CN104788648A - 一种高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂，由100重量份环氧树脂，50～120重量份改性剂，0.05～5重量份催化剂，25～100重量份固化剂制备而成。本发明还提供了上述高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂的制备方法。本发明的改性固体环氧树脂具有玻璃化温度为128～178℃；阴极剥离半径为≤10mm(1.5V，95±3℃，28d))；-30℃、3°弯曲测试后无裂纹，通过；软化点为96～115℃；环氧值为0.19～0.275mol/100g；官能度为2.6的优异性能，可用于使用温度高于95℃的石油天然气长输管道、城市地下水、气管网管道，交通工业(汽车、船舶)，海洋工程，桥梁和建筑钢筋防腐等领域。

Description

一种高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂及其制备方法，特别涉及一种应用于石油、天然气长输管道、城市地下水、气管网管道，交通工业(汽车、船舶)，海洋工程，桥梁和建筑钢筋等领域的具有高玻璃化温度和高韧性的环氧树脂及其制备方法。

背景技术

熔结环氧粉末(FBE)是保护地下管道的优质防腐涂层。它与钢材有极佳的附着力，良好的抗化学特性，很低的氧气渗透性，良好的柔韧性。几十年来，熔结环氧粉末已经广泛用于石油、天然气和输水管道的防腐涂层。随着勘探开发的油气藏越来越深，采出油温也越来越高，管道工业需要熔结环氧粉末涂层能够耐受更高的使用温度，维持更长的使用寿命。普通熔结环氧粉末的玻璃化温度(Tg)<110℃，一般不适合使用温度高于95℃的管道防腐。大多数输送原油的管道运行温度80℃，因此，玻璃化温度低于110℃的普通熔结环氧粉末防腐涂料是适合这样的用途的。然而，随着石油资源的日趋耗竭，人们需要开采的油藏埋藏在更深的地层，深层油藏开采出的原油通常温度更高，原油温度一般处于80℃～150℃的范围内。特别是海洋油气勘探正在向更深地层、更深水域的开发，正在开采的许多海洋油气藏温度比较高。例如，澳大利亚的惠斯通(Wheatstone)海上油田水深237m，油温110℃；英国北海的阿斯加德(Asgard)海上油田水深350m，油温140℃；克利斯庭(Kristin)海上油田水深350m，油温155℃；墨西哥湾的森德豪斯(Thunder Horse)海上油田水深2200m，油温132℃；布林德费思(Blind Faith)海上油田水深2200m，油温150℃。为了有效保护高温原油管道，开发新的高玻璃化温度和高韧性的熔结环氧粉末防腐涂料是相关领域的研究热点。

为了提高环氧粉末防腐涂料的玻璃化温度，或者需要增加交联密度，或者采用不同骨架的新型树脂。但是，随着交联密度的增加，就会降低防腐涂料的柔韧性这类机械性能。杨士勇等人(中国专利CN 101597417A)公开了一种高耐热高韧性环氧树脂的制备方法及应用，指出利用热塑性树脂对环氧树脂进行改性可以在提高环氧树脂玻璃化温度的同时提高其拉伸强度和弹性模量，可用于制备航天、航空用高性能复合材料等技术领域。戚桂村等人(中国专利CN 102268174 A)公开了一种高耐热性高韧性环氧树脂组合物及其制备方法，指出利用丁腈橡胶和酸酐类固化剂制备出的环氧树脂可同时具有该耐热和高韧的性能，适用于电路板、电子封装等该耐热性的场合。但是对于重防腐涂层材料，除了较高的耐热性和柔韧性外，还要求涂层与基材具有良好的耐阴极剥离性能。因此，还有待于进一步改进。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂，使其在提高涂层耐热性的同时，保持涂层较高的韧性和抗高温阴极剥离性能，从而可以拓展重防腐环氧粉末涂料在苛刻环境下的应用范围，应用于石油、天然气长输管道、城市地下水、气管网管道，交通工业(汽车、船舶)，海洋工程，桥梁和建筑钢筋等领域。

本发明的第二目的是提供上述高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂的制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现：

一、一种高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂，由100重量份环氧树脂，50～120重量份改性剂，0.05～5重量份催化剂，25～100重量份固化剂制备而成。

进一步的，所述的高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂制备成的涂层的玻璃化温度为128～178℃；阴极剥离半径为≤10mm(1.5V，95±3℃，28d))；-30℃、3°弯曲测试后无裂纹，通过；软化点为96～115℃；环氧值为0.19～0.275mol/100g；官能度为2.6。

