CN104725782B - 一种纳米橡胶环氧树脂增韧剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米橡胶环氧树脂增韧剂目的在于改性二酚基丙烷型环氧树脂，提高其冲击强度，并保持原树脂热变形温度不降低，及原树脂综合性能不下降，同时便于添加操作。其成分为：纳米橡胶，FL‑1复合润滑分散剂，偶联剂，抗氧剂，消泡剂，环氧树脂，采用高能机械法，经过：预分散，细分散，浸润包覆，辅助分散、精分散、超声波处理等工艺制成。本增韧剂粘度适中，容易添加到通用环氧树脂中。

Description

一种纳米橡胶环氧树脂增韧剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米橡胶环氧树脂增韧剂及其制备方法，尤其指以一种或几种纳米橡胶粒子为核心功能成分、以环氧树脂为载体的增韧剂，及其制备方法。
背景技术
二酚基丙烷型环氧树脂属于通用型环氧树脂，是环氧树脂中产量最大、应用最广的品种，化学名称为二酚基丙烷缩水甘油醚，其结构特点是分子中含有两个或两个以上的环氧基，该特性使它可与多种类型固化剂交联形成不溶不融的三维网络结构高分子聚合物。已广泛应用于涂料、胶粘剂、浇铸料、模塑料，纤维增强塑料等，产品涉及电工电子、汽车制造，航空航天，船舶军工、建筑工业等领域，是现代工业重要的高分子材料之一。随着应用的深入，通用环氧树脂的缺点也暴露出来，比如：（1）脆性大；（2）剥离强度低；（3）耐热性差；（4）高温下易降解。
为了克服通用环氧树脂的上述缺点并扩展其应用领域，国内外对环氧树脂增韧已经做了多种方式的研究和应用，如：使用液态橡胶增韧通用环氧树脂，两者固化分相时橡胶粒子大小不均，但会导致环氧树脂增韧效果不稳定、热变形温度下降；改进类型的金岛奇士增韧剂可提高环氧树脂的冲击强度，但热变形温度下降较大；纳米无机粒子增韧环氧树脂，两者相容易性不好，也大多停留在试验研究阶段；中国石化北京化工研究院超细全硫化粉末橡胶（专利号：CN00109220.0）可以提高环氧树脂冲击强度，同时能使其热变形温度不下降，但添加工艺繁琐，相对添加量小，改性环氧树脂粘度较大。
综上所述，通用型环氧树脂的这些增韧方法各有利弊，为了提高增韧环氧树脂的综合性能，需要一种增韧效率高、性能稳定、增韧后耐热性不降低、改性操作简便的增韧剂。
发明内容
二酚基丙烷型环氧树脂因为生产工艺成熟，性能稳定、通过合理调配能适应多种应用场合，已经得到广泛使用；但也因其使用面广，遇到的具体情况多；对增韧改性的附加要求也各不相同：部分现有的增韧剂能对室温使用条件和中温使用条件较好地适应，但对高温，极低温，高低温交变等特殊应用条件适应性差；部分现有的增韧剂能述问题，但要么加工复杂，要么增韧剂添加量少，要么与环氧村脂相容性差，等等。这些原因导致增韧环氧树脂在性能、工艺等综合性能上仍然很难满足日益提高的产业化应用要求
为了解决通用环氧树脂应用中的以上难题，需要一种新型的增韧剂，其性能要求为：能大幅提高通用环氧树脂的韧性，保持原树脂热变形温度不降低，与环氧树脂相容性好，在树脂中可大量添加，同时应用操作简便。
根据上述应用要求，我们提出了一种或几种以梯度硫化的纳米橡胶的科学组合为主要增韧成分，以复配纳米材料分散剂和一定量的消泡剂、抗氧剂，并以通用环氧树脂为载体，运用高能机械法能将纳米橡胶分散到载体树脂中，制成二酚基丙烷型环氧树脂增韧剂。增韧剂具有高增韧材料含量，且其中的纳米粒子分布均匀，形成一种密集阵海岛结构，达到大幅提高韧性，又不损失耐温性等其它性能的目的；由于载体也是环氧树脂，所以能够解决相容性问题并简化加工操作，能够按任意量添加，使得综合性能显著提升，能够解决应用中的问题。
本发明应用的纳米橡胶为：由纳米羧基丁腈橡胶、纳米丁腈橡胶、纳米羧基丁苯橡胶、纳米丁苯吡橡胶中一种或几种的科学组合。纳米橡胶粒子均经过梯度硫化处理，粒径在80~150纳米之间。
