CN1482167A - 聚烯烃用复合加工助剂及其制备方法和应用 - Google Patents

聚烯烃用复合加工助剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

聚烯烃用复合加工助剂及其制备方法和应用，其特点是将聚合物润滑剂10－100份，无机填料10－100份加入高速捏合机或双辊混炼机内，于温度70－80℃搅拌混合10－30分钟出料，获得聚烯烃用复合加工助剂。该复合加工助剂与聚烯烃于温度120－200℃熔融混合均匀，加入到挤出机内挤出成型，在温度190－200℃用恒速率型高压毛细管流变仪测试其加工性能，明显的降低聚烯烃挤出压力、扭矩和熔体粘度，提高挤出成型质量，特别适用于茂金属线性低密度聚乙烯，有利于聚烯烃成型加工的工业化，有显著的经济效益和社会效益。

Description

聚烯烃用复合加工助剂及其制备方法和应用
一、技术领域
本发明涉及一种聚烯烃用复合加工助剂及其制备方法和应用，属于聚合物成型加工领域。
二、背景技术
聚烯烃是三大合成材料中最大的品种，2000年全世界聚烯烃的生产能力已达80Mt/年，平均年增长速度为5％左右，为通用合成树脂的第一位。聚烯烃也是石油化工基本有机原料乙烯、丙烯的最大用户。国外乙烯产量的50％用于生产聚乙烯，而丙烯用作聚丙烯原料的比例高达57％。所以国外各大型石油化工企业都为开发聚烯烃技术投入巨额资金，以求得到更大的回报。这就是近几年来，聚烯烃技术不断快速发展的主要原因。
聚烯烃成型加工时会表现出较高的粘度和挤出压力，螺杆扭矩大，能耗大，尤其是茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)。由于窄分子量分布和缺少长支链，茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)在挤出加工时表现较高的粘度，并且在很低临界剪切速率下挤出物会出现鲨鱼皮和熔体破裂现象，影响制品的表观质量。因此在聚烯烃成型加工中一般需要加入加工助剂。作为一种良好的加工助剂，往往要求其能明显降低聚合物熔体的表观粘度、出口压力、螺杆扭矩、同时也能改善挤出物表观质量，推迟出现鲨鱼皮的临界剪切速率，提高挤出产量。
添加传统的蜡类加工助剂在一定程度上能够改善熔体的加工性能，但是效果微弱，而过多的加入量又将降低制品的其它性能。
中国专利(CN1282751A)报导了线性低密度聚乙烯用复合加工助剂，包括稀土元素的C8-C28脂肪酸盐100份和含孤对电子对的C8-C28脂肪酸和/或其衍生物50-1000份。该改性剂能明显降低LLDPE熔体的粘度，加入后产生效果的滞后期短，并且对于其它助剂无不良作用。
孙玉声(《兰化科技》11(1)，1993，p62-64)报导了硅酮化合物作为加工助剂来改善线性低密度聚乙烯的加工性能，能明显降低螺杆驱动比耗功，产量增加，但是对薄膜质量与性能有一些不良影响。
美国专利(US 5,464,904)报导了用氟聚合物作为一种加工助剂，添加1000ppm到线性低密度聚乙烯中能显著降低熔体的挤出压力。但是没有显示出对挤出物表观具有改善作用。
美国专利(US 5,015,693和4,855,013)报导了用氟聚合物和聚乙二醇复合使用作为一种加工助剂，其中氟聚合物加入0.005-0.2重量分数，聚乙二醇加入量为0.01-0.8重量份数。复合助剂对于挤出物临界剪切速率具有提高作用。
美国专利(US 5,688,457和5,945,478)报导了用氮化硼加工助剂和氟聚合物加工助剂复合使用，既能明显降低熔体的表观粘度，又能消除挤出物鲨鱼皮现象，从而在高螺杆转速下挤出。
采用氟聚合物或者硅化合物作为聚烯烃加工助剂需要经过较长的诱导期后才能显现出效用，而氮化硼作为茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的加工助剂时对其纯度和颗粒结构要求比较严格。同时氟硅聚合物和氮化硼制备工艺复杂，价格都比较昂贵，作为聚合物加工助剂使用时成本较高。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚烯烃用复合加工助剂及其制备方法和应用。其特点是加入少量该加工助剂能明显改善聚烯烃熔体的加工性能。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
聚烯烃用复合加工助剂的配方组分为：
聚合物润滑剂分子量为400～40000            10-100份
无机填料粒径为10nm～80μm                 10-100份
聚合物润滑剂为低分子量聚乙烯蜡，低分子量聚丙烯蜡和/或聚乙二醇中的至少一种。
无机填料为碳酸钙，滑石粉，硅藻土，蒙脱土，硅灰石，二氧化硅和/或活性炭中的至少一种。
聚烯烃用复合加工助剂的制备方法：将聚合物润滑剂10-100份，无机填料10-100份加入高速捏合机或双辊混炼机内，于温度70-80℃搅拌混合10-30分钟出料，获得聚烯烃用复合加工助剂。
