CN1353131A - 一种交联型粉末橡胶及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种粒径为50～300nm的交联型粉末橡胶及其制备方法及用途。这种交联型粉末橡胶是以各种交联型的合成橡胶乳液为原料,经干燥即可得到交联型粉末橡胶。它可与各种塑料组合,极易分散在塑料母体中,制成各种增韧塑料和全硫化热塑性弹性体。
Description
本发明涉及粉末橡胶，更具体地说，本发明涉及交联型的粉末橡胶和这种粉末橡胶的制备方法及用途。
粉末橡胶是指粉末状的天然橡胶和合成橡胶。粉末橡胶与块状或片状橡胶相比，只是其物理形态发生了改变，并不改变其基本化学性质。从粉末橡胶的研制初衷来看，人们是希望利用它在加工方面的优势在生产橡胶制品方面来取代传统的橡胶加工工艺，从而降低加工成本，改善工人的劳动强度和操作环境。可由于种种原因，以粉末橡胶生产橡胶制品的发展速度缓慢，根本没有出现人们所预计的大规模的代替传统橡胶加工工艺的结果。
由于对粉末橡胶的用途的一些固有的认识，人们得到粉末橡胶往往希望它是不交联的，否则将不利于进一步加工成橡胶制品。因而关于交联型粉末橡胶的研究开发很少。但如果从另外一个角度考虑，交联的粉末橡胶虽不利于加工橡胶制品，但是它用作塑料增韧剂或是开发新产品，如新型的全硫化热塑性弹性体方面有着独特的优势。交联的粉末橡胶由于橡胶的大分子链被交联点束缚，在达到一定高的交联程度后，其粒子基本不再因外力作用而互相粘结，从而可以保持其原始粒径。因而在塑料增韧应用中，可以根据所需增韧的塑料来选用适当种类、适当粒径范围的交联型的粉末橡胶来增韧，以达到最佳的增韧效果。同样在制备共混物型全硫化热塑性弹性体过程中，由于橡胶粒子自身交联，互相不可能连成网状结构，因而可以很容易地得到塑料包裹橡胶粒子的“海岛”型结构，从而保证了所制得的热塑性弹性体具有较理想的力学性能。
目前，虽然已有各类粉末橡胶商品出售，但粉末的粒径都比较大，WidmerH在Rubber Age，1974，106(11)：41文章中指出工业上应用的粉末橡胶一般粒径在1mm以下，但不会很细。因为，粒径小于0.5mm的粉末在加工橡胶制品时预混炼能耗高且操作粉尘大，最终会导致胶料离散和分层。对于用作塑料添加剂使用的交联型的丁腈粉末橡胶，其粒径也在毫米级。然而塑料增韧和新型全硫化热塑性弹性体的制备，都需要较细的橡胶微粒(至少微米以下)来与塑料共混，这样才能保证两相间界面粘结良好，不出现应力缺陷。
要想得到很细的交联型粉末橡胶，以橡胶乳液为原料制备是比较理想的。本发明人于1999年12月3日申请了中国专利99125530.5：“全硫化可控粒径粉末橡胶及其制法和用途”。该专利中，全硫化粉末橡胶是以橡胶乳液为原料，加入或不加入交联助剂，经过辐照交联将橡胶粒径固定，然后经沉淀或喷雾干燥方法得到全硫化粉末橡胶。
本发明人通过实验研究发现，有一些橡胶乳液在合成的过程中橡胶分子之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶乳液具有一定的交联程度。我们称之为交联型橡胶乳液。对于这种交联型橡胶乳液，当其自身的交联程度较高时，无需进一步辐照交联即可经喷雾干燥制得粉末橡胶。当然对于同种橡胶而言这种粉末橡胶的交联程度要低于经辐照得到的全硫化粉末橡胶，我们称之为交联型粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶可用于塑料增韧和热塑性弹性体的制备。而且由于不需要辐照硫化，其成本要低于全硫化粉末橡胶。
因此本发明的目的是提供一种粒径较细的，无需使用隔离剂的即可自由流动的交联型的粉末橡胶。
本发明的另一目的是提供所述的交联型粉末橡胶的制备方法。
本发明还有一目的是提供所述的交联型粉末橡胶在制备增韧塑料和全硫化热塑性弹性体中的应用。
