CN102453323B - 一种聚烯烃及其合金用有机复合加工助剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种聚烯烃及其合金用有机复合加工助剂及其制备方法和应用。所述的加工助剂包含有共混的以下组分：低聚物和有机微纳米粒子；其中，有机微纳米粒子与低聚物的重量比为1∶(0.1～50)；所述的低聚物为分子量为2000～20000的线性或短支链低聚物，其分子链中至少有一端带有极性端基；所述的有机微纳米粒子选自平均粒径为20～2000nm的粉末橡胶。本发明的加工助剂用于聚烯烃及其合金加工过程中时，在添加量很小的情况下可以起到很好的降粘效果，而且具有起效时间短、成本低的优点。

Description

一种聚烯烃及其合金用有机复合加工助剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种加工助剂，更进一步讲，本发明涉及一种聚烯烃及其合金用有机复合加工助剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着制造业的飞速发展，聚烯烃的需求量逐年上升，2007年全国的聚烯烃消费量达2000万吨。随着催化剂和聚合工艺的进步，一些高性能聚烯烃，如茂金属聚烯烃，超高分子量聚乙烯，聚丁烯已经可以实现大规模的工业化生产，但是由于这些聚烯烃的加工性能差，限制了它们大规模的应用。

在现有技术条件下，使用加工助剂是解决这些问题的最佳方案。加工助剂是用于改善高分子量聚合物加工和处理性能的几类材料的总称，主要在高聚物基体的熔融状态发挥作用。相对传统的润滑剂，加工助剂有效率高，加入量少的优点。从功能上讲，除了降低扭矩和粘度之外，加工助剂还有消除熔体破裂，降低物料沉积，减少凝胶生成等作用。

目前市场上最主要的加工助剂为氟橡胶类加工助剂。专利US3125547首次提到该类加工助剂在高挤出速率时，有推迟熔体破裂发生的作用。在此基础上，人们提出了多种改良方法。专利US4904735和US4855360采用了氟橡胶和其它高聚物共混的改良方法，而专利US5015693和US5688457采用了氟橡胶和其它添加剂复配的改良方法。该类助剂的作用机理为外润滑机理，在加工过程中助剂从熔体中析出，附着于加工机械的金属内表面，降低了熔体与金属间粘着力，切应力也有了明显下降。但是，这种加工助剂有起效时间长，氟分解污染，不易清洗，成本高等缺点。

硅橡胶也具有和氟橡胶类似的效果，专利WO9932561A1提供了一种高分子量的聚二甲基硅氧烷和有机磷的组合物，它可以改善热塑性塑料的表面光洁度，这种加工助剂存在成本高的问题。

专利US5015693提供了聚乙二醇和含氟橡胶复配的加工助剂，它可以提高挤出物的临界剪切速率。

专利CN03135482提供的聚乙二醇/无机粒子复合加工助剂可以降低聚烯烃加工黏度。但需要很大的添加量才能起作用，无机粒子也存在和聚烯烃基体的相容性问题。

发明内容

针对现有技术中的所存在的问题，本发明提供了一种有机微纳米粒子/极性低聚物复合的加工助剂，这类加工助剂利用了极性低聚物对聚烯烃的内外润滑效应，和纳米粉末橡胶对极性低聚物的辅助分散作用，致使其用于聚烯烃及其合金加工过程中时，在添加量很小的情况下可以起到很好的降粘效果，而且具有起效时间短、成本低的优点。

本发明的目的之一在于提供该种有机复合加工助剂，包含有共混的以下组分：低聚物和有机微纳米粒子；其中，有机微纳米粒子与低聚物以重量比计为1∶(0.1～50)，优选1∶(1～40)。

该种有机复合加工助剂中，所述的低聚物为分子量为2000～20000的线性或短支链低聚物，其分子链中至少有一端带有极性端基；更为优选的，该低聚物分子链中带有的极性端基选自羟基、羧基、氨基中的至少一种；其化合物实例选自聚乙二醇、水溶性聚酯、聚硅氧醚中的至少一种。

