CN116139824A - 利用富砷蜈蚣草无害化制备改性生物炭的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用富砷蜈蚣草无害化制备改性生物炭的方法及其应用，无害化处理方法包括通过高温热解富砷蜈蚣草，制成原始生物炭，然后对原始生物炭进行改性处理，提高生物炭内部砷的稳定性，降低砷的有效性。将改性生物炭用于As(Ⅲ)污染水体的修复，达到对富集砷蜈蚣草的无害化处理与资源化利用。本发明操作简便，经济实用，无二次污染，能够起到对富砷蜈蚣草的无害化处理同时为As(Ⅲ)污染水体的治理提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及环境制备技术领域，具体涉及一种利用富砷蜈蚣草无害化制备改性生物炭的方法及其应用。
背景技术
蜈蚣草作为As的典型超积累植物具有极其重要的实用价值，蜈蚣草不仅是As的指示植物，可以用来寻找盲矿，还可以用做As污染土壤的修复，起到保持水土，美化环境的作用。近年来，蜈蚣草已经被广泛应用于As污染土壤的修复，形成了较为完整的技术体系，但是高As含量的蜈蚣草植物体处理不当易造成二次污染。
目前对富集了As的蜈蚣草的资源化利用研究较少，而修复植物作为废弃物处理的产后处理技术主要包括焚烧法、堆肥法、压缩填埋法、高温分解法、灰化法和液相萃取法。
1.焚烧法：焚烧法是一种高温热处理技术，有毒有害物质在高温下氧化、热解而被破坏，使被焚烧的物质变为无害和最大限度地减容，焚烧产生的热能还可回收利用。但是此法消耗大量电能，尾气中含有的有害气体排到空气中易造成环境负荷。
2.堆肥法：堆肥法的核心腐熟，达到减少植物体的生物量和体积目的，同时便于后期运输和处理。但是堆肥法需要2-3个月的时间，周期较长，并且重金属污染物并没有被去除，只是形态上发生变化，如果处理不善易造成二次污染。
3.压缩填埋法：利用压力使植物残体产生的渗滤液中含有高浓度的重金属与螯合剂形成的复合物，然后将植物残体和渗滤液一并填埋至特殊处置的场地。其优势在于可以节约大量的时间，减小体积。缺点就是植物生物量较大，不易运输，需要占用特殊处理的场地，运行成本高，处理效率低，同时，堆放自然分解过程中，污染物并没有消除，最终产品仍然有环境风险性。
4.高温分解法：此法是在高温和厌氧情况下对植物剧烈热激发，使植物体瞬间分解的一种处理方法。此法的优势在于可以回收植物体中的部分重金属，但是适用范围有限且投资较大。
5.灰化法：灰化法可显著地减少超积累植物的重量和体积，但是目前尚未有实际应用的实例。研究表明：此法在实验室的条件下是可行的，但是想将其运用到生产实际中还有待考究。
6.液相萃取法：Salt等在1995年就提出了利用液相萃取法将植物中的重金属提取出来的方法。Yang等发现氨-氯化铵是东南景天中Zn的良好提取剂，在60℃，NH4Cl和NH3的摩尔比是0.6，滤取时间2h，固液比为5：1时，Zn的提取率可以达到97.79％以上，对Cu和Pb的提取率也有88.66％和95.45％。但是对此过程中螯合剂与重金属的作用机理尚不明确，这一方法的应用还有待研究。
目前已有的焚烧、压缩填埋等处理方法存在占地广、耗能大以及处理不当易造成二次污染等问题，因此有必要开发出一种新型的环保、经济的修复植物处理方法。
炭化处理作为是目前国际上最先进的环保热点技术之一被广泛应用于农作物废弃物、木材、植物组织和动物骨骼的处理。
如公开号为CN100999673A的中国发明专利公开了一种植物废弃物综合利用的方法，该方法首先将植物废弃物分类并除杂，切割至合适长度后进行干燥处理，再将植物废弃物放入炭化炉中燃烧，通过植醋液回收器处理植醋液，回收焦油。炭化炉内的植物废弃物炭化后出炉、冷却并回收植物炭；该专利中主要能够提高制醋液的回收率，降低烟气中的悬浮物含量，减少大气污染，同时能够获得植物炭；但是该专利中并没有给出任何的实际处理数据，不清楚具体的效果如何，并且是否能应用与超积累植物的产后处理还不可知。
