CN113042001B

CN113042001B - 一种改良重度污染的多孔生物炭及其制备方法

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Publication number: CN113042001B
Application number: CN202110328479.1A
Authority: CN
Inventors: 张根; 潘璐璐; 王静
Original assignee: Vita Exploration Guangdong Technology Co ltd
Current assignee: Vita Exploration Guangdong Technology Co ltd
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2021-03-26
Publication date: 2022-01-14
Anticipated expiration: 2041-03-26
Also published as: CN113042001A; US20240140843A1; WO2022199308A1

Abstract

本发明公开了一种改良重度污染的多孔生物炭及其制备方法。利用对铅富集效果极好的慈姑吸收污染水或人工湿地中的重金属铅，同时吸收重金属镉，干燥处理作为生物质，与钝化剂在高温环境中分阶段煅烧，将重金属铅和镉稳定包覆或富集于生物炭中，再与抗逆性强的铜绿假单胞菌混合制得多孔生物炭。本发明所述多孔生物炭比表面积大、孔隙率高、机械性能优异，在不同的酸碱环境和氧化条件下都非常稳定，所述的方法利用钝化剂硅藻土、沸石和凹凸棒石之间的作用，有效延长重金属铅和镉的迁移时间，降低重金属铅和镉对环境的潜在危险。

Description

一种改良重度污染的多孔生物炭及其制备方法

技术领域

本发明属于环境制备技术领域，具体涉及一种改良重度污染的多孔生物炭及其制备方法。

背景技术

从20世纪50年代以来，随着人口数量的大幅度增加，采矿、冶炼和制造等工业的快速发展，农用化学品的大量使用及城市污水污物的排放，导致铅、镉、汞、铜等对生物有毒的金属元素在环境中快速、过量的积累，这一由人类活动造成的环境污染问题引起了广泛的关注。

特别是重金属的污水问题，直接影响到人类的健康，因此也成了当务之急。污水的处理若不完善会对土地水源产生极大的污染，尤其是其中的镉和铅，因为镉易被作物吸收，并通过食物链在人体内富集，而铅由于其用途广泛，已成为污染面积最大的金属元素。

目前，土壤重金属修复技术中的植物修复技术易操作、应用范围广，修复污染场地后，富集重金属的植物可机械收割，将重金属从污染场地彻底移除。然而，将污染场地中大量重金属富集在植物体内，虽然降低了土壤的环境风险，但由此产生了大量的受污染生物质。有研究表明，这些重金属不能被植物体或生物质降解，一旦释放回环境，会对土壤和地下水造成二次污染。

因此，如何将重金属元素稳定富集或收集利用，是现在面临的难题。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种改良重度污染的多孔生物炭及其制备方法。利用对铅富集效果极好的慈姑吸收污染水或人工湿地中的重金属铅，同时吸收重金属镉，干燥处理作为生物质，与钝化剂在高温环境中分阶段煅烧，将重金属铅和镉稳定包覆或富集于生物炭中，再与抗逆性强的铜绿假单胞菌混合制得多孔生物炭。本发明所述多孔生物炭比表面积大、孔隙率高、机械性能优异，在不同的酸碱环境和氧化条件下都非常稳定，所述的方法利用钝化剂硅藻土、沸石和凹凸棒石之间的作用，有效延长重金属铅和镉的迁移时间，降低重金属铅和镉对环境的潜在危险，从而完成了本发明。

具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，提供改良重度污染的生物炭的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤1，制备生物炭；

步骤2，将步骤1制备的生物炭与微生物混合。

第二方面，提供根据第一方面所述的方法制得的改良重度污染的多孔生物炭。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)根据本发明提供的改良重度污染的多孔生物炭，比表面积大、孔隙率高、机械性能优异，在不同的酸碱环境和氧化条件下都非常稳定。

(2)根据本发明提供的改良重度污染的多孔生物炭的制备方法，利用对铅富集效果极好的慈姑吸收污染水或人工湿地中的重金属铅，同时吸收重金属镉，与钝化剂在高温环境下分阶段煅烧，将重金属铅和镉稳定包覆或富集于生物炭中，延长了重金属铅和镉的迁移时间。

(3)根据本发明提供的改良重度污染的多孔生物炭的制备方法，对具有抗逆性的铜绿假单胞菌驯化，驯化后的铜绿假单胞菌可在含有重金属铅和镉的环境中正常生长，将重金属铅和镉还原或实现低活性转化，有效降低重金属铅和镉的溶出率。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

