CN1786076A - 一种塑木复合材料的制备方法 - Google Patents

一种塑木复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1786076A
CN1786076A CN 200510126181 CN200510126181A CN1786076A CN 1786076 A CN1786076 A CN 1786076A CN 200510126181 CN200510126181 CN 200510126181 CN 200510126181 A CN200510126181 A CN 200510126181A CN 1786076 A CN1786076 A CN 1786076A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
wood
preparation
coupling agent
coupling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200510126181
Other languages
English (en)
Other versions
CN100427548C (zh
Inventor
盖国胜
郝向阳
杨玉芬
蔡振芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CNB2005101261813A priority Critical patent/CN100427548C/zh
Publication of CN1786076A publication Critical patent/CN1786076A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100427548C publication Critical patent/CN100427548C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及一种塑木复合材料的制备方法,属于短流程复合材料制造工艺技术领域。首先将层状结构矿物粉碎,边搅拌边加入偶联剂,制得偶联层状结构矿物粉;将木粉边搅拌边加入偶联剂,制得偶联木粉;将偶联木粉和偶联超细层状结构矿物粉相互混合,制得复合木粉;将制得的复合木粉与塑料、助剂相混合,在挤出机中挤出即得塑木复合专用料。本发明的制备方法具有成型加工性能好、能耗低、表面光滑度高、木质感强,力学性能高等特点。可广泛用于建筑装饰材料、建筑模板、铁路枕木、工业托盘等。

