CN105669951A - 一种高韧性改性环氧树脂及基于该树脂的玻纤增强板材 - Google Patents

一种高韧性改性环氧树脂及基于该树脂的玻纤增强板材 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高韧性改性环氧树脂及基于该树脂制备的玻纤增强板材，所述树脂由环氧树脂胶液改性得到，所述改性环氧树脂胶液原料由环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丁内酰胺、三乙烯四胺、低分子量聚酰胺组成。本发明所制备的高韧性改性环氧树脂易于加工，能够满足工业生产需求，以这种改性树脂制得的玻璃纤维增强板材不仅具有很高的韧性，而且强度高，综合性能优良，可用于风电、航空航天等领域。

Description

一种高韧性改性环氧树脂及基于该树脂的玻纤增强板材
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种高韧性改性双酚A环氧树脂及基于该树脂制备的改性双酚A环氧树脂/玻璃纤维增强板材。
背景技术
双酚A环氧树脂具有良好的物理机械性能、耐化学药品性、电气绝缘性能，常被用作高性能复合材料的基体树脂。由于双酚A环氧树脂韧性差，且其在室温粘度较大，工艺性不佳，限制了其应用。
本发明采用1,4-丁二醇双缩水甘油醚稀释环氧树脂，改善整个树脂固化体系工艺性，并提高了环氧树脂的韧性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种易于加工的高韧性改性环氧树脂，以及基于该树脂采用真空灌装工艺制备的玻璃纤维增强板材及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种高韧性改性环氧树脂，它由改性环氧树脂胶液固化得到，所述改性环氧树脂胶液原料由环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丁内酰胺、三乙烯四胺、低分子量聚酰胺组成。
按上述方案，所述环氧树脂型号为E-51；所述低分子量聚酰胺数均分子量为1000-1500，CAS号为70024-79-2。
按上述方案，所述环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丁内酰胺、三乙烯四胺摩尔比为3:15:15:10～3:15:15:13，所述环氧树脂与低分子量聚酰胺质量比为10:1。
按上述方案，所述固化的条件为：在60℃温度下保温6h进行初步固化，然后在80℃温度下保温2h进行后固化。
按上述方案，所述树脂弯曲强度为520-565MPa，拉伸强度为480-543MPa，冲击韧性为140-156kJ/m2。
本发明还提供根据上述高韧性改性环氧树脂得到的玻纤增强板材，它以高韧性改性环氧树脂为基体，以玻璃纤维布为增强材料，采用真空辅助成型工艺制备得到。
上述玻纤增强板材的制备方法包括以下步骤：
1)制备改性环氧树脂胶液：将环氧树脂和1,4-丁二醇二缩水甘油醚按比例混合并充分搅拌，得到基础树脂；将丁内酰胺、三乙烯四胺和低分子量聚酰胺按比例混合并充分搅拌得到固化剂；然后将所述固化剂加入到基础树脂中，充分搅拌并进行真空脱泡处理得到改性环氧树脂胶液；
2)制备玻璃纤维增强板材：将玻璃纤维布剪裁好后叠放形成多层玻璃纤维布，再将多层玻璃纤维布置于真空辅助成型装置的模具中，然后对真空辅助成型装置抽真空，随后在25-30℃、真空状态下向真空辅助成型装置内注入步骤1)所得改性环氧树脂胶液，使其浸渍多层玻璃纤维布，最后在真空状态下固化得到玻璃纤维增强板材。
优选的是，所述多层玻璃纤维布为10-12层。
本发明的有益效果在于：本发明针对双酚A环氧树脂韧性较差、加工性能较差的缺点，加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚对其进行改性，配制的树脂体系具有优异的工艺性能，可用真空灌注工艺进行加工，而且制备的高韧性改性环氧树脂具有优良的力学性能，满足工业化生产要求。另外，以该改性环氧树脂为基体，以玻璃纤维布为增强材料，选用合适固化剂，采用真空灌注工艺制成综合性能优良的复合增强板材，可用于风力发电、航空航天等领域。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备高韧性改性环氧树脂：将375g环氧树脂(0.056mol)与56.6g1,4-丁二醇二缩水甘油醚(0.28mol)混合，用电动搅拌器搅拌5min，得到基础树脂；将23.8g丁内酰胺(0.28mol)、27.8～35.4g三乙烯四胺(0.19～0.24mol)、37.5g低分子量聚酰胺混合在一起，用电动搅拌器搅拌5min，得到固化剂；然后将所述固化剂加入到基础树脂中，充分搅拌并进行真空脱泡处理得到改性环氧树脂胶液，常温粘度为120mPa·s左右；将所得改性环氧树脂胶液在60℃温度下保温6h进行初步固化，然后在80℃温度下保温2h进行后固化得到高韧性改性环氧树脂。
