CN107973922A - 一种改性全硫化粉末橡胶及其制备方法和环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高聚物改性领域的一种改性全硫化粉末橡胶及其制备方法和环氧树脂组合物及其固化物。所述的一种改性全硫化粉末橡胶，由包括以下步骤在内的方法制成：在全硫化橡胶胶乳中加入环氧树脂促进剂，所述环氧树脂促进剂选自水溶性的三乙醇胺和2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少一种，搅拌混匀后把得到的橡胶胶乳制成平均粒径为50～150nm的颗粒，即得。所述环氧树脂固化物的制备方法包括将所述改性全硫化粉末橡胶与环氧树脂预聚物混合均匀，同时加入起固化作用的助剂或其他常用助剂，之后固化而得。本发明环氧树脂固化物的韧性耐热温度均大幅提高，在某些环氧树脂体系中耐热性能的提高达到了令人意想不到的效果。

Description

一种改性全硫化粉末橡胶及其制备方法和环氧树脂组合物及 其固化物

技术领域

本发明属于高聚物改性领域，具体来讲，涉及一种改性全硫化粉末橡胶及其制备方法和环氧树脂组合物及其固化物。

背景技术

环氧树脂是一类重要的热固性树脂，是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶黏剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。

纯环氧树脂固化后为交联度很高的热固性材料，裂纹扩展属于典型的脆性扩展，因此其脆性较大，这使其应用受到限制。未增韧的环氧树脂用作胶粘剂时，粘接强度相对较低；用作涂料时，成膜性较差，膜层发脆；用作绝缘灌封材料时，往往产生裂纹。这些不利的方面在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。因此，提高环氧树脂的韧性一直是环氧树脂研究领域中的热门课题之一。环氧树脂的另一个不足之处是耐热性能，在航空航天以及某些需要耐高温的胶黏剂领域，环氧树脂的耐热性能并不能满足需要，虽然目前也开发出了耐更高温的热固性树脂如双马树脂，但在工艺性能等方面仍有短板，因此，如何提高环氧树脂的耐热性能成了环氧树脂研究领域中的另一个热门课题。

中国石油股份有限公司北京化工研究院的中国专利ZL00816450.9(WO0140356A1，优先权1999年12月3日)及ZL00109217.0(CN1330097A)公开了一种全硫化粉末橡胶及其制备方法。同一申请人在专利ZL01136381.9(CN1412244A)中公开了一种使用上述全硫化粉末橡胶增韧的热固性树脂及其制备方法。从专利公开的结果来看，经过全硫化粉末橡胶改性后的环氧树脂的韧性大幅提高，耐热性能没有降低，但提高得有限。

发明内容

本发明是在WO0140356A1及CN1330097A公开的一种全硫化粉末橡胶的基础上对其进行的改性，并使用改性后的全硫化粉末橡胶添加到环氧树脂中，制成环氧树脂组合物，最终制备成环氧树脂固化物。实验结果表明，使用本发明改性的粉末橡胶来改性环氧树脂，使得环氧树脂固化物的韧性大幅提高，与此同时，耐热温度也大幅提高，在某些环氧树脂体系中耐热性能的提高达到了令人意想不到的效果。

因此，本发明提供了一种改性全硫化粉末橡胶及其制备方法，还提供了可一种环氧树脂组合物，它含有本发明所述的改性全硫化粉末橡胶和环氧树脂。此外还提供了所述环氧树脂组合物用于制备固化物的应用。

本发明的改性全硫化粉末橡胶，平均粒径为50～150nm。包含有橡胶粉末和环氧树脂固化促进剂，其中环氧树脂固化促进剂与橡胶的重量比为0.5:100～5:100，优选为1:100～3:100，所述橡胶粉末的微粒是均相结构，凝胶含量为60％重量或更高，优选为75％重量或更高；所述环氧树脂固化促进剂为水溶性的三乙醇胺和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少一种。

