CN108687464A - 润湿性优异的环氧树脂助焊膏组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及助焊膏组合物，更具体地，涉及润湿性优异而能够均匀地涂覆于焊料球的环氧树脂助焊膏组合物。通过利用本发明的环氧树脂助焊膏组合物，不仅能够提高基板和焊料球的粘接力和涂覆性，还能够使助焊剂的残留物最小化，从而提供工艺效率性高的半导体器件安装方法，并能够制造具有优异的电特性的电子装置。
Description
技术领域
本发明涉及助焊膏组合物，更具体地，涉及润湿性优异而能够均匀地涂覆于焊料球的环氧树脂助焊膏组合物。
背景技术
最近，随着电子设备的小型化和高功能化，一直要求半导体等的高密度化，因此焊接工艺成为必不可少的接合技术。被公知为焊锡的焊接工艺是在450℃以下的温度，在两个不同材料之间熔融低熔点的金属而进行接合的方法，最近焊接工艺向使用焊料球(solderball)或者焊料凸块(solder bump)的方向发展。焊料球是在芯片和基板之间进行电连接和机械连接的焊锡配件，是指最终使芯片和电路基板之间可传输电信号的小珠粒形式的超精密焊锡材料。
另一方面，执行焊接工艺时，如果欲接合的金属构件的表面上形成有氧化膜，该氧化膜会因妨碍作用而使用于接合的熔融金属不能润湿纯金属，从而不能完成接合。为了防止该现象，通常的接合操作中使用助焊剂(flux)。助焊剂破坏焊锡表面的氧化层，并防止在接合过程中金属表面与大气接触而生成氧化层，使得容易完成结合。
另一方面，以往的利用焊料球的焊接方法为了去除在基板或晶圆上的氧化膜，通常是涂覆助焊剂之后安装焊料球而执行焊接。但是，在上述情况中，在焊接部位会留下助焊剂残留物，这会引起电路的腐蚀和断线。为了去除这种残留物，需要附加的洗涤步骤，但是因电子设备的小型化和高密度化，去除留在焊接部位的助焊剂残留物非常困难。另外，即使洗涤容易，因在洗涤操作过程中产生的废弃物也可能会引发环境问题。
因此，最近应用如下工艺：在基板或晶圆上安装焊料球之后，在焊料球的上部利用打点(dotting)装置将助焊剂打点，但是上述情况也因电子设备的小型化，在均匀涂覆助焊剂方面存在困难。
为此，本发明人制造了润湿性优异而能够均匀地涂覆于焊料球，并使助焊剂残留物实质上最小化的环氧树脂助焊膏组合物。
现有技术文献
专利文献
(专利文献001)大韩民国注册专利第10-0321352号(发明名称：在焊锡或镀锡之前的金属表面上涂覆干式助焊剂的方法和装置，申请人：液化空气集团(Air Liquide)，注册日：2002年01月08日)
(专利文献002)大韩民国注册专利第10-1606360号(发明名称：固化性助焊剂组合物以及包括其的焊膏，申请人：韩国生产技术研究院，注册日：2016年03月21日)
发明内容
本发明的目的在于提供一种润湿性优异而能够均匀地涂覆于焊料球，从而使助焊剂残留物最小化的环氧树脂助焊膏组合物。
本发明是包括环氧类树脂的组合物，是涉及黏度为10000cps～30000cps、接触角为35°～40°的环氧树脂助焊膏组合物。
所述环氧树脂助焊膏组合物可以包括环氧类树脂、固化剂、还原剂、表面活性剂以及催化剂。
所述环氧类树脂可以是从由环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚(DGEBA:DiGlycidylEther of Bisphenol of A))、三官能度环氧树脂(三缩水甘油基对氨基苯酚(TGAP:Tri-Glycidyl p-Aminophenol))以及四官能度环氧树脂(四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(TGDDM:TetraGlycidyl Diamine Diphenyl Methane))组成的群中选择的一种以上。
所述固化剂可以是从由胺类(amine family)物质和酸酐类(anhydride family)物质组成的群中选择的一种以上。