实施例2
制备玻璃纤维增强板材，步骤如下：
1)制备改性环氧树脂胶液：将375g环氧树脂(0.056mol)与56.6g1,4-丁二醇二缩水甘油醚(0.28mol)混合，用电动搅拌器搅拌5min，得到基础树脂；将23.8g丁内酰胺(0.28mol)、27.8g三乙烯四胺(0.19mol)、37.5g低分子量聚酰胺混合在一起，用电动搅拌器搅拌5min，得到固化剂；然后将所述固化剂加入到基础树脂中，充分搅拌并进行真空脱泡处理得到改性环氧树脂胶液，常温粘度为120mPa·s；
2)制备玻璃纤维增强板材：将玻璃纤维布剪裁成大小为300mm×300mm大小，叠放形成10层玻璃纤维布，烘干备用。在真空辅助成型装置的模具中依次铺放脱模布、10层玻璃纤维布、脱模布、导流网、隔离膜，放置好注胶管道和抽气管道之后进行封装，之后对整个装置进行抽真空，使真空度达到-0.1MPa，并保持15min，随后在25～30℃下打开树脂管、真空状态下通过注胶管道向真空辅助成型装置内注入步骤1)所得改性环氧树脂胶液，使其浸渍多层玻璃纤维布，待树脂浸渍完全后，停止注入树脂，保持真空，直到树脂凝胶固化，固化工艺为在60℃温度下保温6h进行初步固化，将试验台调节控制在80℃温度下，保持2h进行后固化，固化后得到玻璃纤维增强板材。
经测试，本实施例所得玻璃纤维增强板材弯曲强度为520MPa，拉伸强度为480MPa，冲击韧性强度为140kJ/m2。
实施例3
制备玻璃纤维增强板材，步骤如下：
1)制备改性环氧树脂胶液：将375g环氧树脂(0.056mol)与56.6g1,4-丁二醇二缩水甘油醚(0.28mol)混合，用电动搅拌器搅拌5min，得到基础树脂；将23.8g丁内酰胺(0.28mol)、32.8g三乙烯四胺(0.224mol)、37g低分子量聚酰胺混合在一起，用电动搅拌器搅拌5min，得到固化剂；然后将所述固化剂加入到基础树脂中，充分搅拌并进行真空脱泡处理得到改性环氧树脂胶液，常温粘度为120mPa·s；
2)制备玻璃纤维增强板材：将玻璃纤维布剪裁成大小为300mm×300mm大小，叠放形成10层玻璃纤维布，烘干备用。在真空辅助成型装置的模具中依次铺放脱模布、10层玻璃纤维布、脱模布、导流网、隔离膜，放置好注胶管道和抽气管道之后进行封装，之后对整个装置进行抽真空，使真空度达到-0.1MPa，并保持15min，随后在25～30℃、真空状态下通过注胶管道向真空辅助成型装置内注入步骤1)所得改性环氧树脂胶液，使其浸渍多层玻璃纤维布，待树脂浸渍完全后，停止注入树脂，保持真空，直到树脂凝胶固化，固化工艺为在60℃温度下保温6h进行初步固化，将试验台调节控制在80℃温度下，保持2h进行后固化，固化后得到玻璃纤维增强板材。
经测试，本实施例所得玻璃纤维增强板材弯曲强度为550MPa，拉伸强度为510MPa，冲击韧性强度为147kJ/m2。
实施例4
制备玻璃纤维增强板材，步骤如下：
1)制备改性环氧树脂胶液：将375g环氧树脂(0.056mol)与56.6g1,4-丁二醇二缩水甘油醚(0.28mol)混合，用电动搅拌器搅拌5min，得到基础树脂；将23.8g丁内酰胺(0.28mol)、35.4g三乙烯四胺(0.24mol)、37g低分子量聚酰胺混合在一起，用电动搅拌器搅拌5min，得到固化剂；然后将所述固化剂加入到基础树脂中，充分搅拌并进行真空脱泡处理得到改性环氧树脂胶液，常温粘度为120mpa·s；
2)制备玻璃纤维增强板材：将玻璃纤维布剪裁成大小为300mm×300mm大小，叠放形成10层玻璃纤维布，烘干备用。在真空辅助成型装置的模具中依次铺放脱模布、10层玻璃纤维布、脱模布、导流网、隔离膜，放置好注胶管道和抽气管道之后进行封装，之后对整个装置进行抽真空，使真空度达到-0.1MPa，并保持15min，随后在45℃、真空状态下通过注胶管道向真空辅助成型装置内注入步骤1)所得改性环氧树脂胶液，使其浸渍多层玻璃纤维布，待树脂浸渍完全后，停止注入树脂，保持真空，直到树脂凝胶固化，固化工艺为在60℃温度下保温6h进行初步固化，将试验台调节控制在80℃温度下，保持2h进行后固化，固化后得到玻璃纤维增强板材。
经测试，本实施例所得玻璃纤维增强板材弯曲强度为565MPa，拉伸强度为543MPa，冲击韧性强度为156kJ/m2。

