CN107987477B - 一种石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米复合材料制备领域，特别是涉及一种石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，解决石墨烯粒子在高分子基体中的分散问题。首先利用石墨烯纳米粒子形成具有一定力学强度和良好导电性能的石墨烯纸薄膜，经表面平行切口、牵拉处理得到拉花式石墨烯三维空间网络，再通过大流动性环氧树脂的浸渍、密实、固化得到石墨烯拉花/环氧树脂导电复合材料。该方法所得复合材料内部石墨烯拉花与环氧树脂均保持高度连续，以较少的石墨烯掺量即可实现优良的导电性能，同时赋予复合材料较好的力学强度和变形性能。此外，该制备方法还具有工艺简单、操控方便、易于实现工艺放大等特点。

Description

一种石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备领域，特别是涉及一种石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂(Epoxy Resin)是一种具有优良的粘接性能和抗腐蚀能力的热固性高分子材料，被广泛应用在结构粘接、腐蚀防护以及复合材料生产等领域，是诸多工业行业中不可或缺的基础材料之一。固化后的纯环氧树脂具有三维交联分子结构，存在脆性大、耐疲劳性差、抗冲击能力不佳等缺点，在外界冲击载荷作用下容易发生应力开裂，难以满足日益发展的工程技术要求，因此对环氧树脂的增韧工作显得尤为迫切。此外，如采用适当材料赋予环氧树脂显著的导电能力，则有望将环氧树脂的应用领域扩展至电子、电工、传感等更广泛领域中。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型蜂巢状晶格的平面薄膜，只有一个或数个碳原子厚度，具有较高的导热系数、电子迁移率与较低的电阻率，有望在能源、材料、电子与生物医药等行业获得极大地发展，也可以作为增强增韧组分或者功能填料应用于复合材料生产领域中。但是，石墨烯的尺寸细小、径厚比大、比表面积高，在高分子基体中易于蜷曲成团或聚集成更大尺寸的二次粒子，严重削弱石墨烯的使用效果。另一方面，石墨烯的市场价格目前仍居高不下，如只能在较大掺量条件下才能发挥出明显的增强增韧和导电网络作用，会导致复合材料的生产成本大幅上升，使得石墨烯改性复合材料的商业化推广收到很大限制。
发明内容
为了解决石墨烯粒子在高分子基体中的分散问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，同时争取在更小石墨烯用量情况下实现可观的力学强度和导电能力。
为了实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取石墨烯后将其混入至蒸馏水中，石墨烯与蒸馏水的质量比为1:20～1:100，加入分散剂和增韧剂，超声2～8h至充分分散，再经真空抽滤、压制密实后形成石墨烯纸薄膜；
(2)采用石墨烯纸薄膜，在表面加工出平行切口，并于两端施加拉伸应力以构建三维立体的石墨烯拉花，将其固定于浇铸模具中；
(3)称取环氧树脂和固化剂，完全混合后缓慢升温，使混合物具有较好流动性，再将其注入浇铸模具内并充分密实形成石墨烯拉花/环氧树脂复合体系；
(4)将石墨烯拉花/环氧树脂复合体系置于恒温烘箱中固化成型，得到石墨烯拉花/环氧树脂复合材料。
所述的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，步骤(1)中，采用的石墨烯片层数目1～10层，厚度0.3～3nm，片层尺寸1～100μm。
所述的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，步骤(1)中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，其用量为石墨烯质量的10％～30％。
所述的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，步骤(1)中，增韧剂为羧甲基纤维素钠(CMC)，增韧剂与石墨烯的质量比在50％～200％之间。
所述的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，步骤(1)中，压制密实的成型压力为5～25MPa。
所述的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，步骤(2)中，石墨烯纸薄膜的厚度20～200μm，拉伸强度不得低于0.4MPa，电阻率不得高于0.80Ω·cm。
所述的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，步骤(3)中，环氧树脂和固化剂的质量比例为2:1～1:1，环氧树脂和固化剂完全混合后，以2～5℃/min的升温速度，升温至50～70℃。