如公开号为CN114806617A的中国发明专利公开了一种常压无氧炭化热解炉及植物有机质炭化处理方法，该方法通过常压无氧炭化热解炉能处理大量植物有机质废弃物，耗时短，常压处理能够降低生产成本，并在植物有机质炭化后进行处理，开发不同目的的木醋液产品和复配开发木醋液，提高产品的经济价值，该专利能够实现不同植物有机质废弃物的炭化处理；但是该专利中缺乏对超积累植物产后处理的研究。
如公开号为CN106635228A的中国发明专利公开了一种植物秸秆炭化方法，该专利中将植物秸秆晒干、粉碎后在隔绝空气的密闭条件下迅速加热，1-2h后隔绝空气继续加热至250-400℃，保持2-3h，最终生成甲烷、乙烷以及焦炭等产物；该法的优点在于简便，无污染，生成的焦炭产量大；但是该专利只是涉及到普通秸秆的炭化处理方法，对于富集了重金属的修复植物尚未给出合理的处理方法。
如公开号为CN102517447A的中国发明专利公开了一种重金属修复植物残体的方法，该专利中利用化学固定剂与富As蜈蚣草粉碎后的残体混合进行高温灰化处理，同时利用化学溶液对灰化气体喷施，达到减少重金属挥发的作用，再通过酸溶提纯副产物；该专利具有节能、减少大气污染以及重金属回收利用的优点，对As超积累植物的产后处理具有重要意义，但是对灰分的资源化利用还未涉及。
如公开号为CN100494782C的中国发明专利公开了一种砷富集植物蜈蚣草的安全焚烧方法，该专利先将含砷物质用15％硝酸镁湿润，烘干后再与固砷剂按照一定比例混合均匀，于300-800℃温度下充分燃烧，灰分中的多余的固砷剂进行回收利用；该法可以大大减少待处理物质的体积，同时有效阻止燃烧过程中砷的挥发，适用于含砷植物、含砷木材的无害化处理；但是该法对灰分中的砷的并未处理，有二次污染的风险，且处理较为繁琐。
综上、现有技术或是存在处理繁琐，耗能大，成本高的问题；或是处理残体仅为普通秸秆，无法对富砷蜈蚣草的残体进行处理；或是得到的经过处理的产物无法得到资源化利用。
发明内容
本发明提供了一种富砷蜈蚣草的无害化处理方法及应用，通过富砷蜈蚣草高温热解，制成原始生物炭，然后对原始生物炭进行改性处理，提高生物炭内部砷的稳定性，降低砷的有效性。将改性生物炭用于As(Ⅲ)污染水体的修复效果，达到对富集了砷的蜈蚣草的无害化处理与资源化利用。本发明操作简便，经济实用，无二次污染，能够起到对富砷蜈蚣草的无害化处理同时为As(Ⅲ)污染水体的治理提供了新的思路。
本发明解决上述技术问题的方案如下：一种富砷蜈蚣草的无害化处理方法，包括如下步骤：
1)采集富集砷的蜈蚣草的地上部，用自来水洗净，再用去离子水冲洗3-5次，60℃下烘48h，粉碎、除杂，得到蜈蚣草粉；
2)将蜈蚣草粉置于高温条件下热解2-3h，冷却后收集热解产物60目的尼龙筛、冲洗、抽滤、烘干，得到原始生物炭；
3)取原始生物炭与氯化铁溶液混合，并加入NaOH溶液预调节pH，连续搅拌悬浮液2-3h；搅拌结束后将悬浮液进行过滤，收集滤渣进行洗涤、干燥，得到共沉淀铁改性生物炭。
优选的，所述步骤2)中，蜈蚣草粉的热解温度为300-500℃。
优选的，所述步骤3)中，氯化铁溶液的浓度为0.3mol/L，原始生物炭与氯化铁溶液的固液比为1g:5-30mL；进一步优选，原始生物炭与氯化铁溶液的固液比为1g:20mL。
优选的，所述步骤3)中，NaOH溶液浓度为5mol/L，悬浮液pH＝5.0-9.0，进一步优选pH＝7.0。
一种根据上述方法制得的改性生物炭在处理重金属污染水体上的应用，应用步骤包括：将所述改性生物炭加入到污染水体中，调节污染水体pH，持续搅拌24h。
优选的，所述改性生物炭在污染水体中的浓度为0.5-5g/L；进一步优选，浓度为1g/L。
优选的，污染水体中重金属包括砷，砷元素浓度为10-250mg/L。
优选的，污染水体搅拌过程中pH维持在5.0-9.0，进一步优选pH＝7.0。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过富砷蜈蚣草高温热解，制成原始生物炭，此过程砷的流失率最低仅有6.02％，说明绝大部分砷元素固定到生物炭里；通过对原始生物炭进行改性处理，此过程中几乎没有砷流失且有效砷含量大幅度降低，生物炭内部砷的稳定性提高，进一步降低砷的危害性。相比与现有处理富砷蜈蚣草的方法，本发明具有成本低、操作简答、无二次污染、减少处理过程中碳排放的优点，应用更为广泛。