所述的橡胶种类包括以下具体物质中的至少一种：天然橡胶、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯类橡胶、丁苯吡橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯丁二烯橡胶、聚氨酯或氟橡胶；优选为羧基丁腈橡胶，丁腈橡胶中的至少一种。

本发明的申请人于1999年12月3日申请的中国专利申请99125530.5(国际专利申请PCT/CNOO/00281要求了中国专利申请99125530.5的优先权，国际公开号WO 01140356Al，公开日2001年6月7日)及2000年6月15日申请的中国专利申请00109217.0所制备的全硫化粉末橡胶，包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种:全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末硅橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯类橡胶、全硫化粉末丁苯吡橡胶、全硫化粉末异戊橡胶、全硫化粉末丁基橡胶、全硫化粉末乙丙橡胶、全硫化粉末聚硫橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯丁二烯橡胶、全硫化粉末聚氨酯或全硫化粉末氟橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，优选为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶是通过对橡胶胶乳辐照交联使橡胶粒子粒径固定而得的。该粉末橡胶的粒径为20～200nm，优选为50～150nm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。本发明使用的橡胶粉末优选为全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶。

本发明的改性全硫化粉末橡胶的制备方法包括以下步骤：将所述橡胶的胶乳辐照硫化，得到所述凝胶含量的硫化橡胶胶乳；在其中加入所述环氧树脂固化促进剂，混合均匀后干燥得到所述改性全硫化粉末橡胶。所述环氧树脂促进剂选自水溶性的三乙醇胺和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少一种。

所述环氧树脂固化促进剂的添加量为所述橡胶胶乳的固含量重量的0.5～5％wt，优选为1～3％wt。

所述橡胶胶乳辐照硫化后的凝胶含量为60％重量或更高，优选75％重量或更高。

所述橡胶胶乳选自以下物质中的至少一种：天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、乙丙橡胶胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯或氟橡胶胶乳；优选为羧基丁腈橡胶胶乳，丁腈橡胶胶乳中的至少一种。

所述橡胶的胶乳中可以加入交联助剂，也可以不加入交联助剂。所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可以以任意组合的方式使用，只要它们在辐照下有助于硫化即可。以上所述交联助剂的加入量随橡胶胶乳的种类和配方不同而变化，一般为胶乳中干胶重量的0.1～10％重量，优选为0.5～9％重量，更优选为0.7～7％重量。

所述辐照采用高能射线源进行。所述高能射线源选自钴源、紫外或高能电子加速器，优选钴源。辐照的剂量可以为0.1～30Mrad，优选0.5～20Mrad。辐照的剂量与橡胶胶乳的种类和配方有关。一般情况下，辐照剂量应使得橡胶胶乳辐照硫化后的凝胶含量达到60％重量或更高，优选75％重量或更高。

所述的干燥可为喷雾干燥。机械搅拌混匀后使用喷雾干燥机把胶乳变成平均粒径为50～150nm的颗粒，即得所述改性全硫化粉末橡胶。由所述方法所得的改性全硫化粉末橡胶的平均粒径与橡胶胶乳中的橡胶粒子的大小基本相同。改性全硫化粉末橡胶所含的橡胶粉末与加入环氧树脂固化促进剂前辐照后的橡胶胶乳的凝胶含量一致。

本发明的一种环氧树脂组合物，包含共混的以下组分：环氧树脂预聚物和所述改性全硫化粉末橡胶。其中环氧树脂预聚物和所述改性全硫化粉末橡胶的重量用量比例为100:1～100:20，优选为100:5～100:15。

以上所述的改性全硫化粉末橡胶与环氧树脂预聚物的混合可以按以下两种方法之一进行：a、一步法：将所述改性全硫化粉末橡胶与环氧树脂预聚物按所述比例直接混合；b、两步法：将所述改性全硫化粉末橡胶与一部分环氧树脂预聚物进行预混，制得预混料，再将预混料与剩余环氧树脂预聚物混合。其中预混时所述改性全硫化粉末橡胶与环氧树脂预聚物的投料重量比为100:10～100:30，优选为100:15～100:25。