所述的有机微纳米粒子选自平均粒径为20～2000nm的粉末橡胶。优选为平均粒径为30～500nm，更优选50～200nm的粉末橡胶。所述粉末橡胶种类优选用与聚氯乙烯树脂相容性好的橡胶，如以下种类中的至少一种：丁苯橡胶、丁腈粉末橡胶、羧基丁腈粉末橡胶、丙烯酸酯粉末橡胶中的至少一种。

本发明中，所述的粉末橡胶可以选用现有技术中符合上述参数要求的各种粉末橡胶，优选中国专利申请CN 1402752A和CN 1383439A所公开的全硫化粉末橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达到60wt％或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化粉末橡胶的粒径为20nm～2000nm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。

本发明所述粉末橡胶还可以优选中国专利申请CN1353131A所公开的交联型粉末橡胶。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂既可以自由流动。其粒径为50nm～300nm。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。

上述的全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡胶，其制备工艺较为简便，制备成本较低，目前该类粉末橡胶由中石化北京化工研究院生产，具体牌号如丁苯粉末橡胶VP101、丁腈粉末橡胶VP401、羧基丁腈粉末橡胶VP501、丙烯酸酯粉末橡胶VP360等。本发明中，所述的粉末橡胶可以是以上所述全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡胶的混合。该粉末橡胶，其表面为辐射交联结构，可在聚烯烃基体中达到微纳米级分散。这类橡胶粒子可以和极性低聚物发生物理吸附和化学反应，协助具有润滑成分的极性低聚物在聚烯烃基体内快速、均匀的分散，提高加工助剂的作用效率和起效时间。

此外，在本发明的加工助剂的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入橡塑改性技术中常用的其他种类的功能助剂，例如：抗氧化剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的目的之二在于提供该种有机复合加工助剂的制备方法，通过以下技术方案来实现：

包括将将所述低聚物加热熔融，并按所述量加入包括有机微纳米粒子在内的组分混合均匀制得所述的加工助剂。

更为具体的，包括以下步骤：

(1)将所述的低聚物加热至熔融；

(2)按所述含量向熔融的低聚物中包括有机微纳米粒子在内的其他组分；，搅拌至混合均匀，搅拌混合时间优选10～120分钟，得到熔体；

(3)熔体冷却凝固后研磨得到粉末状加工助剂。

低聚物熔融温度一般为80～120℃，优选80～100℃。

本发明的目的之三在于提供该种有机复合加工助剂的应用。该加工助剂可在聚烯烃及其合金的造粒加工过程中直接添加，一般加工温度为180～230℃，添加量以重量计为聚烯烃及其合金的300～5000ppm，适用于高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、无规共聚聚丙烯(PPR)、聚丁烯(PB)、茂金属聚乙烯(mPE)等高粘度聚烯烃。

本发明提供的复合加工助剂采用有机微纳米粒子与线形极性端基低聚物复合。由于有机微纳米粒子和聚烯烃基体的相容性更好，且具有辅助助剂分散的功能，因此这类加工助剂具有更高的降粘效果和更短的起效时间。相对于传统润滑剂更稳定，本发明的加工助剂更有效率，加入量大幅度减少；且相对于市售的加工助剂，成本大大降低。除此之外，本发明还有原材料成本低，无污染，制备工艺简单、易于操作，适于工业化应用等显著的优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。

测试方法：

Haake Polylab-RC300P单螺杆转矩流变仪，Rheomix-252P螺杆，口模直径3mm，长径比接近于零，温度150℃-200℃-200℃-200℃，转速20rpm，先用纯树脂清洗螺杆和料筒，扭矩值稳定后，测定含有加工助剂的树脂的加工扭矩值和达到平衡扭矩所需的时间。采用与纯树脂的扭矩值和平衡后的扭矩值对比表征降粘效果；初始加料到扭矩平衡的时间作为起效时间。