2、本发明将富砷蜈蚣草无害化处理得到的改性生物炭，可以用于As(Ⅲ)污染水体的修复，达到资源化利用的目的。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1、2中制备的原始生物炭及改性生物炭中有效态As浓度；
图2为本发明实施例3、4中制备的原始生物炭及改性生物炭吸附As(Ⅲ)浓度为20mg/L的污染液效果图；
图3为本发明实施例3、4中制备的原始生物炭及改性生物炭对As(Ⅲ)污染液的等温吸附曲线图；
图4为本发明实施例3、4中制备的原始生物炭及改性生物炭对As(Ⅲ)污染液的Langmuir吸附模型拟合曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的工作原理是：
1.通过富砷蜈蚣草高温热解，制成原始生物炭，达到固砷的效果；然后对原始生物炭进行共沉淀铁改性处理，提高生物炭内部砷的稳定性，降低砷的有效性，进一步降低砷的危害性，达到富砷蜈蚣草无害化处理的效果。
2.原始生物炭表面带有负电荷，对环境中以砷酸盐和亚砷酸盐等阴离子形式存在的无机砷(As)吸附率较低，对环境的修复效果是有限的，通过共沉淀法将Fe负载在生物炭上，制成改性生物炭，改性生物炭具有丰富的孔隙结构，孔隙结构更完整，负载的铁能更好的将生物炭中的As包裹住，降低其有效性。
3.改性生物炭具有表面电荷高、吸附能力强和易分离等优点，对阴离子具有良好吸附性能的特点，可用于处理重金属污染水域，达到富砷蜈蚣草资源利用化的效果。
本发明各实施例和对比例采用的富砷蜈蚣草为湖北省黄石市阳新县某As污染场地收集富砷蜈蚣草的地上部，As含量为622.2mg/kg。
实施例1
(1)将采集富砷蜈蚣草先用自来水洗净，再用去离子水冲洗3遍，60℃下烘干24h，粉碎除杂后待用。
(2)取粉碎后的蜈蚣草粉末置于马弗炉中，在300℃条件下高温解2h，冷却后收集原始生物炭BC-1，过60目的尼龙筛，去离子水冲洗2-3次除去表面物质，抽滤，烘干。
(3)按照原始生物炭与氯化铁溶液固液比为1g:20ml量取原始生物炭和0.3mol/L的氯化铁溶液并混合，加入5mol/L的NaOH溶液预调节pH为7.0，连续搅拌悬浮液2h。2h后立即用抽滤装置进行过滤，并收集滤液于10ml离心管中，记为Ly-1并取样测试Ly-1中As、Cd和Fe的含量，并对过滤的生物炭进行洗涤、干燥得到共沉淀铁改性生物炭FeBC-1。
实施例2
(1)将采集富砷蜈蚣草先用自来水洗净，再用去离子水冲洗3遍，60℃下烘干24h，粉碎除杂后待用。
(2)将粉碎后的蜈蚣草粉末置于马弗炉中，在500℃条件下高温热解2h，冷却后收集原始生物炭BC-2，过60目的尼龙筛，去离子水冲洗2-3次除去表面物质，抽滤，烘干。
(3)按照原始生物炭与氯化铁溶液固液比为1g:20ml量取原始生物炭和0.3mol/L的氯化铁溶液并混合，加入5mol/L的NaOH溶液预调节pH为7.0，连续搅拌悬浮液2h。2h后立即用抽滤装置进行过滤，并收集滤液于10ml离心管中，记为Ly-2并取样测试Ly-2中As、Cd和Fe的含量，并对过滤的生物炭进行洗涤、干燥得到共沉淀铁改性生物炭FeBC-2。
实施例1、2收集的Ly-1和Ly-2取样测定As、Cd和Fe的含量，结果如表1所示，Ly-1和Ly-2中Fe的浓度仅为0.2152ppm和0.4223ppm，可以说明Fe3+全部与生物炭结合，改性成功。As和Cd含量极低，说明在改性过程中没有As流失，可以认为As全部被生物炭固定，表明FeBC-1和FeBC-2制备过程中产生的废水不会因为As，Cd超标而对环境产生危害。
表1
采用原子荧光分析仪(AFS)测定实施例1、2制备的BC-1、FeBC-1、BC-2、FeBC-2中As含量，并根据BC-1、BC-2的As含量计算富砷蜈蚣草转换为原始生物炭这一过程中As流失率，结果如表2、表3所示。
表2
| 样品 | 富砷蜈蚣草地上部 | BC-1 | FeBC-1 |
