CN112159248A - 自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料的制备方法，是以聚正硅酸甲酯作为硅源，甲基三甲氧基硅烷硅烷作为改性硅源，它主要是基于聚正硅酸甲酯和甲基三甲氧基硅烷硅烷的优良特性，利用溶胶‑凝胶法制备湿凝胶，采用超临界流体CO2干燥技术进行干燥，制备出自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料。该方法包括如下步骤：1)自疏水型聚正硅酸甲酯溶胶的制备；2)溶胶均匀喷淋基材的过程；3)成型固化过程；4)产品结构强化过程；5)产品干燥过程。本发明制备的自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料具有比同类产品低的导热系数、为A级不燃材料，具有优异的高温疏水性能及机械性能，施工方便。此制备工艺成本低，过程简易可控，可批产。
Description
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，尤其涉及一种自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料的制备方法。
背景技术
气凝胶通常是指以具有纳米量级微细颗粒相互聚集构成的纳米多孔网络结构，并在纳米量级的网络骨架中充满大量气态分散介质的轻质纳米固态材料，在物理和化学方面具有许多优良的特质。目前最轻的气凝胶仅有0.16mg/cm3，比空气密度略低，因此也被叫做“凝结的烟”或“蓝烟”，其孔隙率高达80％～99.8％，孔洞尺寸为1～100nm，高比表面积200～1000m2/g，常温常压下热导率小于0.013W/m.K，比静止空气的热导率(0.026W/m.K)还低。
气凝胶的出现可以追溯到1931年，美国的Steven.S.Kistler用硅酸钠水溶液进行酸性浓缩，用超临界水再溶解二氧化硅，用乙醇交换孔隙中的水后，利用超临界流体干燥技术制成了最初的真正意义上的气凝胶，但受当时科研手段的限制，这种材料的研制并没有引起科学界的重视。上世纪七十年代，法国StanislausTeichner把溶胶-凝胶化学方法用于二氧化硅气凝胶的制备中，推动了气凝胶科学的发展。1983年，Berkeley实验室用具有更低临界温度和临界压力的二氧化碳超临界流体取代乙醇作为超临界干燥的流体，使得超临界干燥技术得以向实用化阶段迈进。1985年，德国维尔兹堡大学物理所的Jochen Fricke教授在维尔兹堡组织了首届“气凝胶国际研讨会”(International SymposiumonAerogels，简称ISA)在这次会议上收到了世界各地的研究人员提交的25篇论文。随后，ISA分别于1988年在法国的蒙彼利埃、1991年在德国的维尔兹堡、1994年在美国的伯克利举行。其中参加1994年的第四届ISA会议的人员有151名，10个特约报告，51篇投稿，35篇展报。第五、六界ISA会议分别于1997年和2000年在法国的蒙彼利埃及美国新墨西哥州的阿尔伯克基市(Albuquerque)举行。1985年Tewari使用二氧化碳为超临界干燥介质，成功地进行了湿凝胶的干燥，推动了硅气凝胶的商业化进程。
目前，纳米孔气凝胶绝热材料产业化面临的主要问题包括：制备工艺复杂、制备周期长、溶剂消耗量大、废液多、成本高昂等缺点，特别是成本高，导致许多企业想用纳米孔气凝胶绝热材料而不敢用的现状，限制了使用市场。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料的制备方法，以解决纳米孔气凝胶绝热材料生产成本高昂的问题，满足市场使用需求。
本发明的方法是将均匀吸饱溶胶的玻璃纤维毡置于特定条件中成型固化、在合适的环境中强化结构，经超临界CO2流体干燥，制备出保温性能优异、机械强度高、疏水性能好的纳米孔气凝胶绝热保温材料采用聚正硅酸甲酯作为硅源，大大降低了成本，制备过程避免了繁琐的溶剂替换步骤，操作简易，环境要求低，生产稳定可控，可连续化生产。
本发明的技术方案如下：
本发明的自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料的制备方法，是采用溶胶-凝胶法制备自疏型溶胶，采取自动喷淋装置将溶胶与催化剂的混合液均匀喷淋于基材，融为一体，于特定环境下凝胶成型固化，置于特定溶剂中强化其结构，经超临界CO2流体干燥，制得自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料。其生产过程包括以下步骤：
1)自疏水型聚正硅酸甲酯溶胶的制备；
2)溶胶均匀喷淋基材的过程；
3)成型固化过程；
4)产品结构强化过程；
5)产品干燥过程。
前述方法中，所述自疏水型聚正硅酸甲酯溶胶的原料包括硅源前驱体、改性硅源、纯水、催化剂、添加剂和溶剂。
前述方法中，所述硅源前驱体包括正硅酸乙酯及其聚合物、正硅酸甲酯及其聚合物、三甲基氯硅烷中的一种或两种以上的混合物。前述方法中，所述改性硅源包括甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷硅烷、二甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合