实施例1

将装有100克聚乙二醇6000(国药集团化学试剂公司，日本进口分装，分子量5500-7000)的烧杯放入水浴加热至80度。聚乙二醇熔融后，放入100克丁苯粉末橡胶(VP101，中国石化北京化工研究院，平均粒径为100nm)用玻璃棒搅拌均匀。此后，每隔10分钟搅拌一次，60分钟后，将烧杯取出水浴，常温放置，熔体凝固后研磨得到粉末状加工助剂，即得加工助剂1#。

实施例2

用100克丁腈粉末橡胶(VP401，中国石化北京化工研究院，平均粒径为100nm)代替100克丁苯粉末橡胶，其余制备条件均同加工助剂1，即得加工助剂2#。

实施例3

用100克羧基丁腈粉末橡胶(VP501，中国石化北京化工研究院，平均粒径为50nm)代替100克丁苯粉末橡胶，其余制备条件均同加工助剂1，即得加工助剂3#。

实施例4

用100克丙烯酸酯粉末橡胶(VP360，中国石化北京化工研究院，平均粒径为100nm)代替100克丁苯粉末橡胶，其余制备条件均同加工助剂1，即得加工助剂4#。

实施例5

用10克丙烯酸酯纳米粉末橡胶(VP360，中国石化北京化工研究院，平均粒径为100nm)代替100克丁苯粉末橡胶，其余制备条件均同加工助剂1，即得加工助剂5#。

实施例6

用50克丙烯酸酯粉末橡胶(VP360，中国石化北京化工研究院，平均粒径为100nm)代替100克丁苯粉末橡胶，其余制备条件均同加工助剂1，即得加工助剂6#。

实施例7

用50克羧基丁腈纳米粉末橡胶(VPS01，中国石化北京化工研究院，平均粒径为50nm)代替100克丁苯粉末橡胶，其余制备条件均同加工助剂1，即得加工助剂7#。

实施例8

用2.5克羧基丁腈粉末橡胶(VP501，中国石化北京化工研究院，平均粒径为50nm)代替100克丁苯粉末橡胶，其余制备条件均同加工助剂1，即得加工助剂8#。

实施例9

将装有100克水溶性聚酯(扬州新惠纤维材料研究所有限公司，分子量12000-14000)和150克水的烧杯放入水浴加热至80度。搅拌至水溶性聚酯溶解，放入50克羧基丁腈粉末橡胶(VP501，中国石化北京化工研究院，平均粒径为50nm)搅拌120分钟后，将烧杯取出水浴，将产物中的水抽提出，放入真空烘箱中干燥两小时，研磨得到粉末状加工助剂，即得加工助剂9#。

实施例10

将1000克高密度聚乙烯(HDPE，7600M，中国石化扬子石化股份有限公司)和8克加工助剂1#，放入高速搅拌机中高速混合1分钟，然后放入挤出机中造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：190℃-200℃-200℃-200℃-200℃-205℃，加料量：7％，转速：350rpm。采用如前所述的测试方法，所得组合物相对于纯树脂的降粘程度和起效时间见表1。