本发明所使用的FL-1纳米润滑分散剂为：由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、十八碳烯-9-酰胺等中一种或几种经复配制成。
本发明所使用偶联剂为：由γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中一种或几种经复配制成。
本发明所使用防老剂为：由2，6二叔丁基茜酚、4，4;-梳代双（3-甲基-6叔丁基苯酚）、1，1，3-三（2-甲基-4羟基本5叔丁基苯基）丁烷、2，2；亚甲基-双（4-甲基-6叔丁基苯酚）中一种或几种经复配制成。
本发明所使用的消泡剂为：由聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单丁基醚、液体聚二甲基硅氧烷中一种或几种经复配制成。
本发明应用的环氧树脂为：：含有两个或两个以上缩水甘油基的二酚基丙烷类环氧树脂或其同系物的混合物。
本发明应用的高能机械法（见附图1），其加工程序为，用高速搅拌机将软团聚的纳米粒子团聚体在润滑分散剂作用下强力破碎；再用高速胶体磨研磨使纳米团聚体进一步细化至纳米级；然后加入抗氧剂、偶联剂，并加入1/4~1/3总量的二酚基丙烷型环氧树脂经搅拌进行浸润包覆处理；再转入高速胶体磨中进行活化；经辅助分散加入余量的环氧树脂；再移入超声波处理器进行超过声处理一定时间，处理完毕后得到纳米橡胶环氧树脂增韧剂。
将本发明制备的增韧剂按适当比例添加到待增韧的二酚基丙烷型环氧树脂中，可以大提升其固化物的冲击强度；保持基体树脂原有热变形温度不降低，保持基体树脂原有耐温绝缘性不降低，能扩大环氧树脂在耐温、耐候、耐腐蚀等领域的应用。增韧剂粘度适中，与环氧树脂相容性佳，增韧操作无需专门设备，应用简便。
附图说明
图1是高能机械法制备纳米橡胶环氧树脂增韧剂工艺流程图。
具体实施方式
根据上述设计方案，现制备EPR1和EPR2两型号增韧剂产品，实施例配方如表1。
表1 海因型环氧树脂增韧剂实施例配方
纳米橡胶环氧树脂增韧剂分别按下述六步流程加工：
步骤1、预分散：将纳米橡胶软团聚体置于分散用容器中，加入FL-1复合润滑分散剂，经高速搅拌机搅拌，转速4000r/min，时间15分钟，保持温度在25℃~45℃；
步骤2、细分散：将步骤1所得物料转入高速胶体磨中，研磨一遍，，保持温度在25℃~45℃；
步骤3、浸润包覆：将步骤2所得物料转入分散用容器中，加入抗氧剂、偶联剂，加入1/3部量的环氧树脂，用高速搅拌机搅拌，转速100r/min，时间120分钟，保持温度在25℃~45℃；
步骤4、辅助分散：向步骤3所得物料中加入消泡剂，余量环氧树脂，用通用搅拌机搅拌，转速70r/min，时间60分钟，保持温度在25℃~45℃；
步骤5、精分散：将步骤4所得物料转入高速胶体磨中，研磨两遍，保持温度在25℃~55℃；
步骤6、超声波处理：将步骤5所得物料置于超声波处理器中，超声频率为21 kHz ~22kHz，处理时间30分钟，加工中控制温度在25℃~45℃。加工完毕后，自然冷却至室温，得增韧剂EPR1、EPR2。
增韧剂应用实例
将增韧剂EPR1、增韧剂EPR2，按以下配方和操作改性二酚基丙烷环氧树脂，配方见表1，性能见表2。
表1 纳米橡胶环氧树脂增韧剂改性通用环氧树脂配方
按上述配方分别将原料加入三口瓶中，90℃搅拌抽真空30分钟，后浇入模具中固化，
固化条件：90℃/1h+130℃/1h+110℃/16h，并按相关标准制样并测试，结果如下。
表2 增韧剂改性通用环氧树脂固化物性能
配方1 配方2 配方3 备注
外观 无色透明固体 淡黄半透明固体 淡黄半透明固体 目测
冲击强度 12 24 25 GB/T1843
热变形温度 109 112 114 GB/T1634.2
弯曲强度 108 98 96 GB/T9341
弯曲模量 2.7 2.4 2.4 GB/T9341