前述方法中，所述水解催化剂包括盐酸、草酸、硝酸、硫酸、醋酸，硼酸、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种以上的组合。
前述方法中，所述添加剂包括氢氧化镁、氧化铁、水滑石、二氧化硅、钛白粉、乙基纤维素、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、乙酰胺及烷基化试剂中的一种或两种以上的混合物。
前述方法中，所述自疏水型聚正硅酸甲酯溶胶是由聚正硅酸甲酯、改性硅源、工业甲醇、水、水解催化剂按一定比例配制，配比如下：
聚正硅酸甲酯；甲醇的摩尔质量比为1：(35～470)，聚正硅酸甲酯：改性硅源的摩尔质量比为1～(1.6：3.3)，水的添加量为溶液总体积的2％。
前述方法中，所述溶胶均匀喷淋基材的过程是采用自动喷淋装置将溶胶与碱性催化剂混合液，均匀喷淋于基材，让基材吸饱溶胶两者融为一体。
前述方法中，所述基材包括玻璃纤维针刺毡、玻璃纤维离心棉、玻璃纤维压合板、玻璃纤维纸、陶瓷纤维毯、陶瓷纤维布、预氧丝纤维毡、聚酯纤维与玻璃纤维混纺毡、玄武岩纤维毯或聚酯纤维毡；所述碱性催化剂包括氨水、液碱、乙二胺、KH550、KH502或KH603在内的碱性物质。
前述方法中，所述成型固化过程是将溶胶与基材的复合体置于50-60℃的环境中凝胶成型固化，最终成为一个整体。
前述方法中，所述产品结构强化过程是将成型固化后的复合体置于45-62℃溶剂中，浸泡10-35h，使其结构更加完善，得到性能更优的产品。
前述方法中，所述干燥过程是采用超临界CO2流体干燥设备对结构强化后的材料进行干燥，分离出材料中的液体，得到性能优异的纳米孔气凝胶复合绝热材料。
前述方法中，所述干燥过程中超临界CO2流体状态如下：干燥温度为45～65℃，干燥压力为9～18MPa；分离温度40～55℃，二氧化碳气体通过超临界干燥釜的流量为180～300kg/h，干燥时间为3～10h。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：用聚正硅酸甲酯作为硅源，与现用硅源相比，价格较低，反应活性更高且稳定，甲基三甲氧基硅烷硅烷作为改性硅源，与现用疏水改性剂相比，价格既低又能避免产生新的官能团，降低成本的同时又可简化废液处理步骤；干燥过程采用大型超临界CO2流体干燥设备进行干燥，超临界状态下的二氧化碳流体作为干燥介质，无环境污染，干燥介质在同一系统中循环使用，溶剂消耗少，且售价便宜，因此材料干燥成本低。采用此工艺制备自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料，28h即可制备出最终产品，与现有技术(3～4d)相比，制备周期短，本发明工艺简单，生产连续性强。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：
自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料的制备方法包括以下步骤：自疏水型聚正硅酸甲酯溶胶的制备→溶胶均匀喷淋基材的过程→成型固化过程→产品结构强化过程→产品干燥过程。配制如下体积比的聚正硅酸甲酯溶胶：聚正硅酸甲酯；甲醇的摩尔质量比为1：(35～470)，聚正硅酸甲酯：改性硅源的摩尔质量比为1～(1.6：3.3)，水的添加量为溶液总体积的2％。采用盐酸为催化剂，调节溶胶PH为4-5，50℃下，反应时间2h。向上述溶胶加入适量碱性催化剂，调节PH值为7～10后，采用自动喷淋装置将溶胶与碱性催化剂的混合液，均匀喷淋于厚10mm、密度135kg/m3的玻璃纤维针刺毡中，让基材吸饱溶胶融为一体
，保持吸饱溶胶的玻璃纤维毡无鼓泡、凹陷，上下表面均匀平整并于50℃环境中，凝胶成型固化。将成型固化的复合体置于55℃溶剂中，浸泡20h，强化结构，使材料结构更加完善。将结构强化后的材料放入萃取釜的物料桶中，将处理好的二氧化碳气体注入萃取釜，保持萃取釜内二氧化碳气体在超临界状态与材料接触，使材料中的溶剂溶解于超临界流体之中，超临界温度为55℃，压力为14MPa；二氧化碳气体通过萃取釜的流量为260kg/h，从萃取釜的萃取出口收集流体至无溶液排出，停机取出材料。
对干燥完成的纳米孔气凝胶复合绝热材料进行性能检测，检测外观、厚度、密度、常温导热系数、憎水性、燃烧性能可得：材料胶体均匀平整、厚度10.06mm、密度185kg/m3、常温导热系数0.0171W/m.K、憎水性为99.8％、燃烧等级A级、憎水率为99％。
实施例2：
自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料的制备方法包括以下步骤：自疏水型聚正硅酸甲酯溶胶的制备→溶胶均匀喷淋基材的过程→成型固化过程→产品结构强化过程→产品干燥过程。配制如下体积比的聚正硅酸甲酯溶胶：聚正硅酸甲酯；甲醇的摩尔质量比为1：(35～470)，聚正硅酸甲酯：改性硅源的摩尔质量比为1～(1.6：3.3)，水的添加量为溶液总体积的2％。采用盐酸为催化剂，调节溶胶PH为4-5，50℃下，反应时间2h。向上述溶胶加入适量碱性催化剂，调节PH值为7～10后，采用自动喷淋装置将溶胶与碱性催化剂的混合液，均匀喷淋于厚10mm、密度135kg/m3的玻璃纤维针刺毡中，让基材吸饱溶胶融为一体
