CN107118534B - 一种耐汽车油漆开裂性能优异的pc/abs合金及其制备方法 - Google Patents

一种耐汽车油漆开裂性能优异的pc/abs合金及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107118534B
CN107118534B CN201710443240.2A CN201710443240A CN107118534B CN 107118534 B CN107118534 B CN 107118534B CN 201710443240 A CN201710443240 A CN 201710443240A CN 107118534 B CN107118534 B CN 107118534B
Authority
CN
China
Prior art keywords
abs
parts
resistance
resin
automotive paints
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710443240.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107118534A (zh
Inventor
张毅
赵志刚
朱爱华
岳同健
张龙
胡同云
蒲伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANGHAI CHANGWEI JINCI ENGINEERING PLASTIC Co Ltd
Original Assignee
SHANGHAI CHANGWEI JINCI ENGINEERING PLASTIC Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANGHAI CHANGWEI JINCI ENGINEERING PLASTIC Co Ltd filed Critical SHANGHAI CHANGWEI JINCI ENGINEERING PLASTIC Co Ltd
Priority to CN201710443240.2A priority Critical patent/CN107118534B/zh
Publication of CN107118534A publication Critical patent/CN107118534A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107118534B publication Critical patent/CN107118534B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体是一种耐汽车油漆开裂性能优异的PC/ABS合金，由以下成分按如下重量份组成：PC树脂50‑70份，ABS树脂10‑30份，SAN树脂20‑30份，耐化学开裂试剂1‑5份，相容剂1‑5份，抗氧剂0.1‑1份，润滑剂0.1‑1份。本发明还提供这种耐汽车油漆开裂性能优异的PC/ABS合金的制备方法。本发明通过乙烯类聚合物及高腈(AN)含量聚苯乙烯‑丙烯腈的协效使用，不仅在PC/ABS的表层而且在内部都起到非常好的耐油漆开裂性能，使得PC/ABS在喷漆过程中，不会发生由于耐溶剂性能差而出现开裂的不良现象，从而大大提高了喷漆过程中的产品良率。

Description

一种耐汽车油漆开裂性能优异的PC/ABS合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地说，是一种耐汽车油漆开裂性能优异的PC/ABS合金及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种线型聚碳酸酯，是一种无定形的工程塑料，具有良好的韧性、透明性和耐热性。ABS具有很好的流动性和冲击性能。因此，PC与ABS共混，可以综合PC和ABS两者的优良性能，既可以提高ABS的耐热性和拉伸强度，又可以降低PC的熔体黏度，改善加工性能，减少对应力开裂的敏感性，并可降低成本。
在耐化学性方面，PC/ABS具有一定的耐酸性，但是不耐强碱性溶剂；酮类、酯类及芳香族溶剂可破坏PC，能引起开裂。
PC/ABS材料在汽车中控面板、尾翼和牌照板都有广泛的应用，但是这些部件都需要喷漆处理。油漆中的溶剂大多是酮或酯类等一些成分。这很容易导致PC/ABS在喷漆过程中发生开裂，产品良率也大大降低。这在一定程度上也限制了PC/ABS在喷漆部件中的应用而且产品的设计自由度也收到了限制。
中国专利文献CN101857717A(申请号：201010121483.2)公开了一种耐化学品性能优异的阻燃聚碳酸酯合金及其制备方法，通过添加有机硅对PC/ABS进行耐化学品性改善，其主要机理是由于有机硅与PC/ABS相容性差，促使其迁移到制品表面形成一层膜，起到耐化学品性的作用。但是，其不仅影响PC/ABS材料的冲击性能，而且遇到酯类或酮类化学试剂还是会出现开裂的问题。