本发明的交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。所述的交联型粉末橡胶的凝胶含量和溶胀指数与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量和溶胀指数是保持一致的，其凝胶含量为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。采用溶胀指数表示其交联程度，其溶胀指数不大于15。本发明的交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。当然如果需要，本发明的交联型粉末橡胶中也可加入隔离剂，以进一步提高其可流动性和抗粘连性。
本发明的交联型粉末橡胶具有较小的粒径，平均为50～300nm。
本发明的交联型粉末橡胶中的每个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内部没有发现分层、分相等不均相现象。
对本发明的交联型粉末橡胶的种类没有任何限制，它可以是采用各种交联型的合成橡胶乳液制得的交联型粉末橡胶，例如交联型粉末丁苯橡胶、交联型粉末羧基丁苯橡胶、交联型粉末聚丁二烯橡胶、交联型粉末丁腈橡胶、交联型粉末羧基丁腈橡胶、交联型粉末氯丁橡胶、交联型粉末丙烯酸酯橡胶等。
本发明的交联型粉末橡胶的制备方法是：
以各种交联型的合成橡胶乳液为原料，经干燥即可得到交联型粉末橡胶。干燥过程可以用喷雾干燥法或是沉淀干燥法，优选喷雾干燥法。如果用喷雾干燥法，喷雾干燥器的进口温度可控制在100～200℃，出口温度控制在20～80℃。
在制备交联型粉末橡胶时，所用的交联型合成胶乳的种类，可以是各类交联型的合成橡胶乳液，要求其凝胶含量大于80％重量，优选85％重量以上，溶胀指数不大于15。交联型合成胶乳可以选自：交联型丁苯橡胶乳液、交联型羧基丁苯橡胶乳液、交联型聚丁二烯橡胶乳液、交联型丁腈橡胶乳液、交联型羧基丁腈橡胶乳液、交联型氯丁橡胶乳液、交联型丙烯酸酯橡胶乳液。
本发明的交联型粉末橡胶可用于塑料增韧和全硫化热塑性弹性体的制备。基本制备方法是将本发明的交联型粉末橡胶与塑料按一定比例在常规的橡塑共混设备上和常规的工艺条件下混合，如果需要，适量加入各种加工助剂。
在塑料增韧方面，粉末橡胶与塑料之重量比为0.5∶99.5～50∶50，优选为5∶95～30∶70。被增韧的塑料可以是聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜及其共聚物或共混物等。
在制备全硫化热塑性弹性体方面，粉末橡胶与塑料之重量比为30∶70～75∶25，优选为50∶50～70∶30。所使用的塑料可以是聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜及其共聚物或共混物等。
本发明的交联型粉末橡胶，粒径小且均匀。其制备方法与全硫化粉末橡胶相比，不需辐照过程，成本更低，制备方法更简单、方便。
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
附图1为实施例1中所得交联型粉末丁苯橡胶的扫描电镜照片。
在以下实施例中，凝胶含量是按照以下方法测定的：
准确称取喷雾干燥得到的交联型粉末橡胶约0.1g，用通用的镜头纸包好，再包入200目的铜网中，准确称量，然后将其在甲苯中煮沸，煮沸时间以铜网及包裹物在充分干燥后的质量基本恒定为准，一般约为6小时。之后将充分煮沸过的铜网及其包裹物完全干燥，准确称量。按照以下公式计算凝胶含量：
凝胶含量(％)＝[W0-(W1-W2)]/W0×100％
式中：W0为粉末橡胶样品重量；
W1为煮沸前铜网及其包裹物的重量；
W2为煮沸后，经充分干燥后的铜网及其包裹物的重量。
溶胀指数是按照以下方法测定的：
将交联型橡胶乳液干燥成膜(如成膜困难可直接用干燥好的粉末)。将200目铜网作成的小盒(铜网重量为W0)泡入甲苯中，稍微放置，然后捞出迅速称重记为W1。称取0.1g左右的膜(或粉末)放入铜网小盒中，将膜和铜网一起泡入甲苯中，放置于阴凉处溶胀24小时后，将铜网连同溶胀好的凝胶小心捞出，快速吸去凝胶表面的溶剂，然后迅速称重，重量记为W2。将称重后的铜网及凝胶彻底干燥至重量不再变化，称重记为W3。溶胀指数由下式计算：
溶胀指数＝(W2-W1)/(W3-W0)
实施例1.
