CN1560123A - 低粘度超高分子量聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种低粘度的超高分子量聚乙烯组合物及其制备方法，其特点是将超高分子量聚乙烯70～90重量份，聚丙烯30～10重量份，抗氧剂0.03～0.8重量份，润滑剂0.2～2.0重量份，复合助剂1～15重量份加入高速混合器中，高速搅拌2～5分钟，混合均匀后用双螺杆挤出机造粒，挤出温度为180℃～230℃。该超高分子量聚乙烯组合物粘度显著降低，临界剪切速率提高，有效地改善了超高分子量聚乙烯的加工流交性，能用普通的模压、挤出、注塑成型加工成制品，综合性能好，特别是冲击性能基本保持不变。有显著的经济效益和社会效益。

Description

低粘度超高分子量聚乙烯组合物及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种低粘度超高分子量聚乙烯组合物及其制备方法，属聚合物材料的加工领域。
二、背景技术
超高分子量聚乙烯一般是指粘均分子量在150万以上的线性聚乙烯，具有卓越的耐磨性、抗冲击性、自润滑性、耐腐蚀性、尺寸稳定性和耐低温应力开裂性等优异的综合性能，可应用于纺织、造纸、粮食加工、化工、医疗、体育和军事等诸多领域。但由于超高分子量聚乙烯具有极高的分子量和大分子链间的高度无规缠结使其熔融粘度极高(约为109Pa.s)而临界剪切速率极低(约为10-2s-1)，一般只能采用压制-烧结的成型方法对其进行加工。超高分子量聚乙烯成型加工困难在很大程度上影响了它的实际推广应用。
中国专利98100960.3报道了在超高分子量聚乙烯中加入一定重量百分比的液晶高分子及其它助剂，共混造粒，可制得能用普通的挤出和注射设备进行加工的挤出和注射级超高分子量聚乙烯专用料。该方法利用液晶高分子的特殊性能提高了超高分子量聚乙烯的加工流动性，但所需液晶高分子用量较大(实施例中用量在10份至30份之间)，而与超高分子量聚乙烯树脂相比，液晶高分子价格昂贵，加工温度也偏高。
中国专利01100016.3报道先将具有特定结构和阳离子交换容量粘土与插层剂混合，于温度60～120℃进行插层处理，然后将处理后的粘土分散到特定的分散介质中，再与超高分子量聚乙烯在高速捏合机中高速搅拌，于温度80～130℃进行原位接枝插层过程，得到的超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合材料可应用传统的挤出和注塑方式加工。该方法利用层状硅酸盐片层之间摩擦系数小，均一地分散在超高分子量聚乙烯中，在熔体加工时，硅酸盐片层之间的相对滑移，减少了超高分子量聚乙烯大分子间的无序缠结，在基本上保持超高分子量聚乙烯原有优异性能的基础上，达到了改善超高分子量聚乙烯加工性能的目的。但是该方法对所用粘土的粒径、晶体结构、阳离子交换容量都有特殊要求，插层处理及与超高分子量聚乙烯复合过程复杂，而且粘土的添加量较大时，才能有效改善超高分子量聚乙烯的流变性。生产技术成本也较高。
日本专利JP6055042，JP6042078，美国专利US4281070报道了用中低分子量聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混以改善其流动性的方法。这类方法的原理是：在熔点以上中低分子量聚乙烯为具有良好流动性的液相，而超高分子量聚乙烯则悬浮其上，共混物即可进行挤出和注塑加工。其缺点是一般中低分子量聚乙烯的加入量较大(30％以上)，共混物的力学性能较之超高分子量聚乙烯下降很大，而限制了用途。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种低粘度超高分子量聚乙烯组合物及其加工方法，其特点是在本发明者申请的中国专利02133674.1基础上引入高效复合助剂，更为有效地改善了超高分子量聚乙烯的加工流动性，并保持超高分子量聚乙烯优异的综合性能。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所用原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
低粘度超高分子量聚乙烯组合物的配方组分为：
超高分子量聚乙烯，                      70～90份
聚丙烯                                  30～10份
抗氧剂                                  0.03～0.8份
