CN114381089A - 环氧树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

环氧树脂基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂基复合材料及其制备方法，其中，所述环氧树脂基复合材料包括：聚合物前驱体和导热填料，所述导热填料负载于所述聚合物前驱体中；其中，所述聚合物前驱体包括环氧树脂、固化剂和促进剂，所述导热填料包括至少两种不同粒径的球形氧化铝。由此，该环氧树脂基复合材料具有热导率高和介电损耗较低的优点。

Description

环氧树脂基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种环氧树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，聚合物以及复合材料已广泛应用于电气设备和集成电路的绝缘和塑料封装领域。例如，环氧树脂(EP)具有化学稳定性好、机械性能高、价格低和电绝缘性能优良等特点，适用于高低压电器、电机和电子元器件的绝缘和封装。然而，环氧树脂由于自身热导率较低，导致其正常使用过程中的温升过高，从而加速绝缘层劣化，因此对环氧树脂的导热和介电性能提出了更高的要求。
为提高环氧树脂的热导率，通常将具有高热导率的无机填料添加到聚合物前驱体中。例如，Park等人在“Thermal conductivity of MWCNT/epoxy composites:the effectof length,alignment and functionalization”(《Carbon》,2012,50,2083-2090)一文中，将短多壁碳纳米管和长多壁碳纳米管分别添加在环氧树脂基体中，使得环氧树脂复合材料的热导率在短多壁碳纳米管填充量为60wt％时可以达到20W·m-1·K-1，而在长多壁碳纳米管填充量为60wt％时可以达到55W·m-1·K-1。但是，随着导电填料的加入，会使环氧树脂复合材料的介电损耗显著降低。
此外，基于最密堆积模型(Dinger-Funk方程)，Mao及其同事在“Particle PackingTheory Guided Thermal Conductive Polymer Preparation and Related Properties”(《ACS Appl.Mater.Interfaces》,2018,10,39,33556–33563)一文中，设计了一种具有不同粒度分布的球形铝(Al)粉的多尺度填充系统，并将其填充到硅橡胶基体中。在50vol％的最密填充填料填充量下，导热系数提高了1.38120W·m-1·K-1，这归因于适当的多尺度填充颗粒形成的导热链。然而，铝的高成本导致其在工业生产过程中的价格劣势，此外介电损耗会随着填料的增加而显著提高。
因此，如何提高环氧树脂复合材料的导热性能与介电性能，并优化环氧树脂复合材料的加工工艺，成为亟需解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种环氧树脂基复合材料及其制备方法，该环氧树脂基复合材料具有热导率高和介电损耗较低的优点。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种环氧树脂基复合材料。根据本发明的实施例，所述环氧树脂基复合材料包括：
聚合物前驱体；
导热填料，所述导热填料负载于所述聚合物前驱体中；
其中，所述聚合物前驱体包括环氧树脂、固化剂和促进剂，所述导热填料包括至少两种不同粒径的球形氧化铝。
根据本发明实施例的环氧树脂基复合材料，通过将包括至少两种不同粒径的球形氧化铝的导热填料负载于包括环氧树脂、固化剂和促进剂的聚合物前驱体中，至少两种不同粒径的球形氧化铝的导热填料在聚合物前驱体中形成紧密的搭接结构和良好的界面相容性，从而形成强大的导热通路，提高复合材料的热导率，同时不同粒径组合的氧化铝填料具有优异的绝缘性，从而使得所得复合材料具有较低的介电损耗。由此，本申请的环氧树脂基复合材料具有环氧树脂基复合材料具有热导率高和介电损耗较低的优点。
另外，根据本发明上述实施例的环氧树脂基复合材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述环氧树脂、所述固化剂、所述促进剂与所述导热填料的质量比为100：(10～30)：(1～2)：(40～60)。由此，可以使得导热填料更好地负载于包括环氧树脂、固化剂和促进剂所形成的聚合物前驱体中。
在本发明的一些实施例中，所述球形氧化铝的粒径为3～180μm。
在本发明的一些实施例中，所述导热填料包括第一粒径球形氧化铝、第二粒径球形氧化铝和第三粒径球形氧化铝，其中，所述第一粒径球形氧化铝的粒径为3～17μm，所述第二粒径球形氧化铝的粒径为18～52μm，所述第三粒径球形氧化铝的粒径为53～172μm。由此，可以提高复合材料的热导率以及降低其介电损耗。