实施例11

用8克加工助剂2#代替8克加工助剂1#。其余条件均同实施例10，所得组合物相对于纯树脂的降粘程度和起效时间见表1。

实施例12

用8克加工助剂3#代替8克加工助剂1#，其余条件均同实施例10，所得组合物相对于纯树脂的降粘程度和起效时间见表1。

实施例13

用8克加工助剂4#代替8克加工助剂1#，其余条件均同实施例10，所得组合物相对于纯树脂的降粘程度和起效时间见表1。

实施例14

用8克加工助剂5#代替8克加工助剂1#，其余条件均同实施例10，所得组合物相对于纯树脂的降粘程度和起效时间见表1。

实施例15

用4克加工助剂5#代替8克加工助剂1#，其余条件均同实施例10，所得组合物相对于纯树脂的降粘程度和起效时间见表1。

实施例16

用6克加工助剂6#代替8克加工助剂1#，其余条件均同实施例10，所得组合物相对于纯树脂的降粘程度和起效时间见表1。

实施例17

用6克加工助剂7#代替8克加工助剂1#，其余条件均同实施例10，所得组合物相对于纯树脂的降粘程度和起效时间见表1。

实施例18

用1克加工助剂8#代替8克加工助剂1#，其余条件均同实施例10，所得组合物相对于纯树脂的降粘程度和起效时间见表1。

实施例19

用2克加工助剂2#代替8克加工助剂1#，其余条件均同实施例10，所得组合物相对于纯树脂的降粘程度和起效时间见表1。

实施例20

用1.5克加工助剂7#代替8克加工助剂1#，其余条件均同实施例10，所得组合物相对于纯树脂的降粘程度和起效时间见表1。

实施例21

用8克加工助剂9#代替8克加工助剂1#，其余条件均同实施例10，所得组合物相对于纯树脂的降粘程度和起效时间见表1。

对比例1

用4克乙撑双硬脂酰胺(EBS，上海长征第二化工厂)代替8克加工助剂1#，其余条件同应用实例1，所得组合物相对于纯树脂的降粘程度和起效时间见表1。

对比例2

用4克聚乙烯蜡(LPE-3，北京化工大学)代替8克加工助剂1#，其余条件同应用实例1，所得组合物相对于纯树脂的降粘程度和起效时间见表1。

对比例3

用4克有机硅加工助剂(成都思立可科技有限公司，LYSI-100)代替8克加工助剂1#，其余条件同应用实例1，所得组合物相对于纯树脂的降粘程度和起效时间见表1。

从表1的数据中可以看出，本发明的加工助剂在千分之四极性低聚物含量下本发明所描述加工助剂的降粘效果明显。在1000ppm含量下，也有很好的效果，但起效时间会有所延长。根据对比例1～2的数据可知，在千分之四添加量的情况下，传统润滑剂聚乙烯蜡，EBS对聚烯烃没有降粘效果。与对比例3相比，本发明所述加工助剂的降粘效果优于有机硅加工助剂，且成本低廉。

表1实施例和比较例的降粘效果和起效时间

Claims (9)

1.一种聚烯烃及其合金用有机复合加工助剂，包含有共混的以下组分： 

低聚物和有机微纳米粒子；其中，有机微纳米粒子与低聚物以重量比计为1:（1~40）； 

所述的低聚物为分子量为2000~20000的线性或短支链低聚物，其分子链中至少有一端带有极性端基；所述的有机微纳米粒子选自平均粒径为20~2000nm的粉末橡胶。 

2.如权利要求1所述的加工助剂，其特征在于： 

所述的低聚物中带有的极性端基选自羟基、羧基、氨基中的至少一种。 

3.如权利要求1所述的加工助剂，其特征在于： 

所述的低聚物选自聚乙二醇、水溶性聚酯、聚硅氧醚中的至少一种。 

4.如权利要求1所述的加工助剂，其特征在于： 

所述粉末橡胶的平均粒径为30~500nm。 

5.如权利要求4所述的加工助剂，其特征在于： 

所述粉末橡胶的平均粒径为50~200nm。 

6.如权利要求1所述的加工助剂，其特征在于： 

所述粉末橡胶的种类选自丁苯橡胶、丁腈粉末橡胶、羧基丁腈粉末橡胶、丙烯酸酯粉末橡胶中的至少一种。 

7.如权利要求1~6任一项所述的聚烯烃及其合金用有机复合加工助剂的制备方法，其特征在于： 

包括将所述低聚物加热熔融，按所述含量加入包括有机微纳米粒子在内的其他组分；加热搅拌至混合均匀后，将产物取出，冷却后研磨得到粉末状助剂。 

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于： 

所述低聚物加热熔融温度为80~120℃。

9.如权利要求1~6之任一项所述的聚烯烃及其合金用有机复合加工助剂在聚烯烃及其合金加工过程中的应用。