润滑剂                                  0.2～2.0份
复合助剂                                1～15份
其中，超高分子量聚乙烯分子量为200至400万；聚丙烯为均聚型聚丙烯，熔融指数(MI)≥2.0g/10min；
抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯或亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的至少一种；
润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸酰胺中的任一种；
复合助剂为聚乙二醇与硅藻土或者聚乙二醇与玻璃微珠中的任一种。其中聚乙二醇的分子量为2000～20000，硅藻土和玻璃微珠的粒径为0.2μm～20μm。
低粘度超高分子量聚乙烯组合物的制备方法：
1、复合助剂的制备
将聚乙二醇与硅藻土或聚乙二醇与玻璃微珠、以聚乙二醇∶硅藻土或聚乙二醇∶玻璃微珠＝1∶2至1∶4的重量比加入高速混合器中，密闭，于温度70℃～100℃高速搅拌5～30分钟，冷却后出料获得复合助剂。
2.低粘度超高分子量聚乙烯组合物的制备
将超高分子量聚乙烯70～90份，聚丙烯30～10份，抗氧剂0.03～0.8份，润滑剂0.2～2份，复合助剂1～15份加入高速混合器中，高速搅拌2～5分钟，混合均匀后用双螺杆挤出机造粒，挤出温度为180℃～230℃。粒料可通过模压、挤出、注塑成型加工成制品。
测试结果表明，与未添加复合助剂的超高分子量聚乙烯/聚丙烯组合物相比，在剪切速率为11.52s-1至1152s-1的范围，本发明的组合物熔体粘度明显降低，同时综合性能基本保持不变。而纯超高分子量聚乙烯在相同条件的高压毛细管流变仪测试中，因为熔融粘度极高和临界剪切速率极低，在剪切速率大于11.52s-1的范围，几乎得不到稳定的数据。
本发明具有如下优点：
1、超高分子量聚乙烯组合物熔体粘度显著降低，临界剪切速率提高，有效地改善了超高分子量聚乙烯的加工流变性，能用普通的模压、挤出、注塑成型工艺进行加工。
2、超高分子量聚乙烯组合物的综合性能好，特别是冲击性能基本保持不变。
3、复合助剂原料来源广泛，价格便宜，复合方法简便，有利于工业化生产；添加少量复合助剂就能起到降低粘度的效果。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：首先将分子量为2000的聚乙二醇100g和平均粒径为0.2μm的硅藻土200g加入高速混合器中，密闭，于温度80℃高速搅拌5分钟，冷却后出料，获得复合助剂PPA1，然后将分子量为250±50万的超高分子量聚乙烯80g与MI＝2.2g/10min的聚丙烯(F401)20g、硬脂酸钙1.0g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3g及复合助剂PPA1 1g混合均匀，用双螺杆挤出造粒。其挤出温度从进料口到出料口各段依次为1段：室温-190℃，2段180℃～220℃，3段：180℃～230℃，4段：180℃～220℃。所得粒料的性能详见表1所示。
实施例2：将复合助剂PPA1的含量变为3g，配方中其余组分和操作条件同实施例1。结果详见表1所示。
实施例3：将复合助剂PPA1的含量变为6g，配方中其余组分和操作条件同实施例1。结果详见表1所示。
实施例4：首先将分子量为10000的聚乙二醇100g和平均粒径为5μm的玻璃微珠200g加入高速混合器中，密闭，于温度90℃高速搅拌15分钟，冷却后出料，获得复合助剂PPA2，然后将分子量为250±50万的超高分子量聚乙烯80g与MI＝2.2g/10min的聚丙烯(F401)20g、硬脂酸1.5g、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯0.3g和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯0.2g及复合助剂PPA2 3g混合均匀，用双螺杆挤出造粒。造粒条件同实施例1。粒料性能详见表1所示。
实施例5：将复合助剂PPA2的含量变为6g，配方中其余组分和操作条件同实施例4。结果详见表1所示。