Description

一种塑木复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种塑木复合材料的制备方法,属于短流程复合材料制造工艺技术领域。
背景技术
塑木复合材料是指采用木质纤维和热塑性塑料(含回收塑料),经混炼加工制成的新型绿色环保材料,也称木塑复合材料、天然纤维复合材料。
我国森林覆盖率低,由于过度开采带来植被日益荒漠化和沙尘暴。现有的森林采伐利用率和木材综合利用率低,只有加强现有资源的再利用,开发木材的代用品,才能更好的遏制森林资源锐减的趋势。一方面要充分利用木材加工中“三剩物”:采伐剩余物(枝丫等);造材剩余物(造材截头等);加工剩余物(锯末、刨花等)。另一方面要充分利用农作物纤维。在农村,大量的农作物纤维(稻糠、秸秆等)被焚烧处理。不仅造成自然资源的严重浪费,而且危害环境。所以必须找到一条无污染处理农业纤维的道路。
由于缺乏一个完整的塑料回收再生渠道以及环保意识的淡薄,也由于缺乏成熟可靠的技术、以经济有效的方法规模化地对回收的塑料制品加以综合利用,塑料废品造成的“白色污染”问题已成为中国环保事业中的一个棘手难题。塑料加工作为一个行业,必须考虑所生产产品使用后的回收利用。
由此塑木复合材料应运而生,它以回收塑料、农作物纤维、木材加工中的“三剩物为原料,不仅符合塑木复合材料的性能要求,同时可再回收利用,提高了塑料的回收率、降低塑料制品对环境的潜在危害,降低了制造成本,提高回收资源的附加值。有利于资源综合利用和节约资源。对保护森林资源和生态环境,充分回收利用回收材料,化废为宝有重要意义。可用于托盘、建材等工业或民用制品。有极大的市场容量。
目前,现有的塑木复合技术存在以下问题:塑木熔融挤出体系粘度大、挤出工艺差、能耗高,难以形成光滑的表面。现有塑木复合材料的力学性能、耐热、耐候性等尚待提高。针对这些问题我们开发了层状结构矿物粉包覆木粉技术,具有广泛的应用对象和广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的是提出一种塑木复合材料的制备方法,改变已有的塑木复合材料的制备工艺,以降低挤出体系粘度、改善挤出工艺,从而降低生产能耗,提高产品光洁度,并提高产品的力学性能、耐候性和耐热性。
本发明提出的塑木复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将层状结构矿物粉碎至1000~3000目,在90~110℃下,以1000~3000转/分强烈搅拌,边搅拌边加入占层状结构矿物粉重量0.5~5%的偶联剂,高速搅拌10~30分钟,制得偶联层状结构矿物粉;
(2)将50~200目的木粉在90~110℃下,以1000~3000转/分强烈搅拌,边搅拌边加入占木粉重量0.5~5%的偶联剂,高速搅拌10~30分钟,制得偶联木粉;
(3)将上述偶联木粉和偶联超细层状结构矿物粉相互混合,偶联木粉:偶联超细层状结构矿物粉=100:10~40,在转速为40~800转/分的球磨机中球磨0.5~5小时制得复合木粉;
(4)将上述制得的复合木粉与塑料、助剂相混合,复合木粉与塑料、助剂的重量百分比为:复合木粉∶塑料∶助剂=1~1.5∶1∶0.15,在挤出机中挤出即得塑木复合专用料。专用料经一定的模具挤出成型、注射或模压即可得塑木复合制品。
上述方法中的层状结构矿物为滑石或伊利石。
上述方法中的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或锆铝酸酯偶联剂中的任何一种或多种以任何比例混合使用。其中的硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570中的任何一种。其中的钛酸酯偶联剂为NDZ102、NDZ201、NDZ210、NDZ331或NDZ401中的任何一种。其中的铝酸酯偶联剂为DL-441-A、DL-481或DL-427中的任何一种。其中的锆铝酸酯偶联剂为APG、CPG、MPG或SPM中的任何一种。
上述方法中的木粉为木材加工边角料粉、稻糠粉、秸杆粉、果壳粉中的任何一种。
上述方法中的塑料为回收聚乙烯、回收聚丙烯、回收聚氯乙烯中的任何一种。
上述方法中的助剂为氯化聚乙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯的混合物,其重量比为:氯化聚乙烯∶马来酸酐∶过氧化二异丙苯=10~20∶2~6∶1。
本发明提出的塑木复合材料的制备方法,借助机械力化学作用,将超细层状结构矿物粉包覆木粉,得到复合化的木粉,然后与回收塑料熔融共混挤出,借助层状结构矿物粉的润滑作用,减小挤出阻力,改善熔融挤出混合物的流变性。同时利用层状结构矿物片层的二维增强功能,协同提高塑木复合材料的力学和耐热性,利用层状结构矿物粉吸收紫外光的功能,提高塑木复合材料的耐老化性。本发明与现有塑木复合材料相比具有成型加工性能好、能耗低(熔融指数在190℃时提高20%~50%,200℃时提高40%~70%)、表面光滑度高、木质感强,力学性能高(如耐冲击性能提高20%~50%)等特点。可广泛用于建筑装饰材料(人造景观,栏杆,广场地板,长椅)、建筑模板、铁路枕木、工业托盘等。
具体实施方式
实施例1
2500目的超细滑石粉在高速混合机中100℃下,以3000转/分强烈搅拌,并加入占滑石粉重量1%的硅烷偶联剂KH550,高速搅拌10分钟出料,制得偶联滑石粉。
100目的棉秆粉100公斤,在高速混合机中100℃下,以1000转/分强烈搅拌,并加入占棉秆粉重量1%的钛酸酯偶联剂NDZ102,高速搅拌15分钟出料,制得偶联木粉。
将上述制备的偶联木粉100公斤、偶联超细滑石粉30公斤混合后在球磨机中用锆球(直径5-10毫米锆球20公斤)球磨,转速40转/分,1小时后即得到复合木粉。
将回收聚乙烯100公斤、上述制备的复合木粉120公斤和助剂15公斤(助剂中各组分的重量比为:氯化聚乙烯10,马来酸酐3,过氧化二异丙苯1)混合,经挤出造粒,即得塑木复合专用料。专用料经一定的模具挤出成型、注射或模压即可得塑木复合制品。
实施例2