本发明的环氧树脂固化物的制备方法是：将所述的平均粒径为50～150nm的改性全硫化粉末橡胶与环氧树脂预聚物混合均匀，同时加入起固化作用的助剂或其他常用助剂，之后固化而得所述的环氧树脂固化物。本发明的方法中，起固化作用的助剂包括固化剂和/或固化促进剂。在上述的制备本发明环氧树脂组合物的过程中，环氧树脂预聚物的混料温度、固化(或交联)条件(包括温度、时间)及使用的设备均为热固性树脂通常加工中所用的加工及固化(或交联)设备。在此用到的起固化作用的助剂及其用量也为环氧树脂通用的助剂及其用量。此外，根据加工需要，还可适量加入环氧树脂加工的常规助剂。环氧树脂固化物的制备方法是，一般先将添加物与环氧树脂预聚物混合均匀，混合方法一般采用三辊研磨机、高压均质机、超声波分散机和/或机械搅拌等进行分散。然后对混合物抽真空，再将混合物注入预热了的模具中，在一定的固化温度下固化，最终制成环氧树脂固化物。常用的固化剂可选自多元胺类、酸酐类和聚酰胺类。另外，还可以加入促进剂，包括亲核型促进剂叔胺类和咪唑类，和亲电型促进剂如三氟化硼单乙胺等。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

改性羧基丁腈粉末橡胶的制备：

将固含量45％的市售羧基丁腈胶乳(石家庄鸿泰橡胶有限公司)1000g置入一塑料容器中，边搅拌边加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30g，滴加完成后继续搅拌一小时，之后用钴源辐照，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min。向经过辐照硫化的橡胶胶乳中加入9.0g三乙醇胺，搅拌一小时，用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的改性羧基丁腈粉末橡胶样品。测得粉末橡胶的粒径为100nm，凝胶含量为91.5％，溶胀指数为7.6。

环氧树脂固化物的制备：

1、将60g改性羧基丁腈粉末橡胶加入到500g CYD-128型环氧树脂(中国石化巴陵分公司)中，用三辊研磨机研磨三遍，得到环氧树脂预聚体混合物。

2、称取上述分散了粉末橡胶的环氧树脂预聚体混合物112g入三口烧瓶中，再加入85g甲基四氢苯酐(嘉兴市东方化工厂)，加热到90～100℃，搅拌同时抽真空30min，再加入1.0g乙酰丙酮铝，搅拌抽气5min，浇模，130℃加热固化5h，150℃加热固化1h。得到环氧树脂固化物，切割样条，测试性能。

实施例2

改性羧基丁腈粉末橡胶的制备：

将固含量45％的市售羧基丁腈胶乳(石家庄鸿泰橡胶有限公司)500g置入一塑料容器中，边搅拌边加入15g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，滴加完成后继续搅拌一小时，之后用钴源辐照，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min。向经过辐照硫化的胶乳中加入4.5g2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，搅拌一小时，用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的羧基丁腈橡胶粉末样品。测得粉末橡胶的粒径为100nm，凝胶含量为91.5％，溶胀指数为7.6。

环氧树脂固化物的制备：

1、将60g改性羧基丁腈粉末橡胶加入到500g CYD-128型环氧树脂中，用三辊研磨机研磨三遍，得到环氧树脂预聚体混合物。

2、称取上述分散了粉末橡胶的环氧树脂预聚体混合物112g入三口烧瓶中，再加入85g甲基四氢苯酐，加热到90～100℃，搅拌同时抽真空30min，再加入1.0g乙酰丙酮铝，搅拌抽气5min，浇模，130℃加热固化5h，150℃加热固化1h。得到环氧树脂固化物，切割样条，测试性能。

实施例3

将加入到羧基丁腈胶乳中的三乙醇胺的量由9g改为2.25g，其余均与实施例1相同。

实施例4

将加入到羧基丁腈胶乳中的三乙醇胺的量由9g改为6.75g，其余均与实施例1相同。

实施例5

将加入到羧基丁腈胶乳中的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的量由4.5g改为2.25g，其余均与实施例2相同。