实施例6：首先将分子量为20000的聚乙二醇100g和平均粒径为20μm玻璃微珠400g加入高速混合器中，密闭，于温度100℃高速搅拌30分钟，冷却后出料，获得复合助剂PPA3，然后将分子量为350±50万的超高分子量聚乙烯80g与MI＝2.2g/10min的聚丙烯(F401)20g、硬脂酸酰胺2.0g、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯0.8g及复合助剂PPA3 5g混合均匀，用双螺杆挤出造粒。造粒条件同实施例1。粒料性能详见表1所示。
实施例7：将复合助剂PPA3的含量变为10g，配方中其余组分和操作条件同实施例6。结果详见表1所示。
实施例8：将复合助剂PPA3的含量变为15g，配方中其余组分和操作条件同实施例6。结果详见表1所示。
实施例9：将复合助剂PPA1的含量变为3g，超高分子量聚乙烯含量变为90g，聚丙烯的含量变为10g，配方中其余组分和操作条件同实施例1。结果详见表1所示。
实施例10：将复合助剂PPA1的含量变为3g，超高分子量聚乙烯含量变为70g，聚丙烯的含量变为30g，配方中其余组分和操作条件同实施例1。结果详见表1所示。
对比例1：不添加复合助剂，配方中其余组分和操作条件同实施例1。结果如表2。
对比例2：不添加复合助剂，超高分子量聚乙烯含量变为90g，聚丙烯的含量变为10g，配方中其余组分和操作条件同实施例1。结果详见表2所示。
对比例3：不添加复合助剂，超高分子量聚乙烯含量变为70g，聚丙烯的含量变为30g，配方中其余组分和操作条件同实施例1。结果详见表2所示。
对比例4：将复合助剂变为流动改性剂超高分子量硅酮MB 50-002，其含量变为1g，配方中其它组分和操作条件同实施例1。结果详见表2所示。
对比例5：将复合助剂变为流动改性剂超高分子量硅酮MB 50-002，其含量变为1g，配方中其它组分和操作条件同实施例1。结果详见表2所示。
对比例6：将复合助剂变为硅酮塑料添加剂GM-100，其含量变为0.5g，配方中其它组分和操作条件同实施例1。结果详见表2所示。
对比例7：将复合助剂变为硅酮塑料添加剂GM-100，其含量变为1g，配方中其它组分和操作条件同实施例1。结果详见表2所示。
对比例8：作为对比例，将复合助剂变为硅酮塑料添加剂GM-100，其含量变为2g，配方中其它组分和操作条件同例1。结果详见表2所示。
实施例1-10和对比例1-8的测试结果表明：
1、与未添加复合助剂的超高分子量聚乙烯/聚丙烯组合物相比，本发明的超高分子量聚乙烯组合物在很宽的剪切速率范围，熔体粘度明显降低，具有低粘度的特点。同时综合性能与前者接近或保持不变。
2、能改善普通塑料加工流变性的超高分子量硅酮类添加剂对超高分子量聚乙烯/聚丙烯组合物没有降低粘度的效果。本发明采用聚乙二醇与硅藻土或聚乙二醇与玻璃微珠组成的复合助剂，对超高分子量聚乙烯/聚丙烯组合物有明显的降低粘度的作用。
3、纯超高分子量聚乙烯在相同条件的高压毛细管流变仪测试中，因为熔融粘度极高和临界剪切速率极低，在剪切速率大于11.52s-1的范围，几乎得不到稳定的数据。本发明的超高分子量聚乙烯组合物在整个剪切速率范围(11.52s-1至2880s-1)，均能取得稳定的数据，说明其临界剪切速率较纯超高分子量聚乙烯大幅提高。
                                  表1  实施例1-10实验结果
实施例  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10
复合助剂  PPA1  PPA1  PPA1  PPA2  PPA2  PPA3  PPA3  PPA3  PPA1  PPA1
复合助剂含量g  1  3  6  3  6  5  10  15  3  3
UHMWPE含量g  80  80  80  80  80  80  80  80  90  70
PP含量g  20  20  20  20  20  20  20  20  10  30
表观粘度Pa.s(11.52s-1)  5827  3189  2711  3173  2225  4271  3565  2359  4969  2649
表观粘度Pa.s(115.2s-1)  1109  674.5  512  504.4  374.3  615.7  765.6  371.0  904.8  691.3
表观粘度Pa.s(1152s-1)  244.8  211.9  178.0  174.2  107.1  231.0  204.0  106.0  210.5  181.7
缺口冲击强度kJ/m2  95.1  90.0  83.2  95.0  88.3  100.6  107.2  81.7  103.1  49.5
拉伸强度MPa  34.2  32.8  31.1  32.3  31.6  32.0  30.1  28.4  36.5  26.4
