CN102146251B - 一种天然气/凝析液管道内壁用减阻防腐涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天然气/凝析液管道内壁减阻防腐涂料及其制备方法。该涂料由质量比为(2-4)∶1的组分A和B组成，所述组分A组成如下：液态有机硅树脂5～30，液态环氧树脂30～55，增韧剂1～15，流平剂0.1～2，消泡剂0.1～1.5，分散剂0.05～1.5，偶联剂0.1～2，防沉剂0.0～2，颜料0～15和填料10～60；组分B组成如下：改性多元胺类固化剂40～70，酚醛树脂固化剂5～35，分散剂0.5～2.5，防沉剂0.5～2.5，和填料15～50；所述涂料中组分A和B采用二元包装。该涂料在50℃下具有良好的抗高压天然气或气液失压起泡、抗剪切、粘结强度高、耐磨性好、抗天然气凝析液的腐蚀、涂层光滑致密、无溶剂、快干等优点，适合于内减阻、防腐和耐磨环境下的工矿要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种海洋及陆地输运天然气混输管道内壁用减阻防腐涂料及其制备方法。
背景技术
海洋中开采的天然气多是凝析气，它是多元组分的气体混合物，以饱和烃组分为主，管道输送逐步替代传统的船运方式，其管输方式可分为混输、气液分输两种。由于气液混输投资少、工期短，只需要建一条输送管道，且采气平台上对气液无需分离，天然气初加工工艺简单，这是目前海洋天然气管道输送常采用的方式。但是凝析气在管输过程中由于沿线温度、压力的变化引起的凝析和反凝析现象显著，管道中凝析气常处于气液两相和单一气相状态，这使得凝析气的管道输送不同于以前的介质单一干法气体或液体的单相输送。由于气液混输流态十分复杂，气液比、气体流率及气液物性等对沿线压降、温降的变化有很大影响，在形成气液两相时要防止管道内含硫化氢、二氧化碳、盐水合物的形成对管道产生的电化学腐蚀，而且气体形成的凝析液不仅引起的管道输送压降，降低气体输送的效率，严重时在管道低洼处形成液塞，阻碍天然气的正常传输。目前，世界上长距离凝析气混输管道中大部分在北海、美国、澳大利亚、加勒比海，最长的混输管道已达448km，最大的管径已超过1m。我国第一个海上油气田平湖油气田直径为355mm，长度为380公里，国内对这长距离的气液两相混输的工艺进行了多方的技术论证。
西气东输、川气东输、春晓气田、南海气田等陆地和海上天然气开采工程的陆续建设，揭开了我国天然气长输管道输送施工技术的新篇章。
凝析气在管道中输送介质成分复杂，常含有二氧化碳、硫化氢、盐水等，所以管道的内壁腐蚀比单相输送管道严重。除由等二氧化碳、硫化氢酸性气体引起的电化学腐蚀外，还有因多相流动引起的空泡腐蚀。在多相流管道中，气液呈段塞流型时，管道底部剪切应力比上部大，因而管道底部的腐蚀速度大于顶部；气液呈分层流型时，管顶气流凝析出的水中溶有二氧化碳、硫化氢等酸性物质，形成露点腐蚀。
对于凝析气管道的内防腐措施国内外目前主要采用注入缓蚀剂、内防腐减阻涂层和选用耐蚀钢材。由于缓蚀剂作用机理与适用条件的复杂性，缓蚀剂防腐技术至今仍是国际多相流防腐技术研究领域里的一个难点；耐蚀钢材作为长距离管线工程成本昂贵。考虑到长输管线的天然气输送效率和管道防腐的综合效果，选用性能优异既具有内减阻同时又具备防腐效果的涂层技术是具有较高的性价比的技术方案。
我国管道常温内减阻涂层技术研究已有近十年的历史，并且进行了部分天然气管线的试用，据有关部门的应用效果跟踪发现，由于干法天然气在处理过程中处理不纯和含有重质烃类，在管线部分区段存在液态的腐蚀环境，影响了内减阻涂层的使用寿命，引起内减阻涂层的大面积脱落和管道沟状腐蚀，造成管道堵塞和强度失效。
所以从目前国内能源结构发展来看，随着海洋天然气资源的开采力度加大，入口的天然气温度越来越高，并且组分越来越复杂，那么研制和开发在混输条件下天然气管道内壁具有耐温、减阻和防腐综合性能优异的无溶剂涂层是一个创新的领域。