所述的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，步骤(4)中，恒温烘箱的烘干温度为50～70℃，保温时间2～5h。
所述的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，石墨烯拉花/环氧树脂复合材料，以石墨烯纸薄膜制成的三维立体石墨烯拉花为增强体，环氧树脂为基体，增强体与基体在复合材料内部均保持总体连续。
所述的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，按质量份数计，石墨烯拉花/环氧树脂复合材料中含有：环氧树脂100份，石墨烯拉花0.1～0.5份，以及分散剂和增韧剂，分散剂为石墨烯质量的10％～30％，增韧剂与石墨烯的质量比在50％～200％之间。
本发明的设计思想是：
本发明在传统“拉花”技艺启发下，提出将石墨烯制备成具有较高力学强度和明显导电能力的石墨烯纸薄膜，在其表面加工出若干平行切口并于两端施加拉伸应力以构建三维立体的石墨烯拉花，通过大流动性环氧树脂的浸渍、密实和固化，得到以石墨烯拉花为功能基元的环氧树脂基导电复合材料，不仅能够有效地提高环氧树脂的抗冲击性能，改善环氧树脂的韧性，同时还表现出较低的电阻率和应变-电阻相关性，适于电磁屏蔽、力学传感如压敏等方面的应用。
本发明的优点及有益效果是：
(1)本发明以石墨烯纸薄膜制备的石墨烯拉花为导电功能组分，在很少掺量的情况下即可以得到电子输运所需的三维空间连续网络，赋予复合材料优良导电性能的同时，达到节约成本的目标。
(2)本发明可得到高性能的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料，其特征是石墨烯拉花与环氧树脂基体在复合结构中均保持充分的连续性，在获取优良导电能力的同时，也保证石墨烯拉花与环氧树脂基体间良好的应力传递，从而实现良好的力学性能。
(3)本发明所提供制备方法的工艺条件简单、操控方便、易于实现工艺放大等特点，复合材料性能优异、功能性强、重复性好。
附图说明
图1a-图1b为石墨烯纸“拉花”的光学照片。其中，图1a为石墨烯纸薄膜及表面平行切口位置示意图；图1b为石墨烯纸薄膜切口后双向张拉所得“拉花”。
图2为成型压力对石墨烯纸薄膜电阻率和断裂延伸率的影响规律，成膜时的CMC增韧剂掺量为石墨烯质量的75％。
图3a-图3b为石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的电学性能。其中，图3a为石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的电阻-外力关系；图3b为石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的压电敏感性能。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明以石墨烯为原料，同时引入适当的分散剂与增韧剂制备石墨烯纸薄膜，再将石墨烯纸薄膜进行模切、牵拉得到三维立体的石墨烯拉花，最后通过与环氧树脂复合制成一种石墨烯拉花/环氧树脂导电复合材料，该方法主要包括以下步骤：
(1)称取石墨烯后将其混入至蒸馏水中，加入适量的分散剂和增韧剂，超声2～8h至充分分散，再经真空抽滤、压制密实后成膜。
(2)采用具有一定力学强度和良好导电性能的石墨烯纸薄膜，在表面加工出若干平行切口，并于两端施加拉伸应力以构建三维立体的石墨烯拉花，将其固定于浇铸模具中。
(3)称取环氧树脂和固化剂，充分混合后缓慢升温，使混合物具有较好流动性再将其注入浇铸模具内。
(4)将石墨烯拉花/环氧树脂复合体系置于恒温烘箱中固化成型，得到石墨烯拉花/环氧树脂复合材料。
为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明进一步阐述，但本发明保护内容不仅仅局限于所述实施例。
实施例1
选用市售石墨烯，采用金属离子插层膨胀法生产，产物纯度>95wt％，石墨烯片层数目3～10、平均值5，片层尺寸1～5μm，水中分散条件下的二次粒子当量直径约50μm。
制备环氧树脂基石墨烯拉花改性导电复合材料的步骤包括：
(1)按质量份数计，称取环氧树脂100份，石墨烯0.5份，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.05份，羧甲基纤维素钠(CMC)0.25份。其中，聚乙烯吡咯烷酮的用量为石墨烯质量的10％，羧甲基纤维素钠与石墨烯的质量比为50％。
(2)将石墨烯均匀分散于蒸馏水中，石墨烯与蒸馏水的质量比为1:100，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮和增韧剂羧甲基纤维素钠，超声8h后真空抽滤成膜，进一步压实(成型压力25MPa)后所得薄膜厚度约100μm(见图1a)；性能测试结果表明，所得石墨烯纸薄膜的拉伸强度为0.58MPa、断裂延伸率(极限延伸率1.34％)，电阻率0.039Ω·cm。