| 总质量(g) | 100 | 53.60 | 71.61 |
| 总As含量(mg/kg) | 622.2 | 1090.98 | 810.60 |
| As流失率(％) | 6.02％ | 0 |
表3
| 样品 | 富砷蜈蚣草地上部 | BC-2 | FeBC-2 |
| 总质量(g) | 100 | 34.60 | 46.23 |
| 总As含量(mg/kg) | 622.2 | 1468.43 | 1089.02 |
| As流失率(％) | 18.34％ | 0 |
在富砷蜈蚣草转换为原始生物炭的过程中，As流失率小于20％，说明蜈蚣草中的大部分砷固定在了生物炭中，转换过程中并没有过多的As逸出污染环境。且在改性过程中没有As流失。
采用原子吸收光谱法测定实施例1、2制备的BC-1、FeBC-1、BC-2、FeBC-2中Fe含量。
通过全自动比表面积与孔隙分析仪(ASAP2460，麦克仪器，美国)测定实施例1、2制备的BC-1、FeBC-1、BC-2、FeBC-2的比表面积。
生物炭零电荷点的测定(高瑞丽2020)：分别称取0.01g实施例1、2制备的BC-1、FeBC-1、BC-2、FeBC-2各置于50mL离心管中，加入10mL浓度为0.01mol/L的NaNO3未背景电解质溶液，将各离心管置于恒温振荡器中振荡(25℃，250r/min)，每30min调节一次pH值，直到pH稳定，分别调节为1、2、4、6、8、10。最后用Zeta电位仪(MalvernZetasizerNano，UK)测定不同pH下生物炭的Zeta电位。通过每组样品的Zeta电位作图拟合出各组样品的零电荷点。
上述测试结果如表4所示，原始生物炭BC-1、BC-2经过改性后比表面积增大，零电荷点升高，在更广泛的pH范围内带正电荷，吸附能力增强。
表4
| 样品 | 总铁含量(g/kg) | 比表面积(m2/g) | 零电荷点 |
| BC-1 | 0.54 | 1.33 | 2.11 |
| BC-2 | 0.70 | 1.93 | 1.67 |
| FeBC-1 | 251.50 | 49.27 | 5.35 |
| FeBC-2 | 251.49 | 87.58 | 4.50 |
利用磷酸二氢钠浸提实施例1、2制备的BC-1、BC-2、FeBC-1和FeBC-2中的有效态As，再用原子荧光分析仪测定浸提液中有效态As的含量，如图1所示，BC-1中的有效态As浓度为130.44mg/kg，FeBC-1中有效态As浓度降到了27.84mg/kg，相较于改性前降低了78.67％，BC-2中有效态As浓度为124.15mg/kg，FeBC-2中有效态As浓度降到了10.01mg/kg，相较于改性前降低了91.94％，这表明此方法可以达到对富砷蜈蚣草的无害化处理。实施例1与实施例2不同之处在于步骤(2)中随着热解不同，随着温度的升高，生物炭具有丰富的孔隙结构，孔隙结构更完整，负载的铁能更好的将生物炭中的As包裹住，降低其有效性。
实施例3
将实施例1制备的BC-1、FeBC-1按照1g/L的浓度分别加入到浓度为10、20、40、60、120、200mg/L的As(Ⅲ)污染液中：预先调节As(Ⅲ)污染液的pH到7.0，加入生物炭后立即液置于25℃，250r/min的恒温震荡器中振荡24h，24h后收集悬浊液，经过0.45μM滤膜过滤后收集滤液，测试滤液中As的浓度。
实施例4
将实施例2制备的BC-2、FeBC-2按照1g/L的浓度分别加入到浓度为10、20、40、60、120、200mg/L的As(Ⅲ)污染液中：预先调节As(Ⅲ)污染液的pH到7.0，加入生物炭后立即液置于25℃，250r/min的恒温震荡器中振荡24h，24h后收集悬浊液，经过0.45μM滤膜过滤后收集滤液，测试滤液中As的浓度。