进一步的，所述的环氧树脂为低粘度液体环氧树脂。

进一步的，所述的环氧树脂为CYD-127，CYD-128，E44，E51中的一种或几种。

进一步的，所述的改性剂为丁腈橡胶、聚氨酯、聚硫橡胶、聚酰胺树脂、丙烯酸酯、酚醛树脂、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、聚硅氧烷、含酚羟基有机烷氧基硅烷、三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚中的一种或几种。

进一步的，所述的催化剂为过硫酸钾、三氟化硼乙醚、三苯基膦、三丁基胺、苄基二胺、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。

进一步的，所述的固化剂为线性双酚A型酚醛树脂，分子式为：

其中，n为1-4。

二、一种上述的高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)改性环氧树脂的合成：按比例加入的环氧树脂、改性剂和以及催化剂总量的2/5，在温度为90～150℃的条件下反应2～6h，再加入剩余催化剂，在温度为120～180℃的条件下反应2～10h，得到改性环氧树脂；

(2)涂层的制备：将制备的改性环氧树脂与固化剂混合，在温度为120～200℃的条件下固化24h，制备高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂涂层。

采用上述技术方案的积极效果：

(1)本发明选用韧性改性试剂改性低分子环氧化合物，在分子结构中引入了较多的苯环和羟基而且有较长的柔性链，在提高涂层耐热性的同时，保持涂层较高的韧性，玻璃化温度可达到178℃，按加拿大CAS Z245.20-2010标准：-30℃，3°弯曲测试后无裂纹，通过；

(2)本发明制备的改性环氧树脂涂层软化点较高，可控制在96--115℃的范围内，同时环氧值高：为0.19～0.275mol/100g，官能度大：为2.6；

(3)本发明制备的改性环氧树脂涂层具有很强的抗高温阴极剥离性能，按加拿大CAS Z245.20-2010标准：涂层阴极剥离半径涂层阴极剥半径≦20mm(1.5v,95±3℃,28d)，实测涂层阴极剥离半径等于≦10mm；

(4)本发明制备的改性环氧树脂涂层在提高涂层耐热性的同时，能够保持涂层较高的韧性和抗高温阴极剥离性能，从而可以拓展重防腐环氧粉末涂料在苛刻环境下的应用范围，应用于石油、天然气长输管道、城市地下水、气管网管道，交通工业(汽车、船舶)，海洋工程，桥梁和建筑钢筋等领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但不应理解为对本发明的限制：

实施例1

将100g环氧树脂E44与50g聚氨酯、0.02g三氟化硼乙醚混合，升温至90℃，反应4h，然后再加入0.03g三氟化硼乙醚，升温至120℃，反应10h，得到改性环氧树脂。将得到的改性环氧树脂与70g线性双酚A型酚醛树脂(分子式中n＝2.5)混合，采用喷涂的方式喷刷在已预热至110℃的样板上，130℃固化24h，得到高玻璃化高韧性改性环氧树脂涂层，测试各种性能。涂层的玻璃化温度为155℃；阴极剥离半径为9.7mm(1.5V，95土3℃，28d)；-30℃、3°弯曲测试后无裂纹；软化点为105℃；同时环氧值为0.255mol/100g；官能度为2.6。

实施例2

将100g环氧树脂E44与70g 1,6-己二异氰酸酯、0.02g三氟化硼乙醚混合，升温至100℃，反应6h，然后再加入0.03g三乙醇胺，升温至150℃，反应10h，得到改性环氧树脂。将得到的改性环氧树脂与70g线性双酚A型酚醛树脂(分子式中n＝1)混合，采用喷涂的方式喷刷在已预热至110℃的样板上，120℃固化24h，得到高玻璃化高韧性改性环氧树脂涂层，测试各种性能。涂层的玻璃化温度为138℃；阴极剥离半径为9.2mm(1.5V，95土3℃，28d)；-30℃、3°弯曲测试后无裂纹；软化点为96℃；同时环氧值为0.275mol/100g；官能度为2.6。