中国专利文献CN 101508833A(申请号：200810203575.8)公开了一种耐化学品性优异的PC/ABS合金通过添加PBT类结晶材料达到良好的耐化学性能，但是PBT添加量一般需要超过10％，这不仅对PC/ABS材料的热变形温度影响非常大，而且模具收缩率也会从0.6％增加到0.8％，导致其不能应用于现有的PC/ABS的模具上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐汽车油漆开裂性能优异的PC/ABS合金及其制备方法，解决由于喷漆过程中溶剂对PC/ABS的腐蚀太强，导致出现喷漆后开裂的问题。
如果溶剂与聚合物的溶解度参数小于3，两者具有很好的相似相容，溶剂就对聚合物具有一定的腐蚀性，差值越小，腐蚀性越大；从表1中，可以看到PC和ABS的溶解度参数在17.8～18.6之间，乙酸乙酯、丙酮和三氯甲烷的溶解度参数在18.6～20之间。其溶解度参数差值小于2，所以以上三种溶剂对PC/ABS合金有很强的腐蚀性，会引起开裂的问题。
表1不同溶剂与聚合物的溶解度参数
聚合物 溶解度参数 溶剂 溶解度参数
聚苯乙烯PS 20.06 正己烷 14.81
聚丁二烯PB 18.75 乙酸乙酯 18.62
聚丙烯腈SAN 25.97 三氯甲烷 19.91
聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 23.05 丙酮 19.99
聚乙烯PE 16.16 甲苯 18.23
聚对苯二甲酸乙二酯PBT 16.16 乙苯 18
聚己二酸己二胺PA66 27.81 四氢呋喃 19.48
ABS 17.79 乙醇 26.43
PC 18.56 水 48.08
本发明的第一方面，提供一种耐汽车油漆性能优异的PC/ABS合金，由以下成分按如下重量份组成：
其中，
所述的PC树脂为重均分子量为17000～30000g/mol的双酚A型聚碳酸酯，其玻璃化温度为145～150℃。优选PC分子量为23000g/mol。具体可选用帝人化成产L-1225Y、陶氏PC-201-10，湖南石化PC-1100、PC-1220，三养PC 3025，科思创PC 2800，优选用科思创的PC2800。
所述的ABS树脂为ABS材料。重均分子量为80000～150000g/mol。包括占总重的重量百分比含量为5～30％的橡胶、10～30％的丙烯腈、40～70％的苯乙烯，具体可选用韩国锦湖石油化学株式会社的ABS H151、ABS H181，高桥石化的ABS8391、ABS8434和苯领的GP-22；优选锦湖的ABS H181。
所述的SAN树脂分子量为100,000-200,000g/mol，AN(丙烯腈)含量为20-35％，优选分子量为130000g/mol，具体可选奇美的AS 117C，PN-127H和D-168。优选D-168。
所述的耐化学开裂试剂是乙烯类聚合物或乙烯与酯类的共聚物。可选用阿克玛的29MA003，24MA005或DMDA 8008，优选DMDA 8008。
所述的相容剂是丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物。可选用阿克玛的AX-8900，AX-8840或杜邦的PTW，优选阿克玛的AX-8900。
所述的抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂168、亚磷酸酯抗氧剂S-9228、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1098、受阻酚抗氧剂1076中的一种或两种。优选为大分子量亚磷酸酯抗氧剂S-9228和受阻酚抗氧剂1098的混合。
所述的润滑剂为硅酮粉、季戊四醇酯(PETS)、乙撑双硬酯酰胺中的一种或两种以上。优选季戊四醇酯。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的汽车油漆性能优异的PC/ABS合金，由以下成分按如下重量份组成：
其中，选用的PC为科思创的PC 2800；
选用的ABS为韩国锦湖的H181；
选用的SAN为的奇美的D-168；
选用的耐化学开裂试剂为DMDA 8008；
选用的相容剂为阿克玛的AX-8900；
选用的抗氧剂为CIBA公司生产的抗氧剂1098和168复配使用；
选用的润滑剂为季戊四醇酯(PETS)。
本发明的第二方面，提供一种上述的耐汽车油漆性能优异的PC/ABS合金的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PC/ABS复合材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PC/ABS复合材料经过注射成型制得成品。
本发明有益效果在于：
由于乙烯类聚合物具有很好的流动性，所以在注塑成型时，会在PC/ABS体系的表层形成一层片层状的结构；而且其具有很好的耐丙酮和乙酸乙酯的性能。所以在喷漆中，其会阻隔油漆中的溶剂渗透到PC/ABS内部，使其发生开裂。另外，一方面就算部分溶剂渗透到PC/ABS内部，由于高AN含量聚苯乙烯-丙烯腈的添加，阻止了溶剂对PC/ABS内部的腐蚀。所以，通过乙烯类聚合物及高腈(AN)含量聚苯乙烯-丙烯腈的协效使用，不仅在PC/ABS的表层而且在内部都起到非常好的耐油漆开裂性能，使得PC/ABS在喷漆过程中，不会发生由于耐溶剂性能差而出现开裂的不良现象，从而大大提高了喷漆过程中的产品良率。