采用原子荧光分析仪(AFS)测定实施例3、4中As(Ⅲ)浓度为20mg/L污染液的经过BC-1、FeBC-1、BC-2、FeBC-2吸附后收集的滤液中的总As的浓度，如图2所示，FeBC-1对As(Ⅲ)表现出最高的去除率，FeBC-2也有较好的去除效果。FeBC-1和FeBC-2对As的去除率分别达到了85.81％和75.90％，相较于原始生物炭对As的去除率分别提高了5.71倍和4.65倍，这表明将原始生物炭通过共沉淀铁改性后对As(Ⅲ)的去除效果更好，这是因为铁及其氧化物等铁基材料具有表面电荷高、吸附能力强和易分离等优点，对As具有良好吸附性能，通过共沉淀制备铁改性生物炭可以提高对As(Ⅲ)的吸附能力。
采用原子荧光分析仪(AFS)测定实施例3、4中所收集滤液中As的浓度。所得等温吸附数据采用Langmuir和Freundlich模型拟合，如图3和图4所示，当污染液中As初始浓度小于20mg/L时，FeBC-1、FeBC-2的平衡吸附量也基本相同，As初始浓度大于20mg/L后，FeBC-1的平衡吸附量显著高于FeBC-2。并且与原始生物炭相比，两种改性生物炭的平衡吸附量明显更大，当As初始浓度达到200mg/L时，FeBC-1和FeBC-2的平衡吸附量分别为53.68和42.70mg/g，相较于BC-1和BC-2的平衡吸附量分别增加了5.86倍和5.64倍。As浓度达到120mg/L后BC-1和BC-2对As的吸附趋于平衡，As初始浓度到200mg/L后，FeBC-1和FeBC-2对As的吸附趋于平衡，这是因为一定条件下生物炭对As(Ⅲ)的吸附位点是有限的，随着As的浓度的增加，有限的吸附位点被占据，使得生物炭的吸附渐趋平衡。进一步采用Langmuir和Freundlich模型拟合四种生物炭对As(Ⅲ)的吸附曲线，拟合曲线如图4所示，拟合参数如表5所示，从结果来看Langmuir模型与数据吻合度高且R2均高于0.96，这表明生物炭对As(Ⅲ)的吸附以单分子层为主.由Langmuir拟合的BC-1、BC-2、FeBC-1和FeBC-2的最大吸附量分别为11.52、9.63、50.27、39.65mg/kg，这与实际测定的结果相符合，表示将原始生物炭通过共沉淀铁改性后对As(Ⅲ)的吸附效果更好。
表5
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用富砷蜈蚣草无害化制备改性生物炭的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)采集富集砷的蜈蚣草的地上部，用水冲洗、烘干、粉碎、除杂，得到蜈蚣草粉；
2)将蜈蚣草粉置于高温条件下热解，冷却后收集热解产物进行过筛、冲洗、抽滤、烘干，得到原始生物炭；
3)取原始生物炭与氯化铁溶液混合，并加入NaOH溶液预调节pH，连续搅拌悬浮液2-3h；搅拌结束后将悬浮液进行过滤，收集滤渣进行洗涤、干燥，得到共沉淀铁改性生物炭。
2.根据权利要求1所述一种利用富砷蜈蚣草无害化制备改性生物炭的方法，其特征在于，所述步骤2)中，蜈蚣草粉的热解温度为300-500℃。
3.根据权利要求1所述一种利用富砷蜈蚣草无害化制备改性生物炭的方法，其特征在于，所述步骤3)中，氯化铁溶液的浓度为0.3mol/L，原始生物炭与氯化铁溶液的固液比为1g:5-30mL。
4.根据权利要求1所述一种利用富砷蜈蚣草无害化制备改性生物炭的方法，其特征在于，所述步骤3)中，NaOH溶液浓度为5mol/L，悬浮液pH＝5.0-9.0。
5.一种根据权利要求1-4任一所述的利用富砷蜈蚣草无害化制备改性生物炭的方法制得的改性生物炭在处理重金属污染水体上的应用。
6.根据权利要求5所述一种改性生物炭在处理重金属污染水体上的应用，其特征在于，应用步骤包括：将所述改性生物炭加入到污染水体中，调节污染水体pH，持续搅拌24h。
7.根据权利要求5所述一种改性生物炭在处理重金属污染水体上的应用，其特征在于，所述改性生物炭在污染水体中的浓度为0.5-5g/L。
8.根据权利要求5所述一种改性生物炭在处理重金属污染水体上的应用，其特征在于，污染水体中重金属包括砷，砷元素浓度为10-250mg/L。
9.根据权利要求5所述一种改性生物炭在处理重金属污染水体上的应用，其特征在于，污染水体搅拌过程中pH维持在5.0-9.0。
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