聚烯烃用复合加工助剂用于改进聚烯烃的加工性能，明显降低熔体的挤出压力、扭矩和粘度。
聚烯烃用复合加工助剂具有如下优点：
1.加入少量复合加工助剂能很明显的降低聚烯烃熔体的挤出压力、扭矩和粘度，节约能耗；加入3份复合加工助剂可以将熔体的粘度降低到纯树脂的20％左右。
2.增强熔体的剪切变稀效应。
3.提高挤出物熔体破裂的临界剪切速率，改善挤出物表观质量，增加产量。
4.制备方法简单，价格低廉。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将分子量为6000的聚乙二醇50克加入到双辊混炼机内，于温度70℃缓慢加入粒径为5μm硅藻土100克，混炼20分钟后出料，用粉碎器粉碎，制得复合加工助剂(PPA-1)。
实施例2
将分子量为6000的聚乙二醇500克和粒径为10μm滑石粉1500克加入到高速捏合机内，于温度70℃搅拌混合20分钟后出料，用粉碎器粉碎，制得复合加工助剂(PPA-2)。
实施例3
将分子量为20000的聚乙二醇80克和粒径为38μm硅藻土200克加入到密炼机内，于温度70℃混炼20分钟后出料，用粉碎器粉碎，制得复合加工助剂(PPA-3)。
实施例4
将分子量为2000-3000的低分子量聚乙烯蜡40克加入到双辊混炼机内，于温度为70℃缓慢加入粒径为30μm碳酸钙100克，混炼20分钟后出料，用粉碎器粉碎，制得复合加工助剂(PPA-4)
实施例5
将分子量6000的聚乙二醇50克和粒径为20μm的硅藻土200克加入到高速混合器内，于温度80℃下搅拌混合30分钟出料，制得复合加工助剂(PPA-5)。
实施例6
将分子量为2000-3000的低分子量聚丙稀蜡60克加入到双辊混炼机内，于温度70℃缓慢加入粒径为10μm硅灰石140克，混炼20分钟后出料，用粉碎器粉碎，制得复合加工助剂(PPA-6)。
应用实例1：
将PPA-19克和茂金属线性低密度聚乙烯(牌号QLLDPE)300克用高速搅拌机混合均匀，在双螺杆挤出机上于200℃挤出造粒、用单螺杆挤出机于温度200℃吹塑成型，测试挤出扭矩为12.0NM，而纯QLLDPE扭矩为36.5NM。
将PPA-13克和茂金属线性低密度聚乙烯100克混合均匀，120℃在双辊混炼机上混炼10分钟后粉碎成粒。在190℃用恒速率型高压毛细管流变仪测试了茂金属线性低密度聚乙烯100份/PPA-13份的流变性能，详见表1所示。
应用实例2
将PPA-23克和茂金属线性低密度聚乙烯(QLLDPE)100克混合均匀，于温度120℃在双辊混炼机上混炼10分钟后粉碎成粒。在190℃用恒速率型高压毛细管流变仪测试了茂金属线性低密度聚乙烯100份/PPA-23份的流变性能，详见表2所示。
应用实例3
将PPA-55克和茂金属线性低密度聚乙烯(QLLDPE)100克混合均匀，于温度120℃在双辊混炼机上混炼10分钟后粉碎成粒。在190℃用恒速率型高压毛细管流变仪测试了茂金属线性低密度聚乙烯100份/PPA-55份的流变性能，详见表3所示。
应用实例4
将PPA-13克和聚丙烯(牌号HJ700)100克混合均匀后，于温度160℃在双辊混炼机上混炼10分钟后粉碎成粒。在200℃用恒速率型高压毛细管流变仪测试聚丙烯100份/PPA-13份的流变性能，详见表4所示。
应用实例5
将PPA-13克和高密度聚乙烯HDPE(牌号为5000S)100克混合均匀，于温度130℃在双辊混炼机上混炼10分钟后粉碎成粒。在190℃用恒速率型高压毛细管流变仪测试高密度聚乙烯100份/PPA-13份的流变性能，详见表5所示。
比较例1
将茂金属线性低密度聚乙烯100克在120℃下混炼10分钟后粉碎成粒，在190℃用恒速率型高压毛细管流变仪测试茂金属线性低密度聚乙烯流变性能详见表6所示。
比较例2
将聚乙二醇1克和茂金属线性低密度聚乙烯(QLLDPE)100克混合均匀，120℃在双辊上下混炼10分钟后粉碎成粒。在190℃用恒速率型高压毛细管流变仪测试茂金属线性低密度聚乙烯100份/聚乙二醇1份的流变性能详见表7所示。
比较例3
将聚丙烯(HJ700)100克在160℃下混炼10分钟后粉碎成粒，在200℃用恒速率型高压毛细管流变仪测试聚丙烯的流变性能详见表8所示。
比较例4
将份高密度聚乙烯(5000S)100克在120℃下混炼10分钟后粉碎成粒，在190℃用恒速率型高压毛细管流变仪测试高密度聚乙烯的流变性能详见表9所示。
从表6和表7比较看出，剪切速率为230.4s-1时茂金属线性低密度聚乙烯100克/聚乙二醇1克体系的粘度仅仅降低到纯树脂的88.90％。从表1和表6比较看出，QLLDPE100克/PPA-13克体系的熔体粘度则降低到纯树脂的23.60％。同时剪切应力和挤出压力也得到很大的降低。聚烯烃用复合加工助剂较单独使用聚合物润滑剂时的效果更好。从表2，表3和表6比较看出，PPA-2和PPA-5同样具有明显降低mLLDPE熔体粘度的效果。而且将mLLDPE的临界剪切速率从57.6s-1提高到230.4s-1。