实施例6

将加入到羧基丁腈胶乳中的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的量由4.5g改为6.75g，其余均与实施例2相同。

比较例1

纯环氧树脂固化物的制备：称取100g环氧树脂CYD-128入三口烧瓶中，再加入85g甲基四氢苯酐，加热到90～100℃，搅拌同时抽真空20min，再加入1.0g乙酰丙酮铝，搅拌抽气5min，浇模，130℃加热固化5h，150℃加热固化1h。得到环氧树脂固化物，切割样条，测试性能。

比较例2

羧基丁腈粉末橡胶的制备：

将固含量45％的市售羧基丁腈胶乳(石家庄鸿泰橡胶有限公司)500g置入一塑料容器中，边搅拌边加入15g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，滴加完成后继续搅拌一小时，之后用钴源辐照，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min。将经过辐照硫化的胶乳用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的羧基丁腈橡胶粉末样品。测得粉末橡胶的粒径为100nm，凝胶含量为91.5％，溶胀指数为7.6。

环氧树脂固化物的制备：

1、将60g羧基丁腈粉末橡胶加入到500g CYD-128型环氧树脂中，用三辊研磨机研磨三遍，得到环氧树脂预聚体混合物。

2、称取上述分散了粉末橡胶的环氧树脂预聚体混合物112g入三口烧瓶中，再加入85g甲基四氢苯酐，加热到90～100℃，搅拌同时抽真空30min，再加入1.0g乙酰丙酮铝，搅拌抽气5min，浇模，130℃加热固化5h，150℃加热固化1h。得到环氧树脂固化物，切割样条，测试性能。

实施例7

改性羧基丁腈粉末橡胶的制备：

将固含量45％的市售羧基丁腈胶乳(石家庄鸿泰橡胶有限公司)500g置入一塑料容器中，边搅拌边加入15g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，滴加完成后继续搅拌一小时，之后用钴源辐照，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min。向经过辐照硫化的胶乳中加入4.5g三乙醇胺，搅拌一小时，用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的改性羧基丁腈粉末橡胶样品。测得粉末橡胶的粒径为100nm，凝胶含量为91.5％，溶胀指数为7.6。

环氧树脂固化物的制备：

1、将60g改性羧基丁腈粉末橡胶加入到500gTDE-85型环氧树脂(天津市津东化工厂)中，用三辊研磨机研磨三遍，得到环氧树脂预聚体混合物。

2、称取上述分散了粉末橡胶的环氧树脂预聚体混合物112g入三口烧瓶中，再加入100g70型酸酐(天津市津东化工厂)，加热到90～100℃，搅拌同时抽真空30min，再加入1.0g乙酰丙酮铝，搅拌抽气5min，浇模，130℃加热固化5h，160℃加热固化2h，180℃加热固化1h，得到环氧树脂固化物，切割样条，测试性能。

实施例8

将加入到羧基丁腈胶乳中的三乙醇胺改为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，其余均与实施例7相同。

比较例3

纯环氧树脂固化物的制备：称取100g TDE-85型环氧树脂入三口烧瓶中，再加入100g70型酸酐，加热到90～100℃，搅拌同时抽真空20min，再加入1.0g乙酰丙酮铝，搅拌抽气5min，浇模，130℃加热固化5h，160℃加热固化2h，180℃加热固化1h，得到环氧树脂固化物，切割样条，测试性能。

比较例4

羧基丁腈粉末橡胶的制备：

将固含量45％的市售羧基丁腈胶乳(石家庄鸿泰橡胶有限公司)500g置入一塑料容器中，边搅拌边加入15g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，滴加完成后继续搅拌一小时，之后用钴源辐照，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min。将经过辐照硫化的胶乳用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的羧基丁腈粉末橡胶样品。测得粉末橡胶的粒径为100nm，凝胶含量为91.5％，溶胀指数为7.6。