附图说明
图1.溶剂侵蚀PC/ABS的示意图。
图2.耐化学品性能评价示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
在以下各个实施例和对比例中，各原料采用下述成分：
选用的PC树脂为科思创的PC 2800；
选用的ABS树脂为高桥石化的ABS8391，韩国锦湖的H181；
选用的SAN树脂为奇美的AS 117C，D-168；
选用的耐化学开裂试剂为DMDA 8008；
选用的相容剂为阿克玛的AX-8900；
选用的4042为市售有机硅油4042；
选用的抗氧剂为CIBA公司生产的抗氧剂1098和168复配使用；
选用的润滑剂为季戊四醇酯P861；
参考汽车油漆中溶剂的成分，使用丙酮/乙醇和乙酸乙酯/乙醇为1：1质量比的混合溶剂，作为评价耐汽车油漆性能的溶剂。经过实际模拟，耐这两种混合溶剂超过20min后而不裂，在实际喷漆时就不会产生开裂的问题。
对比例1～3和实施例1～7：
S1、按照表2和表3的重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PC/ABS复合材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2制得的PC/ABS复合材料经过注射成型制得成品。
表2对比例1～3和实施例1～2的原料组成
组成 对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2
PC 2800 65 65 65 65 65
ABS 8391 34 32 29 / /
H181 / / / 14 14
AS 117C / / / 20 /
D-168 / / / / 20
DMDA 8008 / / / / /
AX-8900 / / / / /
4042 / 2 / / /
PBT / / 5 / /
1098 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
168 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
P861 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
表3实施例3～7的原料组成
组成 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
PC 2800 65 65 65 65 65 65
ABS 8391 / / / / / /
H181 14 14 14 14 14 14
AS 117C / / / / 19 18
D-168 19.5 19 18 18 / /
DMDA 8008 0.5 1 2 1 1 2
AX-8900 / / / 1 / /
4042 / / / / / /
PBT / / / / / /
1098 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
168 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
P861 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
表4性能评价及实行标准
表5性能评价及实行标准
实施例8：实施效果的评价
将上述对比例1～3及实施例1～6制得的PC/ABS进行相关测试：熔融按照ISO1133进行测试；缺口冲击强度按照ISO 179进行测试；维卡软化温度按照ISO 306；模具收缩率按照ISO 294-4进行测试；耐化学品性能评价，使用拉伸样条固定在1/4椭圆的模具上，然后在样条表面均匀地涂覆丙酮/乙醇和乙酸乙酯/乙醇为1：1质量比的混合溶剂，观察样条表面出现裂纹的时间。经过实际喷漆验证，涂覆溶剂后，样条开裂时间超过20min的为合格的产品。从对比例1～3可以看到，通过添加有机硅油和PBT材料能改善PC/ABS的耐化学品性能，但是还是达不到耐溶剂的性能。通过实施例1和2可以看到，使用高AN含量的D-168可以大大提高PC/ABS产品的耐溶剂性能，因为高AN含量SAN的溶解度参数约26，与丙酮和乙酸乙酯的溶解度参数超过7～8，所以其具有很好的耐丙酮和乙酸乙酯的性能。但是，其仍然未达到理想的要求。从实施例3～5，可以看到聚乙烯8008具有很好非常好的耐丙酮和乙酸乙酯的性能，但是其含量超过1％会引起PC/ABS的分层，因为8008结构上与PC/ABS不相容，而且其单独使用耐化学性能也达不到实际的要求。通过实施例1、7、8，通过添加8008能很好地改善PC/ABS材料的耐溶剂性能；当8008的含量达到1％时，耐化学性达到最佳效果，但是也未达到实际要求。如果继续提高其使用量，反而会降低其机械及耐热性能。这也说明，AN较低的AS 117C(AN含量为24～30时)与8008起不了很好的协效作用。从实施例3～6可以看到，高AN含量(AN含量超过30％以上)D-168和8008的配合使用，可以达到非常明显的协效作用，当8008含量超过1％时，其耐丙酮和乙酸乙酯的时间超过20min。另外，从实施例6可以看到，通过AX-8900的添加可以达到解决由于8008的添加引起的分层不良。这是因为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯能改善8008在PC/ABS中的相容性。这解决了冲击性能下降的问题。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (7)