现有的管道内减阻涂料，多为较大溶剂含量的低固体份涂料，单次涂装厚度较薄，在成膜过程中由于溶剂的挥发引起针孔，厚涂层局部还滞留着一定含量的溶剂，对化学介质如二氧化碳、硫化氢、磷酸酯合成机油、盐水、重质烃类抗渗透性差；涂层较软，耐磨性不好；粘结强度低，一般只有几个MPa，常引起管道内减阻涂层起泡、开裂和脱层等破坏形式。所以这种类型的涂料一般只适合在常温下气液环境中的减阻效果，没有在更高服役温度下的防腐和减阻效果。
随着海底天然气和原油的深度开采，输送介质的温度越来越高，介质越来越复杂，这就要求内壁涂层的耐温性、耐介质化学、耐磨性、粘结强度、耐气液失压性等性能需要提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能在50℃工况环境下，满足天然气凝析液长效减阻和防腐用的改性环氧液体无溶剂耐温涂料及其制备方法。
本发明所提供的天然气/凝析液管道内壁减阻防腐涂料，由质量比为(2-5)∶1的组分A和B组成，所述组分A由下述质量百分含量的物质制成：有机硅树脂5～30，液态环氧树脂30～55，增韧剂1～15，流平剂0.1～2，消泡剂0.1～1.5，分散剂0.05～1.5，偶联剂0.1～2，防沉剂0～2，颜料0～15和填料10～60；所述组分B由下述质量百分含量的物质制成：酚醛改性胺类固化剂40～70，酚醛树脂固化剂5～35，分散剂0.5～2.5，防沉剂0.5～2.5，和填料15～50；所述涂料中组分A和B采用二元包装，即组分A和B分别独立包装，使用时按照比例混合均匀。
所述组分A可进一步由下述质量百分含量的物质制成：有机硅树脂5～22，液态环氧树脂35～47，增韧剂8～13，流平剂0.1～0.5，消泡剂0.2～0.5，分散剂0.05～0.5，偶联剂0.3～1.0，防沉剂0～1.5，颜料0.5～8和填料22～45；所述组分B可进一步由下述质量百分含量的物质制成：酚醛改性胺类固化剂50～70，酚醛树脂固化剂5～15，分散剂0.5～1.0，防沉剂0.5～2.5和填料24～37。上述涂料使用时，将组分A和组分B按照质量比(2～5)∶1混合，充分搅拌均匀后，涂布于管道内壁，通过常温或热风加热固化成膜。
本发明的天然气/凝析液管道内壁减阻防腐涂料为双组分无溶剂环氧涂料，无需添加任何非活性稀释剂，固体含量在97％以上。
本发明中，所述有机硅树脂具体可为环氧改性有机硅树脂。
所述液态环氧树脂常温下为液体，环氧树脂优先选用双酚型缩水甘油醚环氧树脂(如牌号128、0164、828等)、多酚型缩水甘油醚环氧树脂(如牌号F51、F54、JF46等)；缩水甘油酯环氧树脂(如牌号711、672、S-508等)。
所述颜料为炭黑、二氧化钛(钛白粉)和铁红中的一种或几种。所述填料为滑石粉、云母粉、石英粉、氧化铝、云母氧化铁、超细硫酸钡、磷酸铝、铸石粉、气相二氧化硅和聚四氟乙烯微粉中的一种或几种。
所述增韧剂可为合成橡胶、纳米非金属材料和热塑性树脂中的一种或几种。所述合成橡胶具体可为端环氧基丁腈橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶等；所述纳米非金属材料具体可为纳米二氧化硅、纳米膨润土、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙等，粒径通常为1-100nm；所述热塑性树脂具体可为聚醚酰亚胺、聚丙烯、聚四氟乙烯等。
所述偶联剂可为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
所述固化剂为酚醛改性胺类固化剂和酚醛树脂固化剂复配构成。所述酚醛改性胺类固化剂具体可为大庆开发区庆鲁精细化工有限公司T33B、2050，卡德莱NX-2041、NX-2003等；酚醛树脂固化剂具体可为热塑性Novolac酚醛树脂固化剂。
本发明中所用的流平剂、消泡剂、分散剂、防沉剂均采用涂料中常用的流平剂、消泡剂、分散剂、防沉剂。
制备权利要求1所述的天然气/凝析液管道内壁减阻防腐涂料的方法，包括制备组分A和组分B的方法；