1250目的超细滑石粉在高速混合机中90℃下,以2000转/分强烈搅拌,并加入占滑石粉重量2%的硅烷偶联剂KH560,高速搅拌25分钟出料,制得偶联滑石粉。
110目的稻糠粉100公斤,在高速混合机中110℃下,以2000转/分强烈搅拌,并加入占稻糠粉重量1%的钛酸酯偶联剂NDZ201,高速搅拌15分钟出料,制得偶联木粉。
将上述制备的偶联木粉100公斤、偶联超细滑石粉20公斤混合后在球磨机中用铁球(直径5-10毫米铁球20公斤)球磨,转速50转/分,3小时后即得到复合木粉。
将回收聚乙烯100公斤、上述制备的复合木粉120公斤和助剂15公斤(助剂中各组分的重量比为:氯化聚乙烯12,马来酸酐3,过氧化二异丙苯1)混合,经挤出造粒,即得塑木复合专用料。专用料经一定的模具挤出成型、注射或模压即可得塑木复合制品。
实施例3
2500目的超细伊利石粉在高速混合机中100℃下,以3000转/分强烈搅拌,并加入占滑石粉重量1%的硅烷偶联剂KH570,高速搅拌15分钟出料,制得偶联伊利石粉。
120目的木材加工边角料粉100公斤,在高速混合机中100℃下,以1000转/分强烈搅拌,并加入占木材加工边角料粉重量1%的钛酸酯偶联剂NDZ210,高速搅拌15分钟出料,制得偶联木粉。
将上述制备的偶联木粉100公斤、偶联超细伊利石粉30公斤混合后在球磨机中用锆球(直径5-10毫米锆球20公斤)球磨,转速80转/分,1.5小时后即得到复合木粉。
将回收聚乙烯100公斤、上述制备的复合木粉110公斤和助剂15公斤(助剂中各组分的重量比为:氯化聚乙烯18,马来酸酐6,过氧化二异丙苯1)混合,经挤出造粒,即得塑木复合专用料。专用料经一定的模具挤出成型、注射或模压即可得塑木复合制品。
实施例4
3000目的超细伊利石粉在高速混合机中90℃下,以3000转/分强烈搅拌,并加入占滑石粉重量1%的锆铝酸酯偶联剂APG,高速搅拌12分钟出料,制得偶联伊利石粉。
130目的果壳粉100公斤,在高速混合机中100℃下,以1000转/分强烈搅拌,并加入占果壳粉重量1%的钛酸酯偶联剂NDZ331,高速搅拌18分钟出料,制得偶联木粉。
将上述制备的偶联木粉100公斤、偶联超细伊利石粉30公斤混合后在球磨机中用锆球(直径5-10毫米锆球20公斤)球磨,转速400转/分,0.5小时后即得到复合木粉。
将回收聚乙烯100公斤、上述制备的复合木粉120公斤和助剂15公斤(助剂中各组分的重量比为:氯化聚乙烯16,马来酸酐5,过氧化二异丙苯1)混合,经挤出造粒,即得塑木复合专用料。专用料经一定的模具挤出成型、注射或模压即可得塑木复合制品。
实施例5
1800目的超细滑石粉在高速混合机中100℃下,以2500转/分强烈搅拌,并加入占滑石粉重量1%的锆铝酸酯偶联剂CPG,高速搅拌18分钟出料,制得偶联滑石粉。
150目的棉秆粉100公斤,在高速混合机中90℃下,以1000转/分强烈搅拌,并加入占棉秆粉重量1%的钛酸酯偶联剂NI)Z401,高速搅拌16分钟出料,制得偶联木粉。
将上述制备的偶联木粉100公斤、偶联超细滑石粉40公斤混合后在球磨机中用锆球(直径5--10毫米锆球20公斤)球磨,转速120转/分,3小时后即得到复合木粉。
将回收聚乙烯100公斤、上述制备的复合木粉140公斤和助剂15公斤(助剂中各组分的重量比为:氯化聚乙烯15,马来酸酐6,过氧化二异丙苯1)混合,经挤出造粒,即得塑木复合专用料。专用料经一定的模具挤出成型、注射或模压即可得塑木复合制品。
实施例6
2500目的超细滑石粉在高速混合机中100℃下,以3000转/分强烈搅拌,并加入占滑石粉重量1%的锆铝酸酯偶联剂MPG、,高速搅拌25分钟出料,制得偶联滑石粉。
140目的棉秆粉100公斤,在高速混合机中100℃下,以1000转/分强烈搅拌,并加入占棉秆粉重量1%的锆铝酸酯偶联剂SPM,高速搅拌25分钟出料,制得偶联木粉。
将上述制备的偶联木粉100公斤、偶联超细滑石粉30公斤混合后在球磨机中用氧化铝球(直径5-10毫米氧化铝球20公斤)球磨,转速40转/分,4小时后即得到复合木粉。
将回收聚乙烯100公斤、上述制备的复合木粉120公斤和助剂15公斤(助剂中各组分的重量比为:氯化聚乙烯19,马来酸酐5,过氧化二异丙苯1)混合,经挤出造粒,即得塑木复合专用料。专用料经一定的模具挤出成型、注射或模压即可得塑木复合制品。
实施例7
2800目的超细滑石粉在高速混合机中110℃下,以3000转/分强烈搅拌,并加入占滑石粉重量1%的铝酸酯偶联剂DL-441-A,高速搅拌30分钟出料,制得偶联滑石粉。
160目的棉秆粉100公斤,在高速混合机中100℃下,以2000转/分强烈搅拌,并加入占棉秆粉重量1%的铝酸酯偶联剂DL-481,高速搅拌15分钟出料,制得偶联木粉。
将上述制备的偶联木粉100公斤、偶联超细滑石粉15公斤混合后在球磨机中用锆球(直径5-10毫米锆球20公斤)球磨,转速150转/分,0.5小时后即得到复合木粉。
将回收聚氯乙烯100公斤、上述制备的复合木粉150公斤和助剂15公斤(助剂中各组分的重量比为:氯化聚乙烯17,马来酸酐4,过氧化二异丙苯1)混合,经挤出造粒,即得塑木复合专用料。专用料经一定的模具挤出成型、注射或模压即可得塑木复合制品。
实施例8
2200目的超细滑石粉在高速混合机中100℃下,以2600转/分强烈搅拌,并加入占滑石粉重量1%的硅烷偶联剂KH550,高速搅拌15分钟出料,制得偶联滑石粉。
50目的棉秆粉100公斤,在高速混合机中110℃下,以2500转/分强烈搅拌,并加入占棉秆粉重量1%的铝酸酯偶联剂DL-427,高速搅拌10分钟出料,制得偶联木粉。
将上述制备的偶联木粉100公斤、偶联超细滑石粉30公斤混合后在球磨机中用锆球(直径5-10毫米锆球20公斤)球磨,转速40转/分,3.5小时后即得到复合木粉。
将回收聚丙烯100公斤、上述制备的复合木粉100公斤和助剂15公斤(助剂中各组分的重量比为:氯化聚乙烯17,马来酸酐2,过氧化二异丙苯1)混合,经挤出造粒,即得塑木复合专用料。专用料经一定的模具挤出成型、注射或模压即可得塑木复合制品。
本发明的上述实施例中所用的各种偶联剂从南京曙光化工厂购买。