1.一种耐汽车油漆性能优异的PC/ABS合金，其特征在于，由以下成分按如下重量份组成：
PC树脂 50-70份，
ABS树脂 10-30份，
SAN树脂 20-30份，
耐化学开裂试剂 1-5份，
相容剂 1-5份，
抗氧剂 0.1-1份，
润滑剂 0.1-1份；
其中，所述的耐化学开裂试剂是乙烯类聚合物；所述的相容剂是丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物；所述的SAN树脂分子量为100,000-200,000g/mol，丙烯腈含量为30-35%。
2.根据权利要求1所述的耐汽车油漆性能优异的PC/ABS合金，其特征在于，所述的PC树脂为重均分子量为17000～30000g/mol的双酚A型聚碳酸酯，其玻璃化温度为145～150℃。
3.根据权利要求1所述的耐汽车油漆性能优异的PC/ABS合金，其特征在于，所述的ABS树脂为ABS材料，重均分子量为80000～150000g/mol，包括占总重的重量百分比含量为5～30%的丁二烯、10～30%的丙烯腈、40～70%的苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的耐汽车油漆性能优异的PC/ABS合金，其特征在于，所述的抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂168、亚磷酸酯抗氧剂S-9228、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1098、受阻酚抗氧剂1076 中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的耐汽车油漆性能优异的PC/ABS合金，其特征在于，所述的润滑剂为硅酮粉、季戊四醇酯、乙撑双硬酯酰胺中的一种或两种以上。
6.一种耐汽车油漆性能优异的PC/ABS合金，其特征在于，由以下成分按如下重量份组成：
PC树脂 65份，
ABS树脂 14份，
SAN树脂 18份，
耐化学开裂试剂 1份，
相容剂 1份，
抗氧剂 0.6份，
润滑剂 0.4份；
其中，所述的耐化学开裂试剂是乙烯类聚合物；所述的相容剂是丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物；所述的SAN树脂分子量为100,000-200,000g/mol，丙烯腈含量为30-35%。
7.一种如权利要求1-6任一所述的耐汽车油漆性能优异的PC/ABS合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；
S2、将步骤S1 得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PC/ABS 复合材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；
S3、将步骤S2 制得的PC/ABS 复合材料经过注射成型制得成品。
CN201710443240.2A 2017-06-13 2017-06-13 一种耐汽车油漆开裂性能优异的pc/abs合金及其制备方法 Active CN107118534B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710443240.2A CN107118534B (zh) 2017-06-13 2017-06-13 一种耐汽车油漆开裂性能优异的pc/abs合金及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710443240.2A CN107118534B (zh) 2017-06-13 2017-06-13 一种耐汽车油漆开裂性能优异的pc/abs合金及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107118534A CN107118534A (zh) 2017-09-01
CN107118534B true CN107118534B (zh) 2019-09-20

Family

ID=59730384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710443240.2A Active CN107118534B (zh) 2017-06-13 2017-06-13 一种耐汽车油漆开裂性能优异的pc/abs合金及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107118534B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110093024A (zh) * 2019-04-19 2019-08-06 山东星达新材料有限公司 海洋再生pet改性pc/abs合金