组分A的制备方法包括下述步骤：1)将颜料和填料进行预处理，除去其中的挥发性杂质和物理结晶水分，然后再将处理后的颜料、填料与偶联剂进行混合，制成混合色料；2)将有机硅树脂、液态环氧树脂和增韧剂进行预聚合反应，搅拌反应至少1小时，降温后，出料，得到预聚合的混合树脂；3)在所述预聚合的混合树脂中加入所述混合色料、流平剂、消泡剂、分散剂和防沉剂，搅拌，混合均匀；再将混合后的物料进行研磨直至细度≤100微米、遮盖力≤150g/m2、粘度在4000±500mPa.s，得到组分A；最后进行过滤和包装；
所述组分B的制备方法，包括下述步骤：a)将填料进行预处理，除去其中的挥发性杂质和物理结晶水分；b)将酚醛改性胺类固化剂和酚醛树脂固化剂，与分散剂、防沉剂以及预处理的填料，混合，搅拌均匀；再将混合后的物料进行研磨直至细度≤100微米、遮盖力≤150g/m2、粘度在4000±500mPa.s，得到组分B；最后进行过滤和包装。
所述制备组分A的方法中，步骤1)中对颜料和填料进行预处理的方法是将所述颜料和填料分别在90～200℃恒温鼓风炉中加热至少1小时；步骤2)中所述预聚合反应的反应温度≥50℃。
所述制备组分B的方法中，步骤a)中对填料进行预处理的方法是将所述填料在90～250℃恒温鼓风炉中加热≥1小时。
本发明提供的天然气/凝析液管道内壁用减阻防腐无溶剂耐温液体涂料，具有以下优点：涂料的固体含量大于97％；单次涂膜厚度在200μm以上；涂层表面的粗糙度≤10μm；涂层性能在50℃试验温度下达到API RP 5L2标准；粘结强度大于20MPa(测试标准ASTM D4541)；剪切强度大于8MPa(测试标准ASTM D1002)；75℃石油基发动机油中浸泡248h，涂层中不出现气泡；在8275±700kPa和75℃的磷酸酯基合成油中部分浸泡24h，然后快速泄压，涂层不出现气泡；耐磨性能：磨耗小于40mg/1000r(CS-10，负荷1kg、泰伯尔磨耗仪)。
本发明涂料为双组分无溶剂环氧涂料，采用底漆、面漆合一的单层涂料，避免了底漆、面漆分别施工影响了施工效率和涂装间隔的问题，减少了施工道数。其对于现场涂料防腐施工单次涂膜厚度高，可以达到200μm以上，固化速度快，大大提高了生产线的涂装防护效率和提高了涂层的整体防腐性能。
该涂料在50℃下具有良好的抗高压天然气或气液两相失压起泡、抗剪切、粘结强度高、耐磨性好、抗天然气凝析液的腐蚀、涂层光滑致密、无溶剂、快干等优点，适合于内减阻、防腐和耐磨环境下的工矿要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所使用的环氧改性有机硅树脂为上海树脂厂生产的665环氧改性有机硅树脂；双酚型缩水甘油醚环氧树脂选用环氧树脂128(可替换为环氧树脂0164或环氧树脂828)；多酚型缩水甘油醚环氧树脂选用酚醛环氧树脂F51(可替换为F54环氧树脂或JF46环氧树脂)；缩水甘油酯环氧树脂选用环氧树脂711(可替换为环氧树脂672或环氧树脂S-508)；酚醛改性多元胺类固化剂选用卡德莱NX-2041(可替换为大庆庆鲁精T33B、2050或卡德莱NX-2003)；偶联剂选用K560硅烷(可替换为NDZ-201钛酸酯偶联剂)。
实施例1-5、天然气/凝析液管道内壁减阻防腐涂料的制备及其性能测试
减阻防腐涂料由组分A和B组成，各实施例中组分A和B的质量配比见表1。
表1、实施例1-5中组分A和B的质量配比
制备方法：
一、组分A的配制：
1、颜填料预处理
将颜料、填料分别在180±20℃恒温鼓风炉中加热≥1小时，除去其中的挥发性杂质和物理结晶水分；采用恒温高速混合机，将颜料和填料以及硅烷偶联剂(或钛酸酯)进行分散，制成混合色料。
2、预聚合
将有机硅树脂、液态环氧树脂和增韧剂置于反应釜中，在75±10℃的条件下进行预聚合反应加热，恒温搅拌1小时以上，降温后，出料，得到预聚合的混合树脂。
3、高速分散
向预聚合的混合树脂中加入涂料助剂(流平剂、消泡剂、分散剂和防沉剂)和混合色料，在高速分散机中不断搅拌，从低速800±100rpm，搅拌30±10min，到高速2200±100rpm，搅拌30±10min，使得搅拌均匀；
4、研磨