，保持吸饱溶胶的玻璃纤维毡无鼓泡、凹陷，上下表面均匀平整并于50℃环境中，凝胶成型固化。将成型固化的复合体置于55℃溶剂中，浸泡20h，强化结构，使材料结构更加完善。将结构强化后的材料放入萃取釜的物料桶中，将处理好的二氧化碳气体注入萃取釜，保持萃取釜内二氧化碳气体在超临界状态与材料接触，使材料中的溶剂溶解于超临界流体之中，超临界温度为55℃，压力为14MPa；二氧化碳气体通过萃取釜的流量为260kg/h，从萃取釜的萃取出口收集流体至无溶液排出，停机取出材料。对干燥完成的纳米孔气凝胶复合绝热材料进行性能检测，检测外观、厚度、密度、常温导热系数、憎水性、燃烧性能可得：材料胶体均匀，平整、厚度10.04mm、密度183kg/m3、常温导热系数0.0168W/m.K、憎水性为99.8％、燃烧等级A级、憎水率为99.5％，其相关数据略优于实施例1。
当然，以上只是本发明的具体应用范例，本发明还有其他的实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料的制备方法，其特征在于：该工艺是以聚正硅酸甲酯作为硅源，甲基三甲氧基硅烷作为改性硅源，包括以下步骤：
1)自疏水型聚正硅酸甲酯溶胶的制备；
2)溶胶均匀喷淋基材的过程；
3)成型固化过程；
4)产品结构强化过程；
5)产品干燥过程。
2.根据权利要求1所述的自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料的制备方法，其特征在于：所述自疏水型聚正硅酸甲酯溶胶是由聚正硅酸甲酯、工业甲醇、改性硅源、纯水按一定比例配制，配比如下：聚正硅酸甲酯；甲醇的摩尔质量比为1：(35～470)，聚正硅酸甲酯：改性硅源的摩尔质量比为1～(1.6：3.3)，水的添加量为溶液总体积的2％。
3.根据权利要求1所述的自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料的制备方法，其特征在于：所述溶胶均匀喷淋基材的过程是采用自动喷淋装置将溶胶与碱性催化剂混合液，均匀喷淋于基材，让基材吸饱溶胶两者融为一体。
4.根据权利要求1所述的自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料的制备方法，其特征在于：所述成型固化过程是将溶胶与基材的复合体置于50-60℃的环境中凝胶成型固化，最终成为一个整体。
5.根据权利要求1所述的自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料的制备方法，其特征在于：所述产品结构强化过程是将成型固化后的复合体置于45-62℃溶剂中，浸泡10-35h。
6.根据权利要求1所述的自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料的制备方法，其特征在于：所述产品干燥过程是采用超临界CO2流体干燥设备对结构强化后的材料进行干燥，分离出材料中的液体，得到性能优异的纳米孔气凝胶复合绝热材料。
7.根据权利要求1所述的自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料的制备方法，其特征在于：所述自疏水型聚正硅酸甲酯溶胶的原料包括硅源前驱体、改性硅源、纯水、水解催化剂、添加剂和溶剂；硅源前驱体包括正硅酸乙酯及其聚合物、正硅酸甲酯及其聚合物、三甲基氯硅烷中的一种或两种以上混合物；改性硅源包括甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷硅烷、二甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合；水解催化剂包括盐酸、草酸、硝酸、硫酸、醋酸，硼酸、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种以上的组合；添加剂包括氢氧化镁、氧化铁、水滑石、二氧化硅、钛白粉、乙基纤维素、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、乙酰胺及烷基化试剂中的一种或两种以上的组合；溶剂包括甲醇、乙醇、丁醇、质量分数99％以上的直链醇中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求2所述的自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料的制备方法，其特征在于：所述基材包括玻璃纤维针刺毡、玻璃纤维离心棉、玻璃纤维压合板、玻璃纤维纸、陶瓷纤维毯、陶瓷纤维布、预氧丝纤维毡、聚酯纤维与玻璃纤维混纺毡、玄武岩纤维毯或聚酯纤维毡；所述碱性催化剂包括氨水、液碱、乙二胺、KH550、KH502或KH603在内的碱性物质。
9.根据权利要求6所述的自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料的制备方法，其特征在于：在干燥过程中超临界CO2流体状态如下：干燥温度为45～65℃，干燥压力为9～18MPa；分离温度40～55℃，二氧化碳气体通过超临界干燥釜的流量为180～300kg/h，干燥时间为3～10h。
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