此外，优选地，所述固化剂相对于环氧树脂以0.2～0.4的当量比被包含。
所述还原剂可以是从由戊二酸(glutaric acid)、马来酸(malic acid)、壬二酸(azelaic acid)、枞酸(abietic acid)、己二酸(adipic acid)、抗坏血酸(ascorbicacid)、丙烯酸(acrylic acid)、柠檬酸(citric acid)组成的群中选择的一种以上。
所述表面活性剂可以是从由非离子表面活性剂、氟素类表面活性剂、全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有机硅氧烷类化合物组成的群中选择的一种以上。
所述催化剂可以是从由苄基二甲胺(BDMA:Benzyl DiMethly Amine)、BF3-单乙胺(BF3-MEA:BF3-Mono Ethyl Amine)、三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30:tris(dimethylaminomethyl)phenol)、二甲基苯丙蒽(DMBA:DiMethylBenzAnthracene)、甲基咪唑(MI:MethylImidazole)组成的群中选择的一种以上。
优选地，在环氧树脂助焊膏组合物中含有的还原剂、表面活性剂、催化剂，以100重量份的所述固化剂为基准，包含5～15重量份的还原剂、5～15重量份的表面活性剂、1～5重量份的催化剂。
本发明提供半导体器件安装方法，所述方法包括：准备装有环氧树脂助焊膏组合物的容纳槽以及连接有焊料球的器件基板、布线基板的步骤；将连接有所述焊料球的器件基板的一部分沉浸在装有环氧树脂助焊膏组合物的容纳槽中，以在焊料球上涂覆环氧树脂助焊膏组合物的步骤；以及将连接有已涂覆组合物的焊料球的器件基板和布线基板进行接合，之后进行加热的步骤。
以下，将详细说明本发明。
本发明是包括环氧类树脂的组合物，是涉及黏度为10000cps～30000cps、接触角为35°～40°的环氧树脂助焊膏组合物。
所述环氧树脂助焊膏组合物可以包括环氧类树脂、固化剂、还原剂、表面活性剂以及催化剂。
可用作环氧类树脂的不受特殊限制，优选地，可以是从由官能度环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚(DGEBA:DiGlycidylEther of Bisphenol of A))、三官能度环氧树脂(三缩水甘油基对氨基苯酚(TGAP:Tri-Glycidyl p-Aminophenol))以及四官能度环氧树脂(四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(TGDDM:TetraGlycidyl Diamine Diphenyl Methane))组成的群中选择的一种以上。
可用作固化剂的不受特殊限制，优选地，可以是从由胺类物质和酸酐类物质组成的群中选择的一种以上。
胺类物质优选为从由间苯二胺(MPDA：Meta-PhenyleneDi Amine)、二氨基二苯基甲烷(DDM:Diamino Dipheny1Methane)和二氨基二苯砜(DDS:DiaminoDiphenyl Sulfone)组成的群中选择的一种以上，所述酸酐类物质优选为从由2-甲基-4-硝基苯胺(MNA:2-Methyl-4-NitroAniline)、十二烯基丁二酸酐(DDSA:DoDecenly Succinic Anhydride)、马来酸酐(MA:Maleic Anhydride)、琥珀酸酐(SA:Succinic Anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA:Methyl Tetra HydroPhthalic Anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA:HexaHydro Phthalic Anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA:TetrahydrophthalicAnhydride)、均苯四甲酸酐(PMDA：PyroMellitic DiAnhydride)组成的群中选择的一种以上。