在本发明的一些实施例中，所述第一粒径球形氧化铝、所述第二粒径球形氧化铝和所述第三粒径球形氧化铝的质量比为(15～40)：(20～30)：(30～60)。由此，可以提高复合材料的热导率以及降低其介电损耗。
在本发明的一些实施例中，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的至少之一；优选40℃以下为液态的双酚A型环氧树脂。
在本发明的一些实施例中，所述固化剂包括二氨基二苯基砜、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚和N,N-二四基六氢苯酐中的至少之一；
在本发明的一些实施例中，所述促进剂包括咪唑、2-甲基咪唑和N-乙烯基咪唑中的至少之一。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备环氧树脂基复合材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将环氧树脂、固化剂与促进剂混合，以便得到聚合物前驱体；
(2)将不同粒径的球形氧化铝与所述聚合物前驱体混合，以便得到分散悬浊液；
(3)将所述分散悬浊液进行固化，以便得到环氧树脂基复合材料。
根据本发明实施例的制备环氧树脂基复合材料的方法，通过将环氧树脂、固化剂与促进剂混合，得到聚合物前驱体，然后将不同粒径的球形氧化铝和聚合物前驱体进行混合，得到分散悬浊液，最后将分散悬浊液进行固化即可得到环氧树脂基复合材料，其中不同粒径的球形氧化铝在聚合物前驱体中形成紧密的搭接结构和良好的界面相容性，从而形成强大的导热通路，提高复合材料的热导率，同时不同粒径组合的氧化铝填料具有优异的绝缘性，从而使得所得复合材料具有较低的介电损耗。由此，采用该方法可以得到具有热导率高和介电损耗较低的环氧树脂基复合材料，同时该方法无需采用特殊试剂，对环境和人体危害小，工艺简单，原料配方合理，易推广，实用性强。
另外，根据本发明上述实施例的制备上述环氧树脂基复合材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，在将所述分散悬浊液进行固化之前，预先将所述分散悬浊液进行真空排气泡。
在本发明的一些实施例中，所述真空排气泡的次数为1～3次，每次的时间为0.1～1h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述固化的过程包括：在50～90℃下预固化3～5h，然后在91～145℃下固化5～10h。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明一个实施例的制备环氧树脂基复合材料的方法流程示意图；
图2是实施例2制备得到的环氧树脂基复合材料的电子显微镜图；
图3是实施例1、2、3制备得到的环氧树脂基复合材料的热扩散系数图；
图4是实施例1、2、3制备得到的环氧树脂基复合材料的热导率图；
图5是实施例1、2、3制备得到的环氧树脂基复合材料的介电损耗与频率的关系图。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种环氧树脂基复合材料。根据本发明的实施例，所述环氧树脂基复合材料包括：聚合物前驱体和导热填料，所述导热填料负载于所述聚合物前驱体中；其中，所述聚合物前驱体包括环氧树脂、固化剂和促进剂，所述导热填料包括至少两种不同粒径的球形氧化铝。
发明人发现，通过将包括至少两种不同粒径的球形氧化铝的导热填料负载于包括环氧树脂、固化剂和促进剂的聚合物前驱体中，至少两种不同粒径的球形氧化铝的导热填料在聚合物前驱体中形成紧密的搭接结构和良好的界面相容性，从而形成强大的导热通路，提高复合材料的热导率，同时不同粒径组合的氧化铝填料具有优异的绝缘性，从而使得所得复合材料具有较低的介电损耗。由此，该环氧树脂基复合材料具有环氧树脂基复合材料具有热导率高、导热性好和介电损耗较低的优点。
进一步地，上述环氧树脂、上述固化剂、上述促进剂与上述导热填料的质量比为100：(10～30)：(1～2)：(40～60)。
进一步地，上述球形氧化铝的粒径为3～180μm。优选地，上述导热填料包括第一粒径球形氧化铝、第二粒径球形氧化铝和第三粒径球形氧化铝，其中，上述第一粒径球形氧化铝的粒径为3～17μm，上述第二粒径球形氧化铝的粒径为18～52μm，上述第三粒径球形氧化铝的粒径为53～172μm。根据本发明的一个实施例，第一粒径球形氧化铝、第二粒径球形氧化铝和第三粒径球形氧化铝的质量比为(15～40)：(20～30)：(30～60)。发明人发现，该不同粒径组合的球形氧化铝的导热填料在聚合物前驱体中形成紧密的搭接结构和良好的界面相容性，从而形成强大的导热通路，提高复合材料的热导率，同时该不同粒径组合的氧化铝填料具有优异的绝缘性，从而使得所得复合材料具有较低的介电损耗。由此，保证所得环氧树脂基复合材料具有热导率高和介电损耗较低的优点。