Claims (11)

1、一种塑木复合材料的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)将层状结构矿物粉碎至1000~3000目,在90~110℃下,以1000~3000转/分强烈搅拌,边搅拌边加入占层状结构矿物粉重量0.5~5%的偶联剂,高速搅拌10~30分钟,制得偶联层状结构矿物粉;
(2)将50~200目的木粉在90~110℃下,以1000~3000转/分强烈搅拌,边搅拌边加入占木粉重量0.5~5%的偶联剂,高速搅拌10~30分钟,制得偶联木粉;
(3)将上述偶联木粉和偶联超细层状结构矿物粉相互混合,偶联木粉∶偶联超细层状结构矿物粉=100∶10~40,在转速为40~800转/分的球磨机中球磨0.5~5小时制得复合木粉;
(4)将上述制得的复合木粉与塑料、助剂相混合,复合木粉与塑料、助剂的重量百分比为:复合木粉∶塑料∶助剂=1~1.5∶1∶0.15,在挤出机中挤出即得塑木复合专用料。专用料经一定的模具挤出成型、注射或模压即可得塑木复合制品。
2、如权利要求1所述的制备方法,其特征在于其中所述的层状结构矿物为滑石或伊利石。
3、如权利要求1所述的制备方法,其特征在于其中所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或锆铝酸酯偶联剂中的任何一种或多种以任何比例混合使用。
4、如权利要求3所述的制备方法,其特征在于其中所述的硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570中的任何一种。
5、如权利要求3所述的制备方法,其特征在于其中所述的钛酸酯偶联剂为NDZ102、NDZ201、NDZ210、NDZ331或NDZ401中的任何一种。
6、如权利要求3所述的制备方法,其特征在于其中所述的铝酸酯偶联剂为DL-441-A、DL-481或DL-427中的任何一种。
7、如权利要求3所述的制备方法,其特征在于其中所述的锆铝酸酯偶联剂为APG、CPG、MPG或SPM中的任何一种。
8、如权利要求1所述的制备方法,其特征在于其中所述的木粉为木材加工边角料粉、稻糠粉、秸杆粉、果壳粉中的任何一种。
9、如权利要求1所述的制备方法,其特征在于其中所述的塑料为回收聚乙烯、回收聚丙烯、回收聚氯乙烯中的任何一种。
10、如权利要求1所述的制备方法,其特征在于其中所述的助剂为氯化聚乙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯的混合物,其重量比为:氯化聚乙烯∶马来酸酐∶过氧化二异丙苯=10~20∶2~6∶1。
11、如权利要求1所述的制备方法,其特征在于其中所述的球磨介质为中锆球、铁球,氧化铝中的任何一种或多种以任何比例混合使用。
CNB2005101261813A 2005-12-01 2005-12-01 一种塑木复合材料的制备方法 Expired - Fee Related CN100427548C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005101261813A CN100427548C (zh) 2005-12-01 2005-12-01 一种塑木复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005101261813A CN100427548C (zh) 2005-12-01 2005-12-01 一种塑木复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1786076A true CN1786076A (zh) 2006-06-14
CN100427548C CN100427548C (zh) 2008-10-22

Family

ID=36783694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005101261813A Expired - Fee Related CN100427548C (zh) 2005-12-01 2005-12-01 一种塑木复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100427548C (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102675775A (zh) * 2012-06-08 2012-09-19 宜兴市恒驰橡塑有限公司 一种塑煤材料
CN102824885A (zh) * 2012-08-16 2012-12-19 沈阳化工大学 一种三聚氰胺/甲醛树脂包覆木粉微胶囊的制备方法
CN105924998A (zh) * 2016-07-07 2016-09-07 湖南映宏新材料股份有限公司 一种木塑陶瓷复合材料及其制备方法
CN115160814A (zh) * 2022-08-09 2022-10-11 中国天楹股份有限公司 一种基于力化学改性木粉的木塑复合材料的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1214387B (it) * 1987-09-30 1990-01-18 Fiat Auto Spa Procedimento per la produzione di cariche a base di farina di legno per materiali plastici
CN1101838C (zh) * 1999-07-23 2003-02-19 四川大学 秸秆/塑料复合材料的生产方法
FR2800083A1 (fr) * 1999-10-26 2001-04-27 Cie Du Dev Durable Procede de fabrication d'un compound constitue de particules de bois integrees dans une matrice de matiere plastique, et produits ainsi obtenus
CN1498917A (zh) * 2002-11-08 2004-05-26 华昌工贸有限公司 聚丙烯(pp)塑木板材
CN1536028A (zh) * 2003-04-09 2004-10-13 上海铭新环卫工程科技有限公司 麦秸塑料复合材料
CN1293146C (zh) * 2004-01-14 2007-01-03 湖北工学院 纳米级碳酸钙改性植物纤维粉/粉与塑料的复合材料/及其生产方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102675775A (zh) * 2012-06-08 2012-09-19 宜兴市恒驰橡塑有限公司 一种塑煤材料
CN102824885A (zh) * 2012-08-16 2012-12-19 沈阳化工大学 一种三聚氰胺/甲醛树脂包覆木粉微胶囊的制备方法
CN102824885B (zh) * 2012-08-16 2014-11-12 沈阳化工大学 一种三聚氰胺/甲醛树脂包覆木粉微胶囊的制备方法
CN105924998A (zh) * 2016-07-07 2016-09-07 湖南映宏新材料股份有限公司 一种木塑陶瓷复合材料及其制备方法
CN115160814A (zh) * 2022-08-09 2022-10-11 中国天楹股份有限公司 一种基于力化学改性木粉的木塑复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100427548C (zh) 2008-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101880464B (zh) 一种竹基/热塑性塑料纳米复合材料
CN102352116B (zh) 一种木塑复合材料及其制备方法
CN101392099A (zh) 用改性木粉和废旧塑料制备木塑复合材料的方法
CN1101838C (zh) 秸秆/塑料复合材料的生产方法
CN1786064A (zh) 可环保塑料合成纸及其制备方法
CN102492305B (zh) 利用造纸固体废弃物制备木塑复合材料的配方及其方法
CN102140255A (zh) 一种玩具用热压型木塑复合材料及其制备方法
CN105419372A (zh) 一种用改性木粉和废旧塑料制备木塑复合材料的方法
CN1944501A (zh) 一种利用废弃物制成的复合材料及其制备方法
CN1698986A (zh) 废印刷电路板中非金属材料的利用方法
CN101654536A (zh) 纳米塑木复合型材生产方法
CN101033339A (zh) 一种木塑材料及其制作方法
CN108864553B (zh) 一种原位改性植物长纤维及其制备方法与应用
CN102174270A (zh) 一种增塑增韧木粉/聚丙烯复合材料及其制备方法
CN102219959B (zh) 用于汽车保险杠的复合材料及其制备方法
CN1948384A (zh) 木塑微发泡复合材料及其加工成型方法
CN111592667A (zh) 增强、抗菌型的人造岗石废渣基塑料母粒及其制备方法
CN106515156A (zh) 一种挤出夹芯结构木塑复合材料及其制造方法
CN102226025A (zh) 采用废印刷电路板非金属粉末增强增韧废旧聚丙烯塑料的方法
CN1594409A (zh) 天然植物纤维增强聚烯烃塑料板材及其制备方法
CN102796332A (zh) 一种聚氯乙烯/改性坚果壳粉复合材料及其制备方法
CN101319077A (zh) 废旧pvc电缆外皮/木粉复合板材的配方及生产方法
CN1786076A (zh) 一种塑木复合材料的制备方法
CN1648158A (zh) 一种木塑复合材料及其制备方法
CN102070911A (zh) 一种聚烯烃/植物纤维复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081022

Termination date: 20141201

EXPY Termination of patent right or utility model