此外，优选地，所述固化剂相对于环氧类树脂以0.2～0.4的当量比被包含。当所述固化剂相对于环氧类树脂不足0.2当量比时，环氧类树脂不能顺利固化，当超过0.4当量比时，环氧类树脂固化之后抵抗高温高湿度的特性下降，因此不是优选的。
可用作还原剂的不受特殊限制，优选地，可以是从由戊二酸、马来酸、壬二酸、枞酸、己二酸、抗坏血酸、丙烯酸、柠檬酸组成的群中选择的一种以上。
此外，优选地，所述还原剂相对于100重量份的固化剂以5～15重量份被包含。当所述还原剂相对于100重量份的固化剂不足5重量份或者超过15重量份时，焊料球表面会被氧化或者作为环氧树脂助焊膏组合物的功能可能下降，因此不是优选的。
可用作表面活性剂的不受特殊限制，优选地，可以是从由非离子表面活性剂、氟素类表面活性剂、全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有机硅氧烷体系化合物组成的群中选择的一种以上。所述表面活性剂可以提高环氧树脂助焊膏组合物的润湿性，并且可以减小环氧树脂助焊膏组合物的表面张力。
此外，优选地，所述表面活性剂相对于100重量份的固化剂以5～15重量份被包含。当所述表面活性剂相对于100重量份的固化剂不足5重量份时，环氧树脂助焊膏的润湿性降低而不能涂覆于焊料球，当超过15重量份时，环氧树脂助焊膏的流动性变高而不能均匀地围绕焊料球周围，因此不是优选的。
本发明中要求的环氧树脂助焊膏组合物的黏度和接触角的控制中，重要的不仅是环氧类树脂组合物中添加的表面活性剂的含量，混合表面活性剂的工艺控制更为重要。为了达到所要求的接触角，以5-10rpm的速度搅拌环氧类树脂组合物并以5-15g/min的速度滴加表面活性剂，从而制造混合组合物。所述搅拌速度或滴加速度太慢或太快时，会产生无法达到所要求的组合物的黏度和接触角的问题。
可用作催化剂的不受特殊限制，优选地，可以是从由苄基二甲胺、三氟化硼单乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苯丙蒽、甲基咪唑组成的群中选择的一种以上。
此外，优选地，所述催化剂相对于100重量份的固化剂以1-5重量份被包含。当所述催化剂相对于100重量份的固化剂不足1重量份或超过5重量份时，在与焊料球表面接触的组合物内可能会形成气泡，因此不是优选的。
制造本发明的环氧树脂助焊膏组合物时，还可以包括触变剂和稀释剂。可用作触变剂的不受特殊限制，优选地，可以是氢化蓖麻蜡(hydrogenated castor wax)、巴西棕榈蜡(carnauba wax)、乙二醇(ethyleneglycol)、聚乙二醇(polyglycols)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、丙烯酸酯齐聚物(acrylate oligomer)、甘油酯(glycerides)、二甲基硅油(simethicone)、磷酸三丁酯(tributyl phosphate)和硅化合物(Silicacompounds)组成的群中选择的一种以上。此外，可用作稀释剂的不受特殊限制，优选地，可以使用如溴化二苯醚((BDE:Brominated Diphenyl Ethers)的有机溶剂。
根据本发明的一个实施例，本发明的组合物还可以包括从由偶联剂、流平剂以及消泡剂组成的群中选择的一种以上。
此外，还可以包括如流动调节剂、增稠剂等辅助添加剂，流动调节剂或增稠剂可以是公知的任何增稠剂，其种类不受限制，例如，可以为丙烯酸酯类高分子化合物、改性纤维素等。此外，本发明的环氧树脂助焊膏组合物还可以包括CNT-Cu(碳纳米管-铜(CarbonNano Tube-Copper)。