磨痕宽度mm  5.19  5.29  5.40  4.88  4.94  5.18  5.73  5.77  5.63  5.86
摩檫系数  0.142  0.138  0.190  0.140  0.148  0.145  0.188  0.20  0.139  0.23
                        表2  对比例1-8实验结果
对比例  1  2  3  4  5  6  7  8
复合助剂  MB50-002  MB50-002  GM-100  GM-100  GM-100
复合助剂含量g  1  2  0.5  1  2
UHMWPE含量g  80  90  70  80  80  80  80  80
PP含量g  20  10  30  20  20  20  20  20
表观粘度Pa.s(11.52s-1)  6438  5619  6071  6893  6556  6549  6616  6011
表观粘度Pa.s(115.2s-1)  1567  1909  1370  1539  1495  1601  1568  1625
表观粘度Pa.s(1152s-1)  248.6  232.0  214.0  240.1  239.6  244.4  250.5  271
缺口冲击强度kJ/m2  86.2  104.6  52.6  104.7  99.3  99.8  94.0  97.1
拉伸强度MPa  35.3  39.1  27.2  30.5  29.0  29.5  31.48  28.53
磨痕宽度mm  4.98  5.7  5.9
摩檫系数  0.128  0.13  0.21
●表观粘度用Rheograph 2002(GOTTFERT)型高压毛细管流变仪测定，温度：210℃，毛细管口模长径比值：30。剪切速率范围：11.52s-1至2880s-1。纯超高分子量聚乙烯在剪切速率大于11.52s-1的范围，无法得到稳定的数据。
●缺口冲击强度按GB1843-80标准在XJ-40A冲击实验机上进行测试，实验温度：23℃。
●拉伸强度按GB1040-79标准在Instron 4302型万能材料试验机上进行测试，拉伸速度：100mm/min，实验温度：23℃。
●摩擦磨损实验在MM-200型磨损试验机上进行。

Claims (5)

1.低粘度超高分子量聚乙烯组合物，其特征在于该组合物的配方组分按重量计为：
超高分子量聚乙烯                      70～90份
聚丙烯                                30～10份
抗氧剂                                0.03～0.8份
润滑剂                                0.2～2.0份
复合助剂                              1～15份
2.如权利要求1所述低粘度超高分子量聚乙烯组合物，其特征在于复合助剂为聚乙二醇与硅藻土或者聚乙二醇与玻璃微珠中的任一种。
3.如权利要求1所述低粘度超高分子量聚乙烯组合物，其特征在于抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯或亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述低粘度超高分子量聚乙烯组合物，其特征在于润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸酰胺中的任一种。
5.如权利要求1～4所述低粘度超高分子量聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于：
(1)复合助剂的制备
将聚乙二醇与硅藻土或聚乙二醇与玻璃微珠，以聚乙二醇∶硅藻土或聚乙二醇∶玻璃微珠＝1∶2至1∶4的重量比加入高速混合器中，密闭，于温度70℃～100℃高速搅拌5～30分钟，冷却后出料获得复合助剂，
(2)低粘度超高分子量聚乙烯组合物的制备
将超高分子量聚乙烯70～90重量份，聚丙烯30～10重量份，抗氧剂0.03～0.8重量份，润滑剂0.2～2重量份，复合助剂1～15重量份加入高速混合器中，高速搅拌2～5分钟，混合均匀后用双螺杆挤出机造粒，挤出温度为180℃～230℃。
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