本发明一方面，其目的在于提供改良重度污染的生物炭的制备方法，所述方法包括：

步骤1，制备生物炭。

根据优选实施方式，所述步骤1包括：

步骤1-1，在重金属污染水或人工湿地中种植植物；

步骤1-2，收割步骤1-1种植的植物，制备生物质；

步骤1-3，将步骤1-2制得的生物质与钝化剂煅烧。

具体而言：

在步骤1-1中，所述植物为水生植物，优选挺水植物，例如慈姑、蒲苇、芦苇、伞莎草等，更优选慈姑。

根据本发明，所述挺水植物有发达的通气组织和发达的地下根茎或块茎，其疏导组织、机械组织和保护组织发育健全，具有发达的通气组织，有利于对重金属的富集。

在本发明中，所述慈姑组培繁殖系数高，对重金属铅具有极好的富集作用，此外，还可以富集水或人工湿地中的重金属镉。

根据本发明，所述污染水或人工湿地中铅元素的浓度低于500mg/L，镉元素的浓度低于200mg/L，可保证慈姑的正常生长。

在本发明中，随着重金属元素Pb、Cd浓度的增加，慈姑受到的毒害加强，慈姑体系中可溶性蛋白的含量呈下降趋势，过高的重金属浓度可能导致慈姑根和叶中的蛋白质完全失活，慈姑死亡。为了保证慈姑的生长和对重金属Pb、Cd的有效富集，优选铅元素的浓度为200～400mg/L，镉元素的浓度为50～150mg/L，更优选地，所述铅元素的浓度为300mg/L，镉元素的浓度为90mg/L。

根据本发明，生长周期不低于90天，可有效将重金属元素Pb、Cd富集于植物体中，优选生长周期为100～150天，更优选生长周期为110～130天，例如120天。

在步骤1-1中，为了满足植物在生长期间对营养元素的需要，优选使用尿素施肥，所述施肥量为10～30kg/m²，优选15～20kg/m²，例如18kg/m²。

在步骤1-2中，所述制备生物质包括干燥、粉碎。

其中，所述干燥温度为50～120℃，优选为70～100℃，更优选为80～90℃，例如85℃；所述干燥时间为1～5h，优选为2～4h，更优选为2.5～3h，例如3h。

根据本发明，不对植物粉碎处理，不利于生物质与钝化剂的混合，无法将重金属元素包覆或富集于多孔生物炭中，不利于多孔生物炭的稳定性。

进一步地，所述粉碎粒径为5～30mm，优选为10～20mm，更优选为12～15mm，例如13mm。

在步骤1-3中，所述钝化剂包括硅藻土、沸石、凹凸棒石中的任意一种或几种，优选为硅藻土、沸石、凹凸棒石混合使用。

根据本发明，所述硅藻土含有大量微孔、空腔和通道，其容重低、比表面积大、热导率低，对于重金属的固化有持久的效果。

根据本发明，所述沸石为天然沸石，具有很强的选择和吸附能力，吸附容量和离子交换能力较大，能显著降低重金属铅、镉的迁移速率和交换态的含量，促进交换态向碳酸盐结合态、有机态、残渣态等低活性转化。

根据本发明，所述凹凸棒石是一种含水的层链状镁质硅酸盐矿物，具有较大的比表面积和很强的吸附性能，凹凸棒石廉价易得，在重金属原位钝化修复中起着重要的作用。

在本发明中，由于凹凸棒石中含有大量的杂质如伊利石、碳酸盐等，杂质的存在影响凹凸棒石的使用性能。本发明人发现，将凹凸棒石在200～600℃活化，可增加凹凸棒石的比表面积，增大凹凸棒石的孔道。

根据本发明，所述活化温度优选为300～500℃，更优选为400～450℃；活化时间为1～3h，优选为1.5～2.5h，更优选为2h。

在本发明中，活化凹凸棒石的温度过高或时间过长，会导致凹凸棒石失去的结构水或羟基脱除引起孔道塌陷、纤维束堆积，进而导致比表面积有所降低。

根据优选实施方式，所述生物质、硅藻土、沸石与凹凸棒石的干重重量配比为1：(0.1～0.6)：(0.2～0.8)：(0.2～0.7)，优选为1：(0.2～0.4)：(0.3～0.5)：(0.3～0.6)，更优选为1：0.3：0.4：0.35。