需要说明的是，上述环氧树脂、固化剂以及促进剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要进行选择，例如，环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的至少之一，优选40℃以下为液态的双酚A型环氧树脂；上述固化剂包括二氨基二苯基砜、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚和N,N-二四基六氢苯酐中的至少之一；上述促进剂包括咪唑、2-甲基咪唑和N-乙烯基咪唑中的至少之一。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备环氧树脂基复合材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1，所述方法包括：
S100：将环氧树脂、固化剂与促进剂混合
该步骤中，将环氧树脂、固化剂与促进剂混合，由于环氧树脂中的环氧基的化学活性，用含有活泼氢的促进剂使其开环，固化剂固化交联使其生成网状结构，从而得到聚合物前驱体。需要说明的是，该步骤中环氧树脂、固化剂与促进剂的混合比例以及具体类型等同于上文描述，此处不再赘述。
S200：将不同粒径的球形氧化铝与聚合物前驱体混合
该步骤中，将不同粒径的球形氧化铝与聚合物前驱体混合，得到分散悬浊液。发明人发现，不同粒径的球形氧化铝在聚合物前驱体中形成紧密的搭接结构和良好的界面相容性，从而形成强大的导热通路，提高复合材料的热导率，同时不同粒径组合的氧化铝填料具有优异的绝缘性，从而使得所得复合材料具有较低的介电损耗。需要说明的是，不同粒径的球形氧化铝的配比的选取是根据粒径分布最密堆积模型(Dinger-Funk方程)所确定，该方程的具体内容表示如下：
Figure BDA0003440247940000051
其中，U(Dp)表示可以通过筛子的孔径为Dp的颗粒的累积百分比，Dp是所考虑部分的粒径，Dmin是最小粒径，Dmax是最大粒径。此外，指数n表示分布模量，数值范围为0～1，例如0.1，0.37，0.5，0.67等。作为优选，为了使本发明的效果得到更为有效的发挥，本发明的分布模量n可以是0.075，0.37，0.67。
S300：将分散悬浊液进行固化
该步骤中，将分散悬浊液进行固化，得到环氧树脂基复合材料。具体的，上述固化的过程包括：在50～90℃下预固化3～5h，然后在91～145℃下固化5～10h。
进一步地，在将上述分散悬浊液进行固化之前，预先将上述分散悬浊液进行真空排气泡。具体的，将分散悬浊液放置于真空干燥箱中进行排气泡，上述真空排气泡的次数为1～3次，每次的时间为0.1～1h。
根据本发明实施例的制备环氧树脂基复合材料的方法，通过将环氧树脂、固化剂与促进剂混合，由于环氧树脂中的环氧基的化学活性，用含有活泼氢的促进剂使其开环，固化剂固化交联使其生成网状结构，从而得到聚合物前驱体，然后将不同粒径的球形氧化铝和聚合物前驱体进行混合，得到分散悬浊液，最后将分散悬浊液进行固化即可得到环氧树脂基复合材料，其中，不同粒径的球形氧化铝在聚合物前驱体中形成紧密的搭接结构和良好的界面相容性，从而形成强大的导热通路，提高复合材料的热导率，同时不同粒径组合的氧化铝填料具有优异的绝缘性，从而使得所得复合材料具有较低的介电损耗。由此，采用该方法可以制备得到具有热导率高和介电损耗较低的环氧树脂基复合材料，并且能够在较低的温度下固化得到，降低了能耗，同时该方法无需采用特殊试剂，对环境和人体危害小，工艺简单，原料配方合理，易推广，实用性强。和现有技术制备的纯环氧树脂复合材料相比，经过至少两种不同粒径的球形氧化铝填料掺杂制备所得的环氧树脂复合材料的热导率为2.50～2.75W·m-1·K-1，提高约10～20倍。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
(1)称取10g环氧树脂、2g二氨基二苯基砜和0.1g 2-甲基咪唑混合，室温下机械搅拌60min促进其均匀混合，得到环氧树脂前驱体；
(2)称取5μm球形氧化铝颗粒4.81g，30μm球形氧化铝颗粒3.34g，70μm球形氧化铝颗粒3.95g，然后加入到环氧树脂前驱体中，室温下机械搅拌60min促进其均匀混合，得到分散悬浊液；
(3)将分散悬浊液置于真空干燥箱中在40℃下真空排气泡30min，然后再保持40℃下真空排气泡1h，然后升温到70℃预固化3h，在120℃下固化6h，最后得到环氧树脂基复合材料。
通过激光闪射法测试得到环氧树脂复合材料的热扩散系数，其热扩散系数为0.78mm2/s，如图3所示；热导率为2.15W·m-1·k-1，如图4所示；介电损耗保持在较低水平，如图5所示。
实施例2