固含量为45重量％的市售丁苯胶乳(兰化胶乳研制中心生产，牌号：丁苯-50)，通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃～160℃，出口温度为40℃～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯粉末橡胶，得到交联型丁苯粉末橡胶样品1，其粒径约为100nm，凝胶含量为88.9％，溶胀指数为12.7。
实施例2.
固含量为40重量％的市售聚丁二烯胶乳(吉化合成树脂厂生产，牌号：0700)，通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃～160℃，出口温度为40℃～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的粉末橡胶，得到交联型聚丁二烯粉末橡胶样品2，其粒径约为280nm。凝胶含量为84.6％，溶胀指数为13.3。
实施例3
将交联型丁苯粉末橡胶样品1(实施例1)和聚丙烯粉料(天津第二石化厂，牌号为3-1型)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)混合，样品1与聚丙烯的重量比为10/90，抗氧剂用量占粉末橡胶和塑料总重量的0.5％。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，测试标准及结果如表1所示。
比较例1
将实施例1中的聚丙烯粉料、抗氧剂直接混合后经双螺杆挤出机造粒，其余条件与实施例1相同。力学测试结果列于表1。
实施例4
将透明聚苯乙烯粒料(燕山石化生产，牌号666D)和交联型丁苯粉末橡胶样品1(实施例1)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)混合配料。交联型丁苯粉末橡胶与聚苯乙烯的重量比为15∶85，抗氧剂用量占粉末橡胶和塑料总重量的0.5％。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、180℃、180℃、180℃、180℃和180℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
比较例2
将实施例4中的聚苯乙烯粒料直接经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，结果列于表1。
比较例3
将实施例4中的交联型丁苯粉末橡胶全部用SBS热塑性弹性体(燕山石化生产，牌号1401)替代，SBS热塑性弹性体与聚苯乙烯的重量比为15∶85，其余条件与实施例4相同，力学测试结果列于表1。
实施例5
将聚丙烯粒料(济南炼油厂生产，牌号T30S)和交联型聚丁二烯粉末橡胶样品2(实施例2)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)混合配料，具体组成为：交联型聚丁二烯粉末橡胶与聚丙烯的重量比为10∶90，抗氧剂用量占粉末橡胶和塑料总重量的0.5％。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
比较例4
将实施例5中的聚丙烯粒料直接经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，结果列于表1。
比较例5
将实施例5中的交联型聚丁二烯粉末橡胶全部用三元乙丙橡胶粒料(杜邦道生产，牌号3745)替代，具体组成为：三元乙丙橡胶与聚丙烯的重量比为10∶90。其余条件与实施例1相同，力学测试结果列于表1。
实施例6
将交联型丁苯粉末橡胶样品1(实施例1)和聚丙烯粒料(燕山石化，牌号1300)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)混合，样品1与聚丙烯的重量比为70/30，抗氧剂用量占粉末橡胶和塑料总重量的0.5％。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，测试标准及结果如表2所示。
实施例7