从表4和表8比较看出，复合加工助剂PPA-1极大的降低聚丙烯的熔体粘度.在剪切速率为230.4s-1时聚丙烯100克/PPA-13克体系的粘度降到仅为纯树脂的14.1％。
从表5和表9比较看出，复合加工助剂明显降低HDPE的熔体粘度。剪切速率为230.4s-1时HDPE100克/PPA-13克体系的熔体粘度仅为纯树脂的48.38％，同时复合加工助剂将HDPE熔体的临界剪切速率从115.2s-1提高到576s-1。
聚烯烃用少量复合加工助剂能很明显的降低熔体的粘度、挤出压力、扭矩和能耗。提高挤出物熔体破裂的临界剪切速率，改善挤出物表观质量，增加产量。
           表1 茂金属线性低密度聚乙烯100克/PPA-13克的挤出流变性能
    剪切速率1/S     剪切应力Pa     表观粘度Pa S     对纯树脂的粘度比值％     挤出压力ba
    57.6     45970     798.1     24.07     55.17
    115.2     59110     513.1     22.08     70.93
    230.4     84240     365.6     23.60     101.1
    576     143300     248.8     34.86     172.04
    1152     237800     206.4     55.08     285.4
    1728     305400     176.7     63.47     366.56
            表2 茂金属线性低密度聚乙烯100克/PPA-23克的挤出流变性能
    剪切速率1/S     剪切应力Pa     表观粘度PaS     对纯树脂的粘度比值％     挤出压力ba
    57.6     118200     2053     61.91     141.91
    115.2     154500     1341     57.70     185.42
    230.4     171500     744.7     48.08     205.9
    576     235900     409.7     57.41     283.2
    1152     373400     324.1     86.50     448.17
    1728     431800     249.9     89.76     518.26
         表3 茂金属线性低密度聚乙烯100克/PPA-55克的挤出流变性能
剪切速率1/S     剪切应力Pa     表观粘度PaS     对纯树脂的粘度比值％     挤出压力ba
   57.6     139000     2413     72.77     166.80
   115.2     65740     570.6     24.55     78.89
   230.4     92240     400.3     25.84     110.70
   576     165500     289.2     40.52     199.91
   1152     243800     211.6     56.47     292.57
   1728     290500     168.1     60.38     348.69
                  表4 聚丙烯100克/PPA-13克的挤出流变性能
    剪切速率1/S     剪切应力Pa     表观粘度PaS     对纯树脂的粘度比值％     挤出压力ba
    57.6     406.8     7.063     1.49     0.49
    115.2     3255     28.25     8.51     3.91
    230.4     7324     31.78     14.10     8.79
    576     16470     28.6     21.78     19.78
    1152     27110     23.53     27.64     32.54
    1728     35560     20.58     31.67     42.68
                表5 高密度聚乙烯100克/PPA-13克的挤出流变性能
    剪切速率1/S     剪切应力Pa     表观粘度PaS   对纯树脂的粘度比值％     挤出压力ba
    57.6     71360     1238   54.88     85.64
