盐单胞菌的复合菌混合均匀，得到复合生物炭。

实施例2

以与实施例1相似的方式制备复合生物炭，区别在于：不添加节杆菌和盐单胞菌的复合菌。

实施例3

以与实施例1相似的方式制备复合生物炭，区别在于：不添加羟基磷灰石、海泡石、壳聚糖以及节杆菌和盐单胞菌的复合菌。

实验例

实验例1

参照《土壤重金属总量微波消解法（HJ832-2017）》，准确称取0.200g实施例1～3制备的复合生物炭于聚四氟乙烯消解罐中，加入9mL的浓硝酸和3mL的浓HCl，静置让其反应12h，然后放入微波消解仪进行消解，得到消解液。消解完成后，将消解液转移至100mL的容量瓶，定容至刻度线，摇匀后过0.45μm的水系滤膜，滤后液用ICP-OES测定其中重金属元素Pb和As的含量，换算至复合生物炭固体中重金属的含量，结果如表1所示：

表1 重金属富集总量

实验例2

参考环境保护标准《固体废物浸出毒性浸出方法（HJ 557-2009）》，称取实施例1～3制备的复合生物炭0.2g于250mL三角锥形瓶中，加入去离子水100mL，用封口膜封住瓶口，将三角锥形瓶置于恒温震荡箱中，于25℃、频率为110次/min的环境中震荡8h，震荡结束后，静置16h，取上清液定容至100mL，过0.45μm的水系滤膜，用ICP-OES测定滤液中Pb和As元素的含量，所得结果如表2所示：

表2：生物炭溶解重金属的含量与溶出率

实验例3

分别称取实施例1～3复合生物炭各0.200g于250mL三角锥形瓶中，加入pH为10.0的溶液(用HCl和NaOH调节)各100mL。将三角锥形瓶置于恒温震荡箱中，于25℃、频率为200次/min的环境中震荡8h，震荡结束后，静置16h，取上清液定容至100mL，过0.45μm的水系滤膜，用ICP-OES测定滤液中Pb和As的元素含量，所得结果如表3所示：

表3：生物炭溶解重金属的含量与溶出率

实验例4

分别称取实施例1～3复合生物炭各0.200g于250mL三角锥形瓶中，加入50mL质量浓度为15%的过氧化氢溶液。将三角锥形瓶置于恒温震荡箱中，于25℃、频率为200次/min的环境中震荡8h，震荡结束后，静置16h，取上清液定容至100mL，过0.45μm的水系滤膜，用ICP-OES测定滤液中Pb和As的元素含量，所得结果如表4所示：

表4：生物炭溶解重金属的含量与溶出率

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.防治重金属污染的复合生物炭的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤1，在含有重金属的土壤中种植植物，获得富集重金属的生物质，所述植物为蜈蚣草，所述重金属包括砷和铅，土壤中砷元素的浓度不超过2000mg/kg，铅元素的浓度不超过3000mg/kg；

步骤2，烧结步骤1获得的生物质，制得生物炭；

步骤3，将步骤2制备的生物炭与微生物复合，所述微生物为复合菌，复合菌的菌种为节杆菌和盐单胞菌；

在步骤1中，

在植物生长过程中，在土壤中加入有机物质，所述有机物质包括动物粪便、高分子聚合物和螯合剂；

在步骤2中，

烧结时，还加入羟基磷灰石、海泡石和壳聚糖，

先将生物质与羟基磷灰石、海泡石热解，再与壳聚糖烧结；

烧结时，温度为80～150℃，升温速率为2～6℃/min，烧结时间为0.5～3h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将羟基磷灰石配制成含水量为40～60%的羟基磷灰石悬浮液，再将生物质加入其中，搅拌3～10h，最后加入海泡石，搅拌5～20h后烘干、热解。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解包括：

第一阶段：热解温度为200～400℃，升温速率为8～12℃/min，保温时间1～5h；

第二阶段：热解温度为400～700℃，升温速率为7～11℃/min，保温时间0.5～3h。

4.根据权利要求1至3之一所述的制备方法，其特征在于，

所述复合生物炭包括如下重量份配比的组分：

生物炭50份，以干物质计；

羟基磷灰石10～30份；

海泡石15～50份；

壳聚糖5～20份；

所述复合生物炭还包括微生物，基于50重量份的生物炭，微生物的体积份为60～100份。