环氧树脂固化物的制备：

1、将60g羧基丁腈粉末橡胶加入到500g TDE-85型环氧树脂中，用三辊研磨机研磨三遍，得到环氧树脂预聚体混合物。

2、称取上述分散了粉末橡胶的环氧树脂预聚体混合物112g入三口烧瓶中，再加入100g70型酸酐，加热到90～100℃，搅拌同时抽真空30min，再加入1.0g乙酰丙酮铝，搅拌抽气5min，浇模，130℃加热固化5h，160℃加热固化2h，180℃加热固化1h，得到环氧树脂固化物，切割样条，测试性能。

所有实施例和比较例的各项性能测试结果如下表。

依据以上结果，使用本发明提出的改性全硫化粉末橡胶以及用其改性的环氧树脂，相比于现有技术，环氧树脂固化物的韧性大幅提高，而且玻璃化温度也大幅提高。

Claims (14)

1.一种改性全硫化粉末橡胶，其特征在于平均粒径为50～150nm，包含有橡胶粉末和环氧树脂固化促进剂，其中环氧树脂固化促进剂与橡胶的重量比为0.5:100～5:100，所述橡胶粉末的微粒是均相结构，凝胶含量为60％重量或更高；所述环氧树脂固化促进剂为水溶性的三乙醇胺和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种改性全硫化粉末橡胶，其特征在于：

所述的橡胶种类包括以下具体物质中的至少一种：天然橡胶、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯类橡胶、丁苯吡橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯丁二烯橡胶、聚氨酯或氟橡胶；优选为羧基丁腈橡胶，丁腈橡胶中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种改性全硫化粉末橡胶，其特征在于：

所述橡胶粉末的凝胶含量为75％重量或更高。

4.根据权利要求1所述的一种改性全硫化粉末橡胶，其特征在于：

所述环氧树脂固化促进剂与橡胶的重量比为1:100～3:100。

5.根据权利要求1～4之一所述的一种改性全硫化粉末橡胶，其特征在于由包括以下步骤的方法制备：

将所述橡胶的胶乳辐照硫化，得到所述凝胶含量的硫化橡胶胶乳；在其中加入所述环氧树脂固化促进剂，混合均匀后干燥得到所述改性全硫化粉末橡胶。

6.根据权利要求1～5之一所述的一种改性全硫化粉末橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将所述橡胶的胶乳辐照硫化，得到所述凝胶含量的硫化橡胶胶乳；在其中加入所述环氧树脂固化促进剂，混合均匀后干燥得到所述改性全硫化粉末橡胶；所述环氧树脂促进剂选自水溶性的三乙醇胺和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述辐照采用高能射线源进行，所述橡胶的胶乳中加入或不加入交联助剂。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述的干燥为喷雾干燥。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述橡胶胶乳选自以下物质中的至少一种：天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、乙丙橡胶胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯或氟橡胶胶乳；优选为羧基丁腈橡胶胶乳，丁腈橡胶胶乳中的至少一种。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述橡胶胶乳辐照硫化后的凝胶含量为60％重量或更高，优选75％重量或更高。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述环氧树脂固化促进剂的添加量为所述橡胶胶乳的固含量重量的0.5～5％wt，优选为1～3％wt。

12.包含权利要求1～5之一所述的改性全硫化粉末橡胶的一种环氧树脂组合物，其特征在于包含共混的以下组分：环氧树脂预聚物和所述改性全硫化粉末橡胶，其中环氧树脂预聚物和所述改性全硫化粉末橡胶的用量比例为100:1～100:20，优选为100:5～100:15。

13.根据权利要求12所述的一种环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于包括下列方法之一：

a、一步法：将所述改性全硫化粉末橡胶与环氧树脂预聚物按所述比例直接混合；

b、两步法：将所述改性全硫化粉末橡胶与一部分环氧树脂预聚物进行预混，制得预混料，再将预混料与其余的环氧树脂预聚物混合；其中预混时所述改性全硫化粉末橡胶与环氧树脂预聚物的投料重量比为100:10～100:30，优选为100:15～100:25。

14.根据权利要求12～13之一所述的一种环氧树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物。