    115.2     81750     709.6   43.88     98.10
    230.4     119100     517.2   48.38     143.00
    576     197300     342.5   58.18     236.77
    1152     283000     245.6   84.87     339.62
    1728     368500     213.2   126.90     442.25
       表6 茂金属线性低密度聚乙烯的挤出流变性能
    剪切速率1/S     剪切应力Pa     表观粘度PaS     挤出压力ba
    57.6     191000     3316     224.63
    115.2     267800     2324     323.12
    230.4     357100     1549     431.56
    576     411100     713.7     502.26
    1152     431700     374.7     507.56
    1728     481100     278.4     580.89
         表7 茂金属线性低密度聚乙烯100克/聚乙二醇1克的挤出流变性能
    剪切速率1/S     剪切应力Pa     表观粘度Pa S   对纯树脂的粘度比值％     挤出压力ba
    57.6     159300     2765   83.38     191.16
    115.2     230000     1996   85.89     276.02
    230.4     317300     1377   88.90     380.83
    576     379200     658.4   92.25     455.1
    1152     391800     340.1   90.77     470.16
    1728     469500     271.7   97.59     563.5
                表8 聚丙烯的挤出流变性能
    剪切速率1/S     剪切应力Pa     表观粘度PaS     挤出压力ba
    57.6     27260     473.2     32.71
    115.2     38240     331.9     45.89
    230.4     51930     225.4     62.33
    576     75680     131.3     90.82
    1152     98050     85.12     117.62
    1728     112300     64.98     134.76
             表9 高密度聚乙烯的挤出流变性能
    剪切速率1/S     剪切应力Pa     表观粘度PaS     挤出压力ba
    57.6     129900     2256     155.96
    115.2     186300     1617     223.62
    230.4     246400     1069     295.79
    576     339100     588.7     406.94
    1152     333400     289.4     400.14
    1728     290300     168     348.43

Claims (7)

1、聚烯烃用复合加工助剂，其特征在于该复合加工助剂的配方组分(按重量计)为：聚合物润滑剂10-100份，无机填料10-100份。
2、如权利要求1所述聚烯烃用复合加工助剂，其特征在于聚合物润滑剂为低分子量聚乙烯蜡，低分子量聚丙烯蜡和/或聚乙二醇中的至少一种。
3、如权利要求1所述聚烯烃用复合加工助剂，其特征在于无机填料为碳酸钙，滑石粉，硅藻土，蒙脱土，硅灰石，二氧化硅和/或活性炭中的至少一种。
4、如权利要求1所述聚烯烃用复合加工助剂，其特征在于聚合物润滑剂的分子量为400-40000。
5、如权利要求1所述聚烯烃用复合加工助剂，其特征在于无机填料的平均粒径为10nm-80μm。
6、如权利要求1-5所述聚烯烃用复合加工助剂的制备方法，其特征在于：将聚合物润滑剂10-100份，无机填料10-100份加入高速捏合机或双辊混炼机内，于温度70-80℃搅拌混合10-30分钟出料，获得聚烯烃用复合加工助剂。
7、如权利要求6所述聚烯烃用复合加工助剂的用途，其特征在于该复合加工助剂用于改进聚烯烃的加工性能，明显降低熔体的挤出压力、扭矩和粘度。
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