采用液压三辊机进行研磨≥2次，直至细度≤100微米、遮盖力≤150g/m2(测定方法GB 1726-79)、粘度在5000±500mPa.s。
5、过滤包装
合格后进行≥230目加压过滤和脱气包装。
二、组分B的配制：
1、填料预处理
将填料中各组分在180±20℃恒温鼓风炉中加热≥1小时，除去其中的挥发性杂质和物理结晶水分，得到处理后的填料。
2、高速分散
向拉缸中按照质量比分别两种固化剂，然后加入涂料助剂(分散剂和防沉剂)和预处理的填料，在高速分散机中不断搅拌，从低速800±100rpm，搅拌30±10min到高速2200±100rpm，搅拌30±10min，使得搅拌均匀。
3、研磨
采用液压三辊机进行研磨≥2次，直至细度≤100微米、遮盖力≤150g/m2、粘度在4000±500mPa.s。
4、过滤包装
合格后进行≥230目加压过滤和脱气包装。
涂料的性能测试：
实施例1-5制备的组分A和组分B按照质量比4∶1混合，充分搅拌均匀后，涂布于管道内壁，常温固化成膜。
其涂层性能在50℃试验温度下达到API RP 5L2标准；75℃石油基发动机油中浸泡248h，涂层中不出现气泡；在8275±700kPa和75℃的磷酸酯基合成油中部分浸泡24h，然后快速泄压，涂层不出现气泡。
其它性能测试结果见表2。
表2 实施例1-5涂料性能测试结果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 固体含量(％) | 98 | 97 | 98 | 98 | 97 |
| 单次涂膜厚度(μm) | 350 | 350 | 350 | 350 | 350 |
| 涂层表面的粗糙度(μm) | 3 | 3 | 3 | 3 | 4 |
| 粘结强度(MPa) | 21 | 23 | 22 | 22 | 22 |
| 剪切强度(MPa) | 14 | 16 | 14 | 14 | 13 |
| 耐磨性能(mg) | 26 | 28 | 25 | 23 | 22 |
其中，涂层表面的粗糙度采用粗糙度仪进行测定；粘结强度采用ASTM D4541标准测定；剪切强度采用ASTM D1002标准测定；耐磨性能测定采用泰伯尔磨耗仪，规格：CS-10，负荷1kg。
Claims (10)
1.一种天然气/凝析液管道内壁用涂料，由质量比为(2～5)∶1的组分A和B组成，所述组分A由下述质量百分含量的物质制成：有机硅树脂5～30，液态环氧树脂30～55，增韧剂1～15，流平剂0.1～2，消泡剂0.1～1.5，分散剂0.05～1.5，偶联剂0.1～2，防沉剂0～2，颜料0～15和填料10～60；所述组分B由下述质量百分含量的物质组成：酚醛改性胺类固化剂40～70，酚醛树脂固化剂5～35，分散剂0.5～2.5，防沉剂0.5～2.5，和填料15～50；所述涂料中组分A和B分别独立包装。
2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述组分A由下述质量百分含量的物质组成：有机硅树脂5～22，液态环氧树脂35～47，增韧剂8～13，流平剂0.1～0.5，消泡剂0.2～0.5，分散剂0.05～0.5，偶联剂0.3～1.0，防沉剂0～1.5，颜料0.5～8和填料22～45；所述组分B由下述质量百分含量的物质组成：酚醛改性胺类固化剂50～70，酚醛树脂固化剂5～15，分散剂0.5～1.0，防沉剂0.5～2.5和填料24～37。
3.根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于：所述有机硅树脂为环氧改性有机硅树脂；所述液态环氧树脂选自下述至少一种：双酚型缩水甘油醚环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂；所述颜料选自炭黑、二氧化钛和铁红中的至少一种；所述填料选自滑石粉、云母粉、石英粉、氧化铝、云母氧化铁、超细硫酸钡、磷酸铝、铸石粉、气相二氧化硅和聚四氟乙烯微粉中的至少一种；所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；所述增韧剂选自合成橡胶、纳米非金属材料和热塑性树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于：