将交联型丁苯粉末橡胶样品1(实施例1)和聚丙烯粒料(燕山石化，牌号1300)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)混合，样品1与聚丙烯的重量比为50∶50，抗氧剂用量占粉末橡胶和塑料总重量的0.5％。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，测试标准及结果如表2所示。
表1
| 拉伸强度 | 拉伸断裂伸长率 | Izod缺口冲击强度 | 弯曲强度 | 弯曲模量 | |
| 实施例3 | 29.5 | 347 | 102 | 29.6 | 1.33 |
| 比较例1 | 36.2 | 313 | 43.7 | 35.9 | 1.63 |
| 实施例4 | 35.2 | 32 | 99.5 | 50.9 | 2.36 |
| 比较例2 | 51.6 | 6.0 | 31.0 | 83.7 | 3.35 |
| 比较例3 | 38.3 | 36 | 47.4 | 53.8 | 2.66 |
| 实施例5 | 29.8 | 202 | 90.8 | 31.4 | 1.46 |
| 比较例4 | 34.8 | 502 | 46.8 | 34.4 | 1.56 |
| 比较例5 | 28.7 | 171 | 70.0 | 29.1 | 1.33 |
| 单 位 | MPa | ％ | J/m | MPa | GPa |
| 测试标准 | GB1040 | GB1040 | GB1843 | GB9341 | GB9341 |
表2
| 拉伸断裂强度 | 拉伸断裂伸长率 | 拉伸永久变形 | 100％定伸强度 | 邵氏硬度 | |
| 实施例6 | 11.6 | 130 | 22 | 11.3 | 88(HA) |
| 实施例7 | 18.7 | 264 | 126 | 17.2 | 45(HD) |
| 单 位 | MPa | ％ | ％ | MPa | - |
| 测试标准 | ASTMD412 | ASTMD412 | ASTMD412 | ASTMD412 | ASTM D2240-95 |
Claims (15)
1.一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥后得到的无需添加任何隔离剂即可自由流动的交联型粉末橡胶。
2.按权利要求1所述的粉末橡胶，其特征是所述的粉末橡胶的粒径为50～300nm。
3.按权利要求1所述的粉末橡胶，其特征是所述的粉末橡胶的凝胶含量不小于80％重量。
4.按权利要求1所述的粉末橡胶，其特征是所述的粉末橡胶的凝胶含量不小于85％重量。
5.按权利要求1所述的粉末橡胶，其特征是所述的粉末橡胶的溶胀指数不大于15。
6.按权利要求1所述的粉末橡胶，其特征是所述的粉末橡胶的微粒是均相的。
7.按权利要求1～6所述的粉末橡胶，其特征是，所述的粉末橡胶包括交联型粉末丁苯橡胶、交联型粉末羧基丁苯橡胶、交联型粉末聚丁二烯橡胶、交联型粉末丁腈橡胶、交联型粉末羧基丁腈橡胶、交联型粉末氯丁橡胶、交联型粉末丙烯酸酯橡胶。
8.按权利要求1～7之任一项所述的交联型粉末橡胶的制备方法，其特征是以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到交联型粉末橡胶。
9.按权利要求8所述的方法，其特征是所述的合成橡胶乳液的凝胶含量不小于80％重量。
10.按权利要求8所述的方法，其特征是所述的合成橡胶乳液的凝胶含量不小于85％重量。
11.按权利要求8所述的方法，其特征是所述的合成橡胶乳液的溶胀指数不大于15。
12.按权利要求8所述的方法，其特征是所述的合成橡胶乳液选自交联型丁苯橡胶乳液、交联型羧基丁苯橡胶乳液、交联型聚丁二烯橡胶乳液、交联型丁腈橡胶乳液、交联型羧基丁腈橡胶乳液、交联型氯丁橡胶乳液、交联型丙烯酸酯橡胶乳液。
13.按权利要求8所述的方法，其特征是所述的干燥是用喷雾干燥器进行喷雾干燥或通过用沉淀干燥法进行。
14.按权利要求13所述的方法，其特征是，使用所述喷雾干燥器进行喷雾干燥时，喷雾干燥器的进口温度为100～200℃，出口温度为20～80℃。
15.按权利要求1～7之任一项所述的交联型粉末橡胶用于增韧塑料或制备热塑性弹性体的应用。
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