实施例3

将100g环氧树脂E44与100g聚硅氧烷、0.02g三氟化硼乙醚混合，升温至120℃，反应2h，然后再加入0.03g三氟化硼乙醚，升温至150℃，反应2h，得到改性环氧树脂。将得到的改性环氧树脂与70g线性双酚A型酚醛树脂(分子式中n＝4)混合，采用喷涂的方式喷刷在已预热至110℃的样板上，130℃固化24h，得到高玻璃化高韧性改性环氧树脂涂层，测试各种性能。涂层的玻璃化温度为164℃；阴极剥离半径为9.5mm(1.5V，95土3℃，28d)；-30℃、3°弯曲测试后无裂纹；软化点为111℃；同时环氧值为0.205mol/100g；官能度为2.6。

实施例4

将100g环氧树脂E51与50g丙烯酸酯、0.4g三氟化硼乙醚混合，升温至90℃，反应2h，然后再加入0.6g三苯基膦，升温至180℃，反应7h，得到改性环氧树脂。将得到的改性环氧树脂与100g线性双酚A型酚醛树脂(分子式中n＝3.5)混合，采用喷涂的方式喷刷在已预热至110℃的样板上，130℃固化24h，得到高玻璃化高韧性改性环氧树脂涂层，测试各种性能。涂层的玻璃化温度为178℃；阴极剥离半径为9.7mm(1.5V，95±3℃，28d)；-30℃、3°弯曲测试后无裂纹；软化点为101℃；同时环氧值为0.198mol/100g；官能度为2.6。

实施例5

将100g环氧树脂E51与100g二苯基甲烷二异氰酸酯、0.4g三乙醇胺混合，升温至90℃，反应4h，然后再加入0.6g过硫酸钾，升温至140℃，反应6h，得到改性环氧树脂。将得到的改性环氧树脂与100g线性双酚A型酚醛树脂(分子式中n＝2)混合，采用喷涂的方式喷刷在已预热至110℃的样板上，130℃固化24h，得到高玻璃化高韧性改性环氧树脂涂层，测试各种性能。涂层的玻璃化温度为145℃；阴极剥离半径为9.6mm(1.5V，95土3℃，28d)；-30℃、3°弯曲测试后无裂纹；软化点为104℃；同时环氧值为0.22mol/100g；官能度为2.6。

实施例6

将100g环氧树脂E51与80g 1,6-己二异氰酸酯、1.2g三丁基胺混合，升温至120℃，反应4h，然后再加入1.8g三丁基胺，升温至120℃，反应10h，得到改性环氧树脂。将得到的改性环氧树脂与100g线性双酚A型酚醛树脂(分子式中n＝2.5)混合，采用喷涂的方式喷刷在已预热至110℃的样板上，150℃固化24h，得到高玻璃化高韧性改性环氧树脂涂层，测试各种性能。涂层的玻璃化温度为173℃；阴极剥离半径为10mm(1.5V，95土3℃，28d)；-30℃、3°弯曲测试后无裂纹；软化点为98℃；同时环氧值为0.245mol/100g；官能度为2.6。

实施例7

将100g环氧树脂CYD-127与80g聚酰胺树脂、1.2g苄基二胺混合，升温至150℃，反应4h，然后再加入1.8g三苯基膦，升温至180℃，反应4h，得到改性环氧树脂。将得到的改性环氧树脂与50g线性双酚A型酚醛树脂(分子式中n＝1.5)混合，采用喷涂的方式喷刷在已预热至110℃的样板上，150℃固化24h，得到高玻璃化高韧性改性环氧树脂涂层，测试各种性能。涂层的玻璃化温度为162℃；阴极剥离半径为9.4mm(1.5V，95土3℃，28d)；-30℃、3°弯曲测试后无裂纹；软化点为115℃；同时环氧值为0.23mol/100g；官能度为2.6。

实施例8

将100g环氧树脂CYD-127与100g丁腈橡胶、2g二乙醇胺混合，升温至90℃，反应4h，然后再加入3g二乙醇胺，升温至120℃，反应10h，得到改性环氧树脂。将得到的改性环氧树脂与70g线性双酚A型酚醛树脂(分子式中n＝4)混合，采用喷涂的方式喷刷在已预热至110℃的样板上，150℃固化24h，得到高玻璃化高韧性改性环氧树脂涂层，测试各种性能。涂层的玻璃化温度为128℃；阴极剥离半径为9.7mm(1.5V，95土3℃，28d)；-30℃、3°弯曲测试后无裂纹；软化点为98℃；同时环氧值为0.26mol/100g；官能度为2.6。

实施例9

将100g环氧树脂CYD-128与50g含酚羟基有机烷氧基硅烷、0.8g过氧化苯甲酰混合，升温至120℃，反应3h，然后再加入1.2g过氧化苯甲酰，升温至150℃，反应7h，得到改性环氧树脂。将得到的改性环氧树脂与100g线性双酚A型酚醛树脂(分子式中n＝3.5)混合，采用喷涂的方式喷刷在已预热至110℃的样板上，180℃固化24h，得到高玻璃化高韧性改性环氧树脂涂层，测试各种性能。涂层的玻璃化温度为145℃；阴极剥离半径为9.5mm(1.5V，95土3℃，28d)；-30℃、3°弯曲测试后无裂纹；软化点为103℃；同时环氧值为0.19mol/100g；官能度为2.6。

实施例10

将100g环氧树脂CYD-128与120g三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚、0.8g偶氮二异丁腈混合，升温至110℃，反应3h，然后再加入1.2g偶氮二异丁腈，升温至140℃，反应8h，得到改性环氧树脂。将得到的改性环氧树脂与25g线性双酚A型酚醛树脂(分子式中n＝4)混合，采用喷涂的方式喷刷在已预热至110℃的样板上，200℃固化24h，得到高玻璃化高韧性改性环氧树脂涂层，测试各种性能。涂层的玻璃化温度为160℃；阴极剥离半径为9.9mm(1.5V，95±3℃，28d)；-30℃、3°弯曲测试后无裂纹；软化点为112℃；同时环氧值为0.25mol/100g；官能度为2.6。

根据实施例1-10可以看出，本发明选用韧性改性试剂改性低分子环氧化合物，在分子结构中引入了较多的苯环和羟基而且有较长的柔性链，在提高涂层耐热性的同时，保持涂层较高的韧性，玻璃化温度可达到178℃，按加拿大CAS Z245.20-2010标准：-30℃，3°弯曲测试后无裂纹，通过；本发明制备的改性环氧树脂涂层软化点较高，可控制在96--115℃的范围内，同时环氧值高：为0.19～0.275mol/100g，官能度大：为2.6；本发明制备的改性环氧树脂涂层具有很强的抗高温阴极剥离性能，按加拿大CASZ245.20-2010标准：涂层阴极剥半径涂层阴极剥离半径≦20mm(1.5v,95±3℃,28d)，实测涂层阴极剥半径等于≦10mm。

本发明制备的改性环氧树脂涂层在提高涂层耐热性的同时，能够保持涂层较高的韧性和抗高温阴极剥离性能，从而可以拓展重防腐环氧粉末涂料在苛刻环境下的应用范围，应用于石油、天然气长输管道、城市地下水、气管网管道，交通工业(汽车、船舶)，海洋工程，桥梁和建筑钢筋等领域。

Claims (8)

1.一种高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂，其特征在于：由100重量份环氧树脂，50～120重量份改性剂，0.05～5重量份催化剂，25～100重量份固化剂制备而成。

2.根据权利要求1所述的高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂，其特征在于：所述的高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂制备成的涂层的玻璃化温度为128～178℃；阴极剥半径为≤10mm(1.5V，95±3℃，28d))；-30℃、3°弯曲测试后无裂纹，通过；软化点为96～115℃；环氧值为0.19～0.275mol/100g；官能度为2.6。

3.根据权利要求1所述的高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂，其特征在于：所述的环氧树脂为低粘度液体环氧树脂。

4.根据权利要求3所述的高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂，其特征在于：所述的环氧树脂为CYD-127，CYD-128，E44，E51中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂，其特征在于：所述的改性剂为丁腈橡胶、聚氨酯、聚硫橡胶、聚酰胺树脂、丙烯酸酯、酚醛树脂、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、聚硅氧烷、含酚羟基有机烷氧基硅烷、三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂，其特征在于：所述的催化剂为过硫酸钾、三氟化硼乙醚、三苯基膦、三丁基胺、苄基二胺、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂，其特征在于：所述的固化剂为线性双酚A型酚醛树脂，分子式为：

其中，n为1-4。

8.一种权利要求1所述的高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)改性环氧树脂的合成：按比例加入的环氧树脂、改性剂和以及催化剂总量的2/5，在温度为90～150℃的条件下反应2～6h，再加入剩余催化剂，在温度为120～180℃的条件下反应2～10h，得到改性环氧树脂；

(2)涂层的制备：将制备的改性环氧树脂与固化剂混合，在温度为120～200℃的条件下固化24h，制备高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂涂层。