所述组分A的制备方法，包括下述步骤：1)将颜料和填料进行预处理，除去其中的挥发性杂质和物理结晶水分，然后再将处理后的颜料、填料与偶联剂进行混合，制成混合色料；2)将有机硅树脂、液态环氧树脂和增韧剂进行预聚合反应，搅拌反应至少1小时，降温后，出料，得到预聚合的混合树脂；3)在所述预聚合的混合树脂中加入所述混合色料、流平剂、消泡剂、分散剂和防沉剂，搅拌，混合均匀；再将混合后的物料进行研磨直至细度≤100微米、遮盖力≤150g/m2、粘度在4000±500mPa.s，得到组分A；
所述组分B的制备方法，包括下述步骤：a)将填料进行预处理，除去其中的挥发性杂质和物理结晶水分；b)将酚醛改性胺类固化剂和酚醛树脂固化剂，与分散剂、防沉剂以及预处理的填料，混合，搅拌均匀；再将混合后的物料进行研磨直至细度≤100微米、遮盖力≤150g/m2、粘度在4000±500mPa.s，得到组分B。
5.根据权利要求4所述的涂料，其特征在于：所述组分A的制备方法中，步骤1)中对颜料和填料进行预处理的方法是将所述颜料和填料分别在90～200℃恒温鼓风炉中加热至少1小时；步骤2)中所述预聚合反应的反应温度≥50℃。
6.根据权利要求5所述的涂料，其特征在于：所述组分B的制备方法中，步骤a)中对填料进行预处理的方法是将所述填料在90～250℃恒温鼓风炉中加热≥1小时。
7.制备权利要求1所述的天然气/凝析液管道内壁减阻防腐涂料的方法，包括制备组分A和组分B的方法；
所述组分A的制备方法，包括下述步骤：1)将颜料和填料进行预处理，除去其中的挥发性杂质和物理结晶水分，然后再将处理后的颜料、填料与偶联剂进行混合，制成混合色料；2)将有机硅树脂、液态环氧树脂和增韧剂进行预聚合反应，搅拌反应至少1小时，降温后，出料，得到预聚合的混合树脂；3)在所述预聚合的混合树脂中加入所述混合色料、流平剂、消泡剂、分散剂和防沉剂，搅拌，混合均匀；再将混合后的物料进行研磨直至细度≤100微米、遮盖力≤150g/m2、粘度在4000±500mPa.s，得到组分A；
所述组分B的制备方法，包括下述步骤：a)将填料进行预处理，除去其中的挥发性杂质和物理结晶水分；b)将酚醛改性胺类固化剂和酚醛树脂固化剂，与分散剂、防沉剂以及预处理的填料，混合，搅拌均匀；再将混合后的物料进行研磨直至细度≤100微米、遮盖力≤150g/m2、粘度在4000±500mPa.s，得到组分B。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述制备组分A的方法中，步骤1)中对颜料和填料进行预处理的方法是将所述颜料和填料分别在90～200℃恒温鼓风炉中加热至少1小时；步骤2)中所述预聚合反应的反应温度≥50℃。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述制备组分B的方法中，步骤a)中对填料进行预处理的方法是将所述填料在90～250℃恒温鼓风炉中加热≥1小时。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述有机硅树脂为环氧改性有机硅树脂；所述液态环氧树脂选自下述至少一种：双酚型缩水甘油醚环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂；所述颜料选自炭黑、二氧化钛和铁红中的至少一种；所述填料选自滑石粉、云母粉、石英粉、氧化铝、云母氧化铁、超细硫酸钡、磷酸铝、铸石粉、气相二氧化硅和聚四氟乙烯微粉中的至少一种；所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；所述增韧剂选自合成橡胶、纳米非金属材料和热塑性树脂中的至少一种。
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