根据本发明的另一方面，还提供半导体器件安装方法，所述方法包括：准备装有本发明的环氧树脂助焊膏组合物的容纳槽以及连接有焊料球的器件基板、布线基板的步骤；将连接有所述焊料球的器件基板的一部分沉浸在装有环氧树脂助焊膏组合物的容纳槽中，以在焊料球上涂覆环氧树脂助焊膏组合物的步骤；以及将连接有已涂覆组合物的焊料球的器件基板和布线基板进行接合，之后进行加热的步骤。
本发明涉及润湿性优异的环氧树脂助焊膏组合物，通过利用本发明的环氧树脂助焊膏组合物，不仅能够提高基板和焊料球的粘接力和涂覆性，又能够使助焊剂的残留物最小化，从而提供工艺效率性高的半导体器件安装方法，并能够制造具有优异的电特性的电子装置。
具体实施方式
以下，将详细地说明本发明的优选实施例。但是，本发明不限定于在此说明的实施例，可以以其他形式被具体化。相反，是为了使所介绍的内容彻底且完全，并向本领域技术人员充分传达本发明的思想而提供的。
<实施例1至实施例3和比较例1至比较例9：环氧树脂助焊膏组合物的制造>
为了制造环氧树脂助焊膏组合物，作为环氧树脂使用了双官能度环氧树脂(DGEBA:双酚A二缩水甘油醚)，作为固化剂使用了二氨基二苯砜(DDS:Diamino DiphenylSulfone)，作为还原剂使用了马来酸，作为表面活性剂使用了氟素表面活性剂(Fluorad)FC-4430(sumitomo3M(株)制造)，作为催化剂使用了BF3-单乙胺(BF3-MEA:BF3-Mono EthylAmine)，作为稀释剂使用了溴化二苯醚(BDE:Brominated Diphenyl Ethers)，根据各个实施例和比较例的组合物的制造条件，准备了下表1的重量的组成成分。
表1
实施例1
将作为固化剂的二氨基二苯砜100g添加至作为稀释剂的溴化二苯醚30g中，并在130℃下混合20分钟，直至所述二氨基二苯砜全部溶解。在如此制造的溶液中为了使双官能度环氧树脂均匀混合，在25℃下混合20分钟。此时，相对于环氧类树脂固化剂以0.3的当量比被包含。在常温下，在包含双官能度环氧树脂的混合物中添加作为催化剂的BF3-单乙胺5g并混合5分钟。之后，在包括所述催化剂的混合物中添加作为还原剂的马来酸10g并混合5分钟，之后以10rpm的速度搅拌添加有马来酸的混合物，并以10g/min的速度滴加作为表面活性剂的氟素表面活性剂FC-4430 5g，最终制造了本发明的环氧树脂助焊膏组合物。
实施例2与实施例3、比较例1至比较例6
以与实施例1相同的方法制造环氧树脂助焊膏组合物，各个组成成分的重量参考表1进行添加。
比较例7
以与实施例1相同的方法制造环氧树脂助焊膏组合物，以30rpm的速度搅拌添加有马来酸的混合物，并以10g/min的速度滴加表面活性剂。
比较例8
以与实施例1相同的方法制造环氧树脂助焊膏组合物，以10rpm的速度搅拌添加有马来酸的混合物，并以1g/min的速度滴加表面活性剂。
比较例9
将作为固化剂的二氨基二苯砜100g添加至作为稀释剂的溴化二苯醚33g中，并在130℃下混合20分钟，直至所述二氨基二苯砜全部溶解。在如此制造的溶液中为了双官能度环氧树脂均匀混合，在25℃下混合20分钟。此时，相对于环氧类树脂固化剂以0.3的当量比被包含。在常温下，在包含有双官能度环氧树脂的混合物中添加作为催化剂的BF3-单乙胺1g并混合5分钟。之后，在包括所述催化剂的混合物中添加作为还原剂的马来酸5g并混合5分钟，之后以10rpm的速度搅拌添加有马来酸的混合物，并以15g/min的速度滴加作为触变剂的聚二甲基硅氧烷30g，从而制造了环氧树脂助焊膏组合物。
实验例1：评价润湿性
在铜基板之上滴加在上述实施例1至实施例3和比较例1至比较例9中制造的环氧树脂助焊膏组合物之后，测定接触角，以评价润湿性，其结果整理在下表2中并示出。
表2
| 条件 | 接触角(°) |
| 实施例1 | 37～39 |
| 实施例2 | 36～38 |
| 实施例3 | 36～37 |
| 比较例1 | 44～45 |
| 比较例2 | 29～30 |
| 比较例3 | 35～37 |
| 比较例4 | 36～37 |
| 比较例5 | 37～38 |
| 比较例6 | 36～38 |
| 比较例7 | 33～35 |
| 比较例8 | 41～42 |
| 比较例9 | 40～42 |
参考上表2，可见实施例1至实施例3的情况与比较例1、比较例8、比较例9相比接触角小，由此可确认润湿性优异。实际上利用将实施例1至实施例3的组合物时，组合物均匀地涂覆在焊料球上，但是在比较例1、比较例8、比较例9的情况中，组合物不能很好地涂覆在焊料球上。
可以看出在比较例2至比较例7的情况中接触角小，但是在比较例2的情况中，由于流动性大，所以不能很好地围绕焊料球周围，在比较例3至比较例7的情况中会产生不能很好地完成固化或者发生氧化、产生气泡等问题。
此时，可确认上述实施例1至实施例3的环氧树脂助焊膏组合物的黏度为10000cps～30000cps。
Claims (10)
1.一种环氧树脂助焊膏组合物，其特征在于，所述组合物是包括环氧类树脂的组合物，黏度为10000cps～30000cps，接触角为35°～40°。
2.根据权利要求书1所述的环氧树脂助焊膏组合物，其特征在于，所述环氧树脂助焊膏组合物包括环氧类树脂、固化剂、还原剂、表面活性剂以及催化剂。
3.根据权利要求书2所述的环氧树脂助焊膏组合物，其特征在于，所述环氧类树脂是从由环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚(DGEBA:DiGlycidylEther of Bisphenol of A))、三官能度环氧树脂(三缩水甘油基对氨基苯酚(TGAP:Tri-Glycidyl p-Aminophenol))以及四官能度环氧树脂(四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(TGDDM:TetraGlycidyl Diamine DiphenylMethane))组成的群中选择的一种以上。
4.根据权利要求书2所述的环氧树脂助焊膏组合物，其特征在于，所述固化剂是从由胺类物质和酸酐类物质组成的群中选择的一种以上。
5.根据权利要求书4所述的环氧树脂助焊膏组合物，其特征在于，所述固化剂相对于所述环氧类树脂以0.2～0.4的当量比被包含。
6.根据权利要求书2所述的环氧树脂助焊膏组合物，其特征在于，所述还原剂是从由戊二酸、马来酸、壬二酸、枞酸、己二酸、抗坏血酸、丙烯酸、柠檬酸组成的群中选择的一种以上。
7.根据权利要求书2所述的环氧树脂助焊膏组合物，其特征在于，所述表面活性剂是从由非离子表面活性剂、氟素类表面活性剂、全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有机硅氧烷类化合物组成的群中选择的一种以上。
8.根据权利要求书2所述的环氧树脂助焊膏组合物，其特征在于，所述催化剂是从由苄基二甲胺、三氟化硼单乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苯丙蒽、甲基咪唑组成的群中选择的一种以上。
9.根据权利要求书2所述的环氧树脂助焊膏组合物，其特征在于，在环氧树脂助焊膏组合物中含有的所述还原剂、所述表面活性剂、所述催化剂以100重量份的所述固化剂为基准，包含有5～15重量份的还原剂、5～15重量份的表面活性剂、1～5重量份的催化剂。
10.半导体器件安装方法，其特征在于，所述方法包括：
准备装有环氧树脂助焊膏组合物的容纳槽以及连接有焊料球的器件基板、布线基板的步骤；
将连接有所述焊料球的器件基板的一部分沉浸在装有所述环氧树脂助焊膏组合物的容纳槽中，以在所述焊料球上涂覆所述环氧树脂助焊膏组合物的步骤；以及
将连接有已涂覆组合物的焊料球的器件基板和布线基板进行接合，之后进行加热的步骤。
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