根据本发明，不同钝化剂的选择与配比，对重金属Pb、Cd的钝化效果存在差异，当生物质、硅藻土、沸石与凹凸棒石的重量配比为1：(0.1～0.6)：(0.2～0.8)：(0.2～0.7)，尤其是1：0.3：0.4：0.35时，制得的多孔生物炭的稳定性最佳。

其中，为了将更多的重金属Pb、Cd稳定的包覆或富集于多孔生物炭中，优选通过湿法共混将生物质、硅藻土、沸石与凹凸棒石混合，再煅烧。

具体地，所述湿法共混包括：将生物质配置成含水量为30～50％的悬浮液，将硅藻土配置成含水量为40～60％的液体，将含水量为30～50％的生物质与含水量为40～60％硅藻土混合，搅拌2～8h，混合均匀后，再向混合体系中加入凹凸棒石，搅拌5～12h，最后加入沸石，搅拌3～18h后在50～150℃干燥2～6h，研磨。

进一步地，将生物质配置成含水量为40～45％的悬浮液，将硅藻土配置成含水量为45～50％的液体，将含水量为40～45％的生物质与含水量为45～50％硅藻土混合，搅拌4～6h，混合均匀后，再向混合体系中加入凹凸棒石，搅拌7～10h，最后加入沸石，搅拌8～12h后在80～110℃干燥3～5h，研磨。

更进一步地，将生物质配置成含水量为42％的悬浮液，将硅藻土配置成含水量为46％的液体，将含水量为42％的生物质与含水量为46％硅藻土混合，搅拌5h，混合均匀后，再向混合体系中加入凹凸棒石，搅拌8h，最后加入沸石，搅拌10h后在90℃干燥4h，研磨。

根据本发明，共混前，将钝化剂粉碎至合适的尺寸，有利于在共混过程中增大生物质与钝化剂之间的接触面积。

其中，所述硅藻土的粒径为1～10mm，优选为2～6mm，更优选为3～5mm；所述沸石粒径为0.1～6mm，优选为1～4mm，更优选为1～2mm；所述凹凸棒石0.5～8mm，优选为2～5mm，更优选为2.5～3mm。

本发明人发现，煅烧对生物质的处置可以有效避免对环境造成的二次污染，生物质热解后，可回收或集中处理的多孔生物炭中富集了重金属，避免了重金属的释放，其中的钝化剂硅藻土、沸石和凹凸棒在煅烧的高温环境下，去除了孔隙中的杂质和水分，将更多的重金属富集或包覆于多孔生物炭中，抑制重金属释放的能力更强。

在本发明中，将煅烧分阶段，能增大生物炭的孔径，提高生物炭的机械性能，有效延长重金属的迁移时间，降低重金属的溶出，更重要的是，分阶段煅烧得到的生物炭具有较高的接受和提供电子的能力。

根据优选实施方式，所述煅烧包括：

第一阶段：热解温度为180～300℃，保温时间为2～6h，升温速率为4～8℃/min；

第二阶段：热解温度为300～600℃，保温时间为0.5～4h，升温速率为6～10℃/min。

在进一步优选实施方式中，所述煅烧包括：

第一阶段：热解温度为210～260℃，保温时间为3～5h，升温速率为5～7℃/min；

第二阶段：热解温度为400～550℃，保温时间为2～3h，升温速率为7～9℃/min。

在更进一步优选实施方式中，所述煅烧包括：

第一阶段：热解温度为230℃，保温时间为3.5h，升温速率为6℃/min；

第二阶段：热解温度为500℃，保温时间为2.5h，升温速率为8℃/min。

根据本发明，将煅烧的生物炭过500～800目筛，例如600目筛。

步骤2，将步骤1制备的生物炭与微生物混合。

根据优选实施方式，所述步骤2包括：

步骤2-1，驯化微生物；

步骤2-2，将步骤1制备的生物炭与步骤2-1驯化的微生物混合。

以下详述步骤2。

在步骤2-1中，由于煅烧的生物炭具有较高的接受和提供电子的能力，可以作为电子受体用于微生物细胞外呼吸和生长，也可以作为电子供体，以促进重金属离子的还原。

根据本发明，所述微生物为抗逆性强的细菌，优选铜绿假单胞菌。

进一步地，由于生物炭中富集有大量的重金属铅和镉，为降低铜绿假单胞菌的中毒死亡率，优选将铜绿假单胞菌驯化，即：在含有重金属铅和镉的培养基中胁迫生长，实现铜绿假单胞菌菌种在重金属铅和镉环境中的抗逆性生长，提高对重金属铅和镉的耐受性。

根据本发明，所述驯化步骤为：预先将铜绿假单胞菌菌种扩大培养为10⁸～10⁹个/mL的液体菌种，之后接种于含有重金属铅和镉的培养基中培养。

根据本发明，所述铜绿假单胞菌菌种市售可得。

根据本发明，所述液体培养基中元素Pb的浓度为0.5～1.5mg/L，优选为0.8～1.2mg/L，更优选为1.0mg/L，所述元素Cd的浓度为0.1～1.0mg/L，优选为0.3～0.6mg/L，更优选为0.5mg/L。

在本发明中，所述培养基为液体培养基，其中含有铜绿假单胞菌菌种生长所述的营养物质。

在一种优选实施方式中，所述培养基组成包括蛋白胨10g/L，氯化钠5g/L，牛肉膏5g/L，用盐酸和氢氧化钠溶液调节培养基的pH。

根据本发明，所述培养基的pH为6.0～11.0，优选为7.0～9.0，更优选为8.0～8.5，例如8.5。当培养基呈酸性时，H₃O⁺与重金属阳离子竞争吸附位点，阻碍了重金属离子与吸附位点的接触，这就导致铜绿假单胞菌的生长速度缓慢。随着反应体系pH值的升高，铜绿假单胞菌的细胞表面官能团离子化，并且表面负电荷数量增多，与重金属阳离子结合能力强，生长速度加快。

根据本发明，所述培养温度保持在微生物正常生长的温度，为20～40℃，优选为25～30℃，更优选为28℃。

根据本发明，为了得到长势良好的微生物，培养时间为36～96h，优选48～72h，更优选60h。

进一步地，培养结束后，选取长势良好的菌种转移至另一含有重金属铅和镉的培养基中，培养24～48h后，将铜绿假单胞菌配置成浓度为10¹⁰～10¹²个/mL的菌液，得到最终所需的微生物。

在步骤2-2中，所述生物炭与微生物的混合比例为：

基于20重量份的生物炭与5～20体积份的微生物混合，所述微生物的体积份优选为8～15，更优选为10，其中，当1重量份为1g时，1体积份为1cm³。

本发明另一方面，其目的在于提供如上述所述的方法制得的改良重度污染的多孔生物炭。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

(1)将水池用清水冲洗干净，然后将粒径小于3mm的沙粒和无污染泥土以20cm的厚度铺设到水池中，在水池中灌水至30cm，将12株慈姑种植于水池的泥土中，一周后，在水池中加入铅元素浓度为300mg/L的硝酸铅溶液，镉元素浓度为90mg/L的氯化镉溶液，在种植慈姑的第30天、60天、90天使用尿素(购自济南鑫玉成泰化工科技有限公司)施肥，每次施肥量40g/m²，在慈姑生长的第120天，收集慈姑，将慈姑在85℃温度下干燥3h，之后粉碎至13mm，得到生物质。

(2)将凹凸棒石粉碎至3mm，于400℃活化2h，备用。

(3)将重量比为1：0.3：0.4：0.35的生物质、硅藻土、天然沸石与凹凸棒石(以干重计)进行如下操作：

将步骤(1)制备的生物质配置成含水量为42％的悬浮液，将粒径为4mm的硅藻土配置成含水量为46％的液体，将含水量为42％的生物质与含水量为46％硅藻土混合，搅拌5h，混合均匀后，再向混合体系中加入步骤(2)的凹凸棒石，搅拌8h，最后加入粒径为2mm的天然沸石，搅拌10h后在90℃干燥4h，研磨成粉末过600目筛，按如下程序煅烧制备生物炭：

(4)称取蛋白胨10g/L，氯化钠5g/L，牛肉膏5g/L，用盐酸和氢氧化钠溶液调节培养基的pH至8.5，制成牛肉膏-蛋白胨液体培养基；

将铜绿假单胞菌菌种(购自上海一研生物科技有限公司)接种于上述牛肉膏-蛋白胨液体培养基中，于30℃活化培养12h，取1mL菌悬液接种于另一上述牛肉膏-蛋白胨液体培养基中，扩大培养成浓度为10⁹个/mL的铜绿假单胞菌液体菌种；