Claims (4)

1.一种纳米橡胶环氧树脂增韧剂，其特征在于增韧剂各组分质量百分含量为：
纳米橡胶 20~40
FL-1纳米润滑分散剂 1~5
偶联剂 1~4
防老剂 1~3
消泡剂 1~3
二酚基丙烷型环氧树脂 45~76
其中所述的纳米橡胶，其特征为：由羧基丁腈弹性纳米粒子、丁腈弹性纳米粒子、羧基丁苯弹性纳米粒子、丁苯吡弹性纳米粒子中一种或几种的科学组合，纳米粒子均经过梯度硫化，粒径稳定；其中所述的FL-1纳米润滑分散剂，其特征为：由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、十八碳烯-9-酰胺中一种或几种经复配制成；
本纳米橡胶环氧树脂增韧剂的制备方法为高能机械法，其特征在于主要加工步骤为：用高速搅拌机将软团聚的纳米粒子团聚体在润滑分散剂作用下强力破碎；再用高速胶体磨研磨使纳米团聚体进一步细化至纳米级；然后加入防老剂、偶联剂，并加入1/4~1/3总量的环氧树脂经搅拌进行浸润包覆处理；再转入高速胶体磨中进行活化；经辅助分散加入消泡剂、余量的环氧树脂；再移入超声波处理器进行超声处理一定时间，处理完毕后得到纳米橡胶环氧树脂增韧剂。
2.根据权利要求1所述的纳米橡胶环氧树脂增韧剂，其中所述的偶联剂，其特征为：由γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中一种或几种经复配制成。
3.根据权利要求1所述的纳米橡胶环氧树脂增韧剂，其中所述的防老剂，其特征为：由2，6二叔丁基苯酚、4，4’-硫代双（3-甲基-6叔丁基苯酚）、1，1，3-三（2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基）丁烷、2，2’-亚甲基-双（4-甲基-6叔丁基苯酚）中一种或几种经复配制成。
4.根据权利要求1所述的纳米橡胶环氧树脂增韧剂，其中所述的消泡剂，其特征为：由聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单丁基醚、液体聚二甲基硅氧烷中一种或几种经复配制成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101838438A (zh) * 2009-07-20 2010-09-22 深圳市华西宏基科技有限公司 纳米丁苯吡橡胶改性环氧树脂及其生产方法
CN101838439A (zh) * 2009-07-20 2010-09-22 深圳市华西宏基科技有限公司 纳米羧基丁腈橡胶改性环氧树脂及其生产方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102399349B (zh) * 2010-09-07 2013-09-11 上海电气集团上海电机厂有限公司 一种真空压力浸渍树脂的制备方法
CN102675826A (zh) * 2012-04-25 2012-09-19 北京化工大学常州先进材料研究院 一种耐温型高强高韧复合环氧树脂组成及其制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101838438A (zh) * 2009-07-20 2010-09-22 深圳市华西宏基科技有限公司 纳米丁苯吡橡胶改性环氧树脂及其生产方法
CN101838439A (zh) * 2009-07-20 2010-09-22 深圳市华西宏基科技有限公司 纳米羧基丁腈橡胶改性环氧树脂及其生产方法

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