(3)将石墨烯纸薄膜表面做若干平行交错切口，切口长度1cm、间距0.5cm，见图1a；于薄膜两端施加外力后得到“拉花”式三维空间网络(见图1b)，并将其固定于浇注模具中。
(4)将称取的环氧树脂与固化剂聚酰胺按1:1的质量比充分混合后，以2℃/min的速度升温至60℃以实现良好的流动性，注模并除泡。将混合物置于60℃恒温烘箱中2h后取出，使环氧树脂自然降温、固化，得到石墨烯拉花/环氧树脂复合结构。该复合材料以石墨烯纸薄膜制成的三维立体石墨烯拉花为增强体，环氧树脂为基体，增强体与基体在复合材料内部均保持总体连续。
性能测试发现，在三点弯折条件下，石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的电阻值随外力提高呈持续增大的趋势，两者之间明显的线性关系，如图3a所示；在周期性外力作用下，样品的电阻值具有明显的压力响应性，电阻变化幅度达19％，如图3b所示，压敏特征明显。
实施例2
按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花/环氧树脂复合材料，差别在于：步骤(2)成型时压力调整为5MPa，其他操作步骤和条件相同。所得石墨烯纸薄膜的厚度为150μm，拉伸强度为0.40MPa、断裂延伸率(极限延伸率1.18％)，电阻率0.062Ω·cm；石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的电阻值随外力提高呈持续增大的趋势，两者之间明显的线性关系，电阻值变化幅度可达15％。
实施例3
按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花/环氧树脂复合材料，差别在于：步骤(1)中分散剂采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，其掺量为石墨烯质量的30％；其他操作步骤和条件相同。所得石墨烯纸薄膜的厚度为120μm，拉伸强度为0.62MPa、断裂延伸率(极限延伸率1.05％)，电阻率0.067Ω·cm；石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的电阻值随外力提高呈持续增大的趋势，两者之间明显的线性关系，电阻值变化幅度可达8％。
实施例4
按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花/环氧树脂复合材料，差别在于：步骤(1)中羧甲基纤维素钠掺量调整为石墨烯质量的100％，其他操作步骤和条件相同。所得石墨烯纸薄膜的厚度为120μm，拉伸强度为1.5MPa、断裂延伸率(极限延伸率1.82％)，电阻率0.078Ω·cm；石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的电阻值随外力提高呈持续增大的趋势，两者之间明显的线性关系，电阻值变化幅度可达22％。
实施例5
按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花/环氧树脂复合材料，差别在于：步骤(1)中羧甲基纤维素钠(CMC)掺量调整为石墨烯质量的200％，其他操作步骤和条件相同。所得石墨烯纸薄膜的厚度为200μm，拉伸强度为3.0MPa、断裂延伸率(极限延伸率2.21％)，电阻率0.118Ω·cm；石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的电阻值随外力提高呈持续增大的趋势，两者之间明显的线性关系，电阻值变化幅度可达25％。
实施例6
按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花/环氧树脂复合材料，差别在于：步骤(2)中超声时间调整为2h，其他操作步骤和条件相同。所得石墨烯纸薄膜的厚度为120μm，拉伸强度为0.45MPa、断裂延伸率(极限延伸率1.62％)，电阻率0.079Ω·cm；石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的电阻值随外力提高呈持续增大的趋势，两者之间明显的线性关系，电阻值变化幅度可达12％。
实施例7
按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花改性的环氧树脂基导电复合材料，差别在于：所采用的石墨烯是由化学气相沉积CVD法制备的，片层数目为1～2(即主要为单层石墨烯)，片层尺寸1μm；制备步骤(1)中分散剂聚乙烯吡咯烷酮的用量调整为0.15份，羧甲基纤维素钠调整为1.0份，即聚乙烯吡咯烷酮与石墨烯的质量比为30％，羧甲基纤维素钠与石墨烯的质量比为200％。所得石墨烯纸薄膜的厚度为150μm，拉伸强度为2.31MPa、断裂延伸率(极限延伸率1.56％)，电阻率0.66Ω·cm；石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的电阻值随外力提高呈持续增大的趋势，两者之间明显的线性关系，电阻值变化幅度可达17％。
实施例8
按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花改性的环氧树脂基导电复合材料，差别在于：所采用的石墨烯是由氧化-还原法制备的，片层数目为3～10(平均为8)，片层尺寸100μm；步骤(1)所采用分散剂调整为十二烷基苯磺酸钠，掺量为石墨烯质量的30％。所得石墨烯纸薄膜的厚度为120μm，拉伸强度为0.73MPa、断裂延伸率(极限延伸率1.01％)，电阻率0.63Ω·cm；石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的电阻值随外力提高呈持续增大的趋势，两者之间明显的线性关系，电阻值变化幅度可达12％。
实施例9
按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花/环氧树脂复合材料，差别在于：步骤(4)中环氧树脂与聚酰胺的质量比调整为聚酰胺按2:1，以5℃/min的速度升温至70℃，将混合物置于70℃恒温烘箱中5h，其他操作步骤和条件相同。所得石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的电阻值随外力提高呈持续增大的趋势，两者之间明显的线性关系，电阻值变化幅度可达11％。
实施例结果表明，本发明首先利用石墨烯纳米粒子形成具有一定力学强度和良好导电性能的石墨烯纸薄膜，经表面平行切口、牵拉处理得到拉花式石墨烯三维空间网络，再通过大流动性环氧树脂的浸渍、密实、固化得到石墨烯拉花/环氧树脂导电复合材料。该复合材料以石墨烯纸薄膜制成的三维立体石墨烯拉花为增强体，环氧树脂为基体，增强体与基体在复合材料内部均保持总体连续。该方法所得复合材料内部石墨烯拉花与环氧树脂均保持高度连续，以较少的石墨烯掺量即可实现优良的导电性能，同时赋予复合材料较好的力学强度和变形性能。此外，该制备方法还具有工艺简单、操控方便、易于实现工艺放大等特点。

Claims (10)

1.一种石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取石墨烯后将其混入至蒸馏水中，石墨烯与蒸馏水的质量比为1:20～1:100，加入分散剂和增韧剂，超声2～8h至充分分散，再经真空抽滤、压制密实后形成石墨烯纸薄膜；
(2)采用石墨烯纸薄膜，在表面加工出平行切口，并于两端施加拉伸应力以构建三维立体的石墨烯拉花，将其固定于浇铸模具中；
(3)称取环氧树脂和固化剂，完全混合后缓慢升温，使混合物具有较好流动性，再将其注入浇铸模具内并充分密实形成石墨烯拉花/环氧树脂复合体系；
(4)将石墨烯拉花/环氧树脂复合体系置于恒温烘箱中固化成型，得到石墨烯拉花/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用的石墨烯片层数目1～10层，厚度0.3～3nm，片层尺寸1～100μm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，其用量为石墨烯质量的10％～30％。
4.根据权利要求1所述的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，增韧剂为羧甲基纤维素钠(CMC)，增韧剂与石墨烯的质量比为1:2～2:1。
5.根据权利要求1所述的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，压制密实的成型压力为5～25MPa。
6.根据权利要求1所述的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，石墨烯纸薄膜的厚度20～200μm，拉伸强度不得低于0.4MPa，电阻率不得高于0.80Ω·cm。
7.根据权利要求1所述的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，环氧树脂和固化剂的质量比例为2:1～1:1，环氧树脂和固化剂完全混合后，以2～5℃/min的升温速度，升温至50～70℃。
8.根据权利要求1所述的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，恒温烘箱的烘干温度为50～70℃，保温时间2～5h。
9.根据权利要求1所述的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，石墨烯拉花/环氧树脂复合材料，以石墨烯纸薄膜制成的三维立体石墨烯拉花为增强体，环氧树脂为基体，增强体与基体在复合材料内部均保持总体连续。
10.根据权利要求1或9所述的石墨烯拉花/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，按质量份数计，石墨烯拉花/环氧树脂复合材料中含有：环氧树脂100份，石墨烯拉花0.1～0.5份，以及分散剂和增韧剂，分散剂为石墨烯质量的10％～30％，增韧剂与石墨烯的质量比为1:2～2:1。
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