(1)称取10g环氧树脂、2g二氨基二苯基砜和0.1g 2-甲基咪唑混合，室温下机械搅拌60min促进其均匀混合，得到环氧树脂前驱体；
(2)称取5μm球形氧化铝颗粒3.2g，30μm球形氧化铝颗粒3.39g，70μm球形氧化铝颗粒5.51g，然后加入到环氧树脂前驱体中，室温下机械搅拌60min促进其均匀混合，得到分散悬浊液；
(3)将分散悬浊液置于真空干燥箱中在40℃下真空排气泡30min，然后再保持40℃下真空排气泡1h，然后升温到70℃预固化3h，在120℃下固化6h，最后得到环氧树脂基复合材料。其电子显微镜图见图2。
通过激光闪射法测试得到环氧树脂复合材料的热扩散系数，其热扩散系数为0.92mm2/s，如图3所示；热导率为2.73W·m-1·k-1，如图4所示；介电损耗保持在较低水平，如图5所示。
实施例3
(1)称取10g环氧树脂、2g二氨基二苯基砜和0.1g 2-甲基咪唑混合，室温下机械搅拌60min促进其均匀混合，得到环氧树脂前驱体；
(2)称取5μm球形氧化铝颗粒1.97g，30μm球形氧化铝颗粒3.02g，70μm球形氧化铝颗粒7.11g，然后加入到环氧树脂前驱体中，室温下机械搅拌60min促进其均匀混合，得到分散悬浊液；
(3)将分散悬浊液置于真空干燥箱中在40℃下真空排气泡30min，然后再保持40℃下真空排气泡1h，然后升温到70℃预固化3h，在120℃下固化6h，最后得到环氧树脂基复合材料。
通过激光闪射法测试得到环氧树脂复合材料的热扩散系数，其热扩散系数为0.81mm2/s，如图3所示；热导率为2.23W·m-1·k-1，如图4所示；介电损耗保持在较低水平，如图5所示。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种环氧树脂基复合材料，其特征在于，包括：
聚合物前驱体；
导热填料，所述导热填料负载于所述聚合物前驱体中；
其中，所述聚合物前驱体包括环氧树脂、固化剂和促进剂，所述导热填料包括至少两种不同粒径的球形氧化铝。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂基复合材料，其特征在于，所述环氧树脂、所述固化剂、所述促进剂与所述导热填料的质量比为100：(10～30)：(1～2)：(40～60)。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂基复合材料，其特征在于，所述球形氧化铝的粒径为3～180μm。
4.根据权利要求1或3所述的环氧树脂基复合材料，其特征在于，所述导热填料包括第一粒径球形氧化铝、第二粒径球形氧化铝和第三粒径球形氧化铝，其中，所述第一粒径球形氧化铝的粒径为3～17μm，所述第二粒径球形氧化铝的粒径为18～52μm，所述第三粒径球形氧化铝的粒径为53～172μm。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂基复合材料，其特征在于，所述第一粒径球形氧化铝、所述第二粒径球形氧化铝和所述第三粒径球形氧化铝的质量比为(15～40)：(20～30)：(30～60)。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂基复合材料，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的至少之一；
任选地，所述固化剂包括二氨基二苯基砜、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚和N,N-二四基六氢苯酐中的至少之一；
任选地，所述促进剂包括咪唑、2-甲基咪唑和N-乙烯基咪唑中的至少之一。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述的环氧树脂基复合材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将环氧树脂、固化剂与促进剂混合，以便得到聚合物前驱体；
(2)将不同粒径的球形氧化铝与所述聚合物前驱体混合，以便得到分散悬浊液；
(3)将所述分散悬浊液进行固化，以便得到环氧树脂基复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，在将所述分散悬浊液进行固化之前，预先将所述分散悬浊液进行真空排气泡。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述真空排气泡的次数为1～3次，每次的时间为0.1～1h。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述固化的过程包括：在50～90℃下预固化3～5h，然后在91～145℃下固化5～10h。
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