在上述牛肉膏-蛋白胨液体培养基中加入铅元素浓度为1.0mg/L的硝酸铅溶液，镉元素浓度为0.5mg/L的氯化镉溶液，将0.1mL的铜绿假单胞菌液体菌种接种于此培养基中，在28℃培养60h，从其中选取长势良好的菌种转移至另一个含有1.0mg/L Pb²⁺、0.5mg/L Cd² ⁺的牛肉膏-蛋白胨液体培养基中，常温培养48h，制得铜绿假单胞菌菌液，将铜绿假单胞菌菌液配置成浓度为10¹²个/mL的铜绿假单胞菌。

(5)将基于2g步骤(3)制得的生物炭与1cm³步骤(4)制得的铜绿假单胞菌菌液混合均匀，得到改良重度污染的多孔生物炭。

实验例

实验例1

参照《土壤重金属总量微波消解法(HJ832-2017)》，准确称取0.200g实施例制备的多孔生物炭于聚四氟乙烯消解罐中，加入9mL的浓硝酸和3mL的浓HCl，静置让其反应12h，然后放入微波消解仪进行消解，得到消解液。消解完成后，将消解液转移至100mL的容量瓶，定容至刻度线，摇匀后过0.45μm的水系滤膜，滤后液用ICP-OES测定其中重金属元素Pb和Cd的含量，换算至多孔生物炭固体中重金属的含量，即：Pb²⁺的富集总量为76mg/g，Cd²⁺的富集总量为21mg/g。

实验例2

参考环境保护标准《固体废物浸出毒性浸出方法(HJ557-2009)》，称取实施例1多孔生物炭0.2g于250mL三角锥形瓶中，加入去离子水100mL，用封口膜封住瓶口，将三角锥形瓶置于恒温震荡箱中，于25℃、频率为110次/min的环境中震荡8h，震荡结束后，静置16h，取上清液定容至100mL，过0.45μm的水系滤膜，用ICP-OES测定滤液中Pb和Cd元素的含量，所得结果如表1所示：

表1：多孔生物炭重金属的含量与溶出率

实验例3

称取实施例1的多孔生物炭0.200g于250mL三角锥形瓶中，加入pH为分别为6.0、8.0、10.0的溶液(用HCl和NaOH调节)各100mL。将三角锥形瓶置于恒温震荡箱中，于25℃、频率为200次/min的环境中震荡8h，震荡结束后，静置16h，取上清液定容至100mL，过0.45μm的水系滤膜，用ICP-OES测定滤液中Pb和Cd元素的含量，所得结果如表2所示：

表2：多孔生物炭重金属的含量与溶出率

实验例4

称取实施例1的多孔生物炭0.200g于250mL三角锥形瓶中，分别加入100mL质量浓度为5％、10％、15％的过氧化氢溶液。将三角锥形瓶置于恒温震荡箱中，于25℃、频率为200次/min的环境中震荡8h，震荡结束后，静置16h，取上清液定容至100mL，过0.45μm的水系滤膜，用ICP-OES测定滤液中Pb和Cd元素的含量，所得结果如表3所示：

表3：多孔生物炭重金属的含量与溶出率

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.改良重度污染的生物炭的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤1，制备生物炭；

所述步骤1包括：

步骤1-1，在重金属污染水或人工湿地中种植植物；

步骤1-2，收割步骤1-1种植的植物，制备生物质；

步骤1-3，将步骤1-2制得的生物质与钝化剂煅烧；

在步骤1-3中，所述钝化剂包括硅藻土、沸石、凹凸棒石中的任意一种或几种，所述煅烧包括：

第二阶段：热解温度为300～600℃，保温时间为0.5～4h，升温速率为6～10℃/min；

在步骤1-1中，所述植物为慈姑、蒲苇、芦苇、伞莎草中的一种或多种；

所述重金属包括铅和镉，所述铅元素的浓度低于500 mg/L，镉元素的浓度低于200 mg/L；

步骤2，将步骤1制备的生物炭与微生物混合；

所述步骤2包括：

步骤2-1，驯化微生物，所述微生物为铜绿假单胞菌，所述驯化包括：预先将铜绿假单胞菌菌种扩大培养为10⁸~10⁹个/mL的液体菌种，之后接种于含有重金属铅和镉的培养基中培养；

步骤2-2，将步骤1制备的生物炭与步骤2-1驯化的微生物混合。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1-2中，收割步骤1-1种植的植物，经干燥、粉碎，制得生物质。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1-3中，所述钝化剂为硅藻土、沸石、凹凸棒石混合使用。