CN111484720A (zh) * 2019-12-20 2020-08-04 四川鑫达企业集团有限公司 一种耐汽车油漆高韧性pcabs合金材料及其制备方法
CN111647260B (zh) * 2020-05-25 2022-07-19 上海长伟锦磁工程塑料有限公司 一种车尾灯壳体用pc/abs合金及其制备方法
CN112646346B (zh) * 2020-12-24 2022-12-02 金发科技股份有限公司 一种耐喷漆pc/abs合金材料及其制备方法
CN112480641B (zh) * 2020-12-31 2023-03-10 佳易容聚合物(上海)有限公司 高耐化学品pc/abs复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06306269A (ja) * 1993-04-21 1994-11-01 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐薬品性の優れたポリカーボネート樹脂組成物
CN106317826A (zh) * 2016-08-23 2017-01-11 锦州希尔达汽车零部件有限公司 汽车内饰用pc/abs合金材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06306269A (ja) * 1993-04-21 1994-11-01 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐薬品性の優れたポリカーボネート樹脂組成物
CN106317826A (zh) * 2016-08-23 2017-01-11 锦州希尔达汽车零部件有限公司 汽车内饰用pc/abs合金材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107118534A (zh) 2017-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107118534B (zh) 一种耐汽车油漆开裂性能优异的pc/abs合金及其制备方法
CN106084710B (zh) 热塑性树脂组合物及使用其的模制品
CN102634160B (zh) 永久抗静电abs复合材料及其制备方法
EP1869123B1 (de) Formmassen auf basis eines thermoplastischen polycarbonats
CN102051034B (zh) 一种低光泽、高耐热聚碳酸酯组合物
CN109401298B (zh) 一种高光钢琴黑pa/pc合金树脂组合物及其制备方法
JP6413427B2 (ja) Ｐｃ／ａｂｓ樹脂組成物およびその樹脂成形品
CN103342874B (zh) 一种适于电镀的耐热abs树脂及其制备方法
CN104448760B (zh) 耐刮擦高光pc/abs材料及其制备方法
CN106046643A (zh) 高相容性pmma/asa合金树脂组合物及其制备方法
KR101940039B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2023279984A1 (zh) 一种力学性能稳定的pbt/pc合金及其制备方法和制品
CN106046744B (zh) 一种具有高强度、高耐疲劳性的pc/abs合金材料及其制备方法
KR102072433B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
KR20150067478A (ko) 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN111484720A (zh) 一种耐汽车油漆高韧性pcabs合金材料及其制备方法
CN114031919A (zh) 一种耐刮擦低气味高亮黑pc/abs复合材料及其制备方法
WO2016060446A1 (ko) 고분자 수지 조성물
CN101787196A (zh) 一种阻燃聚碳酸酯/abs组合物及其制备方法
CN105255093B (zh) 仿大理石效果的abs复合材料及其制备方法
CN106751681A (zh) 一种低光泽、耐刮擦、高韧性阻燃pc/abs组合物
CN102108176B (zh) 一种低光泽、高抗冲、高流动abs材料
DE112016005897T5 (de) Thermoplastische Harzzusammensetzung und ein geformtes Produkt, welches dieselbe enthält
CN109486047A (zh) 一种abs复合材料及其制备方法
CN110643161B (zh) 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant