CN104479109B - 高模量树脂混合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高模量树脂混合物及其制备方法和应用，其解决了现有树脂混合物制备的碳纤维复丝性能差异大、不稳定的技术问题，其包括以下组分：双酚A型环氧树脂、胺类固化剂和缩水甘油醚类稀释剂，所述胺类固化剂的含量为所述双酚A型环氧树脂重量的20～30％；所述缩水甘油醚类稀释剂含量为所述双酚A型环氧树脂重量的2～8％。本发明同时提供了其制备方法和应用。本发明可广泛用于碳纤维复丝的制备领域。

Description

高模量树脂混合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体说是一种高模量树脂混合物及其制备方法和应用。

背景技术

碳纤维复合材料由于其所具有的高比强度和高比模量的优点已广泛应用在航天、航空、体育器材、交通、能源等民用核工业领域。

碳纤维复合材料由碳纤维束丝通过一定的成型工艺复合基体树脂制造。目前通用的基体树脂为双酚A环氧树脂。环氧树脂由于具有很多的优点：较高的力学性能、耐化学腐蚀性、固化收缩率低以及良好的粘接性等。环氧树脂作为一种热固性树脂，由树脂和固化剂组成，树脂本体为线性分子链，力学性能较差，需要加入固化剂成为三维交联的网络才能具有使用价值，因此固化剂的种类及性能对环氧树脂组合物的影响较大。

复合材料的横向拉伸强度由基体树脂的拉伸强度和基体树脂与碳纤维束丝的粘接强度决定，与碳纤维束丝的强度关系不大。单向碳纤维复合材料的纵向拉伸强度主要由碳纤维束丝的拉伸强度决定，基体树脂仅仅作为碳纤维束丝的粘接剂，其对单向复合材料的纵向拉伸性能也有影响。然而基体树脂力学性能究竟如何影响碳纤维复合材料力学性能还没有一个通用的理论及指标模式。

有研究表明碳纤维复合材料的性能在很大程度上主要由基体模量支配，与树脂基体的拉伸强度和断裂延伸率没有直接的关系。如果树脂基体的刚度不够，当复合材料在承受力时，那么基体就会先达到屈服，这样复合材料就不能有效地支撑纤维，因而也不能有效地传递应力。研究表明，当单位面积内主链数增加时，模量增加，当分子间距离减小时，模量增加，即：当高聚物分子化学键堆砌密度增加，亦即体系自由体积减小时，模量增加。国外研究者曾经利用极具偶然性的反增塑方法提高了树脂基体的模量，但目前尚无可靠地研究。一般来说，当聚合物中加入少量低分子可溶物时，会产生玻璃化温度的降低，同时其强度和模量也降低，这种现象称为增塑。与此相反的是，在某一特定温度的浓度范围内，某些聚合物中加入少量低分子物时，不是像大多数聚合物增塑那样强度和模量降低，而是使这些指标升高，这一现象称为“反增塑”。“反增塑”这一术语是Jackonb和Caldwen在1965年论述低分子物对双酚A聚碳酸酯的增强作用时提出,早期,反增塑剂主要应用于PVC、Pc、纤维素酯等一系列聚合物中。曾有研究者获得通过反增塑剂及部分结晶相结合的方法以提高强度的专利权。之后,随着研究的展开,主要致力于环氧树脂的反增塑,可以说为开发出环氧树脂的高性能提供了又一条比较新且颇具成效的方法。反增塑机理是由于“自由体积”的减少。由于反增塑剂的加入,使线形聚合物自由体积减少,造成分子活动能力的下降,次级松弛衰减,以至使得模量上升,密度增加。利用反增塑理论，选择合适结构的树脂、固化剂以及稀释剂对树脂基体的模量及复合材料的性能的提高有很大的影响。

碳纤维制品的力学性能表征是保证其正确使用的前提条件，因此选择合适的树脂基体对其进行质量评价是一个非常重要的内容，它涉及碳纤维复合材料的设计与使用。碳纤维复丝试样的制作和检测按照GBT3362-2005碳纤维复丝拉伸性能测试方法进行。

国标GBT3362-2005《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》提出：复丝即长丝的一种，由多孔喷丝板纺出细丝并合而成的有捻或无捻丝束。碳纤维复丝的拉伸强度和拉伸弹性模量通过浸渍树脂固化后纤维的拉伸加载直至破坏来测定。拉伸强度由破坏载荷除以碳纤维复丝的截面积来得到，弹性模量由规定的应变限测定。碳纤维复丝的截面积用线密度除以密度得到。碳纤维复丝的检测用到的基体树脂为双酚A型或酚醛环氧树脂，此国标中提到的固化剂为三乙烯四胺和三氟化硼-单乙胺，环氧树脂应与碳纤维及其使用的表面处理剂匹配，固化后树脂的断裂延伸率应是碳纤维断裂延伸率的2两倍以上。T700碳纤维的断裂延伸率约为1.9％，根据2倍概念，固化后环氧树脂的的断裂伸长率应为3.8％以上，然而在标准中提出的环氧树脂组合物的断裂延伸率在2.1-2.3％之间。

其次，目前测试中经常应用的环氧树脂组合物组成如下：双酚A型环氧树脂，牌号E-44；胺类固化剂，三乙烯四胺(TETA)；溶剂，丙酮。其配比为E44/TETA/丙酮＝10:1:10。其制样工艺为：浸胶后室温下丙酮挥发半小时，然后放到鼓风干燥箱120℃下固化2h。

由于固化剂三乙烯四胺常温固化较快，导致实验操作不方便，导致实验浇注体制作工艺困难，从而使碳纤维复丝试样性能离散型大，性能不稳定，导致实验结果与操作经验有很大的关系。其次，由于其固化较快，试样只能在常温下让丙酮挥发，挥发速度慢，且丙酮挥发不彻底。

三乙烯四胺吸湿性性强，导致其性能受环境湿度影响很大，经验表明：不同季节，碳纤维复丝的性能差异很大，性能不稳定。

发明内容

本发明的就了为了解决了现有树脂混合物制备的碳纤维复丝性能差异大、不稳定的技术问题，提供一种可以使制备的碳纤维复丝性能差异小、较稳定的高模量树脂混合物及其制备方法和应用。

为此，本发明提供高模量树脂混合物，其包括以下组分：双酚A型环氧树脂、胺类固化剂和缩水甘油醚类稀释剂，缩水甘油醚类稀释剂为C12～C14的烷基缩水甘油醚稀释剂AGE、苯基缩水甘油醚稀释剂PGE或1,6己二醇二缩水甘油醚稀释剂632。双酚A型环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44。胺类固化剂为胺类固化剂聚醚胺D-230。双酚A型环氧树脂E-44、胺类固化剂聚醚胺D-230、缩水甘油醚类稀释剂三者的质量比为：100：25：2～8。

本发明同时提供一种高模量树脂混合物的制备方法，其包括以下步骤：按质量比，双酚A型环氧树脂取100份，胺类固化剂取25份，缩水甘油醚类稀释剂取2～8份，放入锥形瓶中，加入50～100份丙酮，密封后，常温下磁力搅拌2h，得到均一透明的混合物液体，即为高模量树脂混合物。

本发明同时提供一种高模量树脂混合物在制备碳纤维复丝中的应用。

本发明选择以下不同结构胺类固化剂进行实验：4,4-二氨基二苯基甲烷(DDM)、3，5-二乙基-2,4甲苯二胺(80％)与3,5-二乙基-2，6-甲苯二胺(20％)两种异构体组成的混合物(DETDA)、3,3-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷(DMDC)、聚醚胺(D-230)。

根据实验结果，四中不同结构胺类固化剂在操作工艺上都优于传统固化剂三乙烯四胺，但柔性胺类固化剂聚醚胺(D-230)所得树脂浇注体弹性模量最高，所得碳纤维复丝拉伸强度最高，测试数据离散型最低，性能最稳定。根据“反增塑”理论，在以胺类固化剂聚醚胺(D-230)固化的体系中分别加入三种不同结构、不同配比的缩水甘油醚类稀释剂C12～C14的烷基缩水甘油醚稀释剂(AGE)、苯基缩水甘油醚稀释剂(PGE)、1,6己二醇二缩水甘油醚稀释剂(632)，环氧树脂浇注体的拉伸膜量和碳纤维复丝的拉伸强度都有不同程度的提高，且与传统三乙烯四胺相比操作工艺都比较简单。

上述实验表明：胺类固化剂聚醚胺(D-230)在一定程度上可以克服三乙烯四胺的缺点，聚醚胺(D-230)常温固化较慢，中低温固化较快，因此，制样过程简单方便；聚醚胺(D-230)吸湿性比三乙烯四胺降低，因此，受季节影响较小，这样制得的试样性能离散型大大降低，性能稳定，适用于碳纤维复丝的制备。

本发明制得的高模量环氧树脂混合物，为复合材料在主承力构件中的应用提供了很好的依据，适用于抗压部件。所制得的碳纤维复合材料也有很高的拉伸强度，且实验数据离散性大大降低。实验表明基体树脂的拉伸模量与单向碳纤维复合材料的拉伸强度成正比，基体树脂的拉伸强度、断裂延伸率与单向碳纤维复合材料的拉伸强度没有直接关系，这一判断法则为高性能碳纤维复合材料的基体树脂选择提供了很好的基础。

碳纤维产品的力学性能表征是保证其正确使用的前提条件，碳纤维除了具备一些比较特殊的性能外，其本身也具有纤维的一半特性，所以对碳纤维的性能进行有效的表征是一个很重要的问题。

本实验所得碳纤维复丝浸胶均匀，光滑，平直，无缺陷，试样性能稳定，离散性低。与传统用胺类固化剂三乙烯四胺相比，聚醚胺(D-230)在一定程度上可以克服三乙烯四胺的缺点，聚醚胺D-230常温固化较慢，中低温固化较快，吸湿性比三乙烯四胺降低，且制得的试样性能离散型大大降低，适用于碳纤维复丝的检测。本发明对碳纤维复丝的性能表征提供了一个很好的依据。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

碳纤维为日本东丽公司T700-12K碳纤维和日本东丽M40-6K碳纤维。其中组分1是双酚A型环氧树脂，牌号E-44，南通星辰合成材料有限公司。组分2是聚醚胺D-230，BASF。组分3是C12～C14的烷基缩水甘油醚稀释剂AGE，天津联美化学工业有限公司。各组分配比为：组分1/组分2/组分3＝50/10/1(质量比),将三组分搅拌均匀后浇入样条模具中，80℃固化2h,110℃固化3h,制备浇注体样条。

组分1/组分2/组分3/丙酮＝50/10/1/50(质量比)，在常温下磁力搅拌2h，最终得到透明均一的黏度较低的液体，即为碳纤维复丝浸胶所需的环氧树脂混合物。

通过手工浸胶方法对碳纤维进行浸胶，浸过胶的复丝，抖去多余的胶液，加一定的张力，固定在框架上，室温下晾干，然后放入鼓风干燥箱中按照其固化工艺进行固化，将固化后的束丝剪下，用加强片固定两端。

浇注体性能见表1、表2，碳纤维复丝性能见表3、表4、表5。

实施例2

碳纤维为日本东丽公司T700-12K碳纤维和日本东丽M40-6K碳纤维。其中组分1是双酚A型环氧树脂。牌号E-44，南通星辰合成材料有限公司。组分2是聚醚胺D-230，BASF。组分3是苯基缩水甘油醚稀释剂PGE，天津联美化学工业有限公司。各组分配比为：组分1/组分2/组分3＝100/30/8(质量比),将三组分搅拌均匀后浇入样条模具中，80℃固化2h,110℃固化3h,制备浇注体样条。

组分1/组分2/组分3/丙酮＝100/30/8/100(质量比)，在常温下磁力搅拌2h，最终得到透明均一的黏度较低的液体，即为碳纤维复丝浸胶所需的环氧树脂混合物。

通过手工浸胶方法对碳纤维进行浸胶，浸过胶的复丝，抖去多余的胶液，加一定的张力，固定在框架上，室温下晾干，然后放入鼓风干燥箱中按照其固化工艺进行固化，将固化后的束丝剪下，用加强片固定两端。

浇注体性能见表1、表2，碳纤维复丝性能见表3、表4、表5。

实施例3

碳纤维为日本东丽公司T700-12K碳纤维和日本东丽M40-6K碳纤维。其中组分1是双酚A型环氧树脂。牌号E-44，南通星辰合成材料有限公司。组分2是聚醚胺D-230，BASF。组分3是1,6己二醇二缩水甘油醚稀释剂632，天津联美化学工业有限公司。各组分配比为：组分1/组分2/组分3＝100/25/4(质量比),将三组分搅拌均匀后浇入样条模具中，80℃固化2h,110℃固化3h,制备浇注体样条。

组分1/组分2/组分3/丙酮＝100/25/4/100(质量比)，在常温下磁力搅拌2h，最终得到透明均一的黏度较低的液体，即为碳纤维复丝浸胶所需的环氧树脂混合物。

通过手工浸胶方法对碳纤维进行浸胶，浸过胶的复丝，抖去多余的胶液，加一定的张力，固定在框架上，室温下晾干，然后放入鼓风干燥箱中按照其固化工艺进行固化，将固化后的束丝剪下，用加强片固定两端。

浇注体性能见表1、表2，碳纤维复丝性能见表3、表4、表5。

实施例4

碳纤维为日本东丽公司T700-12K碳纤维和日本东丽M40-6K碳纤维。其中组分1是双酚A型环氧树脂。牌号E-44，南通星辰合成材料有限公司。组分2是聚醚胺D-230，BASF。组分3是C12～C14的烷基缩水甘油醚稀释剂AGE，天津联美化学工业有限公司。各组分配比为：组分1/组分2/组分3＝100/25/6(质量比),将三组分搅拌均匀后浇入样条模具中，80℃固化2h,110℃固化3h,制备浇注体样条。

组分1/组分2/组分3/丙酮＝100/25/6/100(质量比)，在常温下磁力搅拌2h，最终得到透明均一的黏度较低的液体，即为碳纤维复丝浸胶所需的环氧树脂混合物。

通过手工浸胶方法对碳纤维进行浸胶，浸过胶的复丝，抖去多余的胶液，加一定的张力，固定在框架上，室温下晾干，然后放入鼓风干燥箱中按照其固化工艺进行固化，将固化后的束丝剪下，用加强片固定两端。

浇注体性能见表1、表2，碳纤维复丝性能见表3、表4、表5。

实施例5

碳纤维为日本东丽公司T700-12K碳纤维和日本东丽M40-6K碳纤维。其中组分1是双酚A型环氧树脂。牌号E-44，南通星辰合成材料有限公司。组分2是聚醚胺D-230，BASF。组分3是苯基缩水甘油醚稀释剂PGE，天津联美化学工业有限公司。各组分配比为：组分1/组分2/组分3＝100/25/6(质量比),将三组分搅拌均匀后浇入样条模具中，80℃固化2h,110℃固化3h,制备浇注体样条。

组分1/组分2/组分3/丙酮＝100/25/6/100(质量比)，在常温下磁力搅拌2h，最终得到透明均一的黏度较低的液体，即为碳纤维复丝浸胶所需的环氧树脂混合物。

通过手工浸胶方法对碳纤维进行浸胶，浸过胶的复丝，抖去多余的胶液，加一定的张力，固定在框架上，室温下晾干，然后放入鼓风干燥箱中按照其固化工艺进行固化，将固化后的束丝剪下，用加强片固定两端。

浇注体性能见表1、表2，碳纤维复丝性能见表3、表4、表5。

实施例6

碳纤维为日本东丽公司T700-12K碳纤维和日本东丽M40-6K碳纤维。其中组分1是双酚A型环氧树脂。牌号E-44，南通星辰合成材料有限公司。组分2是聚醚胺D-230，BASF。组分3是1,6己二醇二缩水甘油醚稀释剂632，天津联美化学工业有限公司。各组分配比为：组分1/组分2/组分3＝100/25/6(质量比),将三组分搅拌均匀后浇入样条模具中，80℃固化2h,110℃固化3h,制备浇注体样条。

组分1/组分2/组分3/丙酮＝100/25/6/100(质量比)，在常温下磁力搅拌2h，最终得到透明均一的黏度较低的液体，即为碳纤维复丝浸胶所需的环氧树脂混合物。

通过手工浸胶方法对碳纤维进行浸胶，浸过胶的复丝，抖去多余的胶液，加一定的张力，固定在框架上，室温下晾干，然后放入鼓风干燥箱中按照其固化工艺进行固化，将固化后的束丝剪下，用加强片固定两端。

浇注体性能见表1、表2，碳纤维复丝性能见表3、表4、表5。

表1体系浇注体性能

表2体系浇注体性能

表3 T700和M40碳纤维复合材料性能

表4 T700和M40碳纤维复合材料性能

表5 T700和M40碳纤维复合材料性能

Claims (3)

1.一种高模量树脂混合物，其特征是包括以下组分：双酚A型环氧树脂、胺类固化剂和缩水甘油醚类稀释剂，所述缩水甘油醚类稀释剂为C12～C14的烷基缩水甘油醚稀释剂AGE、苯基缩水甘油醚稀释剂PGE或1,6己二醇二缩水甘油醚稀释剂632；

所述双酚A型环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44；

所述胺类固化剂为胺类固化剂聚醚胺D-230；

所述双酚A型环氧树脂E-44、胺类固化剂聚醚胺D-230、缩水甘油醚类稀释剂三者的质量比为：100：25：2～8。

2.如权利要求1所述高模量树脂混合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：按质量比，双酚A型环氧树脂取100份，胺类固化剂取25份，缩水甘油醚类稀释剂取2～8份，放入锥形瓶中，加入50～100份丙酮，密封后，常温下磁力搅拌2h，得到均一透明的混合物液体，即为高模量树脂混合物。

3.如权利要求1所述高模量树脂混合物在制备碳纤维复丝中的应用。