Claims (8)

1.一种高韧性改性环氧树脂，其特征在于，它由改性环氧树脂胶液固化得到，所述改性环氧树脂胶液原料由环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丁内酰胺、三乙烯四胺、低分子量聚酰胺组成。
2.根据权利要求1所述的高韧性改性环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂型号为E-51；所述低分子量聚酰胺数均分子量为1000-1500，CAS号为70024-79-2。
3.根据权利要求1所述的高韧性改性环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丁内酰胺、三乙烯四胺摩尔比为3:15:15:10～3:15:15:13，所述环氧树脂与低分子量聚酰胺质量比为10:1。
4.根据权利要求1所述的高韧性改性环氧树脂，其特征在于所述固化的条件为：在60℃温度下保温6h进行初步固化，然后在80℃温度下保温2h进行后固化。
5.根据权利要求1所述的高韧性改性环氧树脂，其特征在于：其弯曲强度为520-565MPa，拉伸强度为480-543MPa，冲击韧性为140-156kJ/m2。
6.一种根据权利要求1-5任一所述高韧性改性环氧树脂得到的玻纤增强板材，其特征在于，它以高韧性改性环氧树脂为基体，以玻璃纤维布为增强材料，采用真空辅助成型工艺制备得到。
7.一种权利要求6所述的玻纤增强板材的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备改性环氧树脂胶液：将环氧树脂和1,4-丁二醇二缩水甘油醚按比例混合并充分搅拌，得到基础树脂；将丁内酰胺、三乙烯四胺和低分子量聚酰胺按比例混合并充分搅拌得到固化剂；然后将所述固化剂加入到基础树脂中，充分搅拌并进行真空脱泡处理得到改性环氧树脂胶液；
2)制备玻璃纤维增强板材：将玻璃纤维布剪裁好后叠放形成多层玻璃纤维布，再将多层玻璃纤维布置于真空辅助成型装置的模具中，然后对真空辅助成型装置抽真空，随后在25-30℃、真空状态下向真空辅助成型装置内注入步骤1)所得改性环氧树脂胶液，使其浸渍多层玻璃纤维布，最后在真空状态下固化得到玻璃纤维增强板材。
8.根据权利要求7所述的玻璃纤维增强板材的制备方法，其特征在于：所述多层玻璃纤维布为10-12层。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106398119A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 四川国能高科生物树脂有限公司 一种纤维增强的生物树脂胶复合材料及其制备方法
CN115322520A (zh) * 2022-08-08 2022-11-11 深圳市飞荣达科技股份有限公司 高活性树脂基体及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101418070A (zh) * 2008-12-10 2009-04-29 北京玻钢院复合材料有限公司 环氧树脂组合物、复合材料及其制备方法
CN101955666A (zh) * 2010-09-30 2011-01-26 长安大学 一种玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法
CN102977552A (zh) * 2012-10-18 2013-03-20 国网智能电网研究院 一种纤维增强树脂基复合材料及其制备方法
CN104403279A (zh) * 2014-12-26 2015-03-11 芜湖市汽车产业技术研究院有限公司 一种高韧性环氧树脂碳纤维复合材料的制备方法
CN105086376A (zh) * 2015-08-19 2015-11-25 芜湖市汽车产业技术研究院有限公司 一种碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101418070A (zh) * 2008-12-10 2009-04-29 北京玻钢院复合材料有限公司 环氧树脂组合物、复合材料及其制备方法
CN101955666A (zh) * 2010-09-30 2011-01-26 长安大学 一种玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法
CN102977552A (zh) * 2012-10-18 2013-03-20 国网智能电网研究院 一种纤维增强树脂基复合材料及其制备方法
CN104403279A (zh) * 2014-12-26 2015-03-11 芜湖市汽车产业技术研究院有限公司 一种高韧性环氧树脂碳纤维复合材料的制备方法
CN105086376A (zh) * 2015-08-19 2015-11-25 芜湖市汽车产业技术研究院有限公司 一种碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106398119A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 四川国能高科生物树脂有限公司 一种纤维增强的生物树脂胶复合材料及其制备方法
CN115322520A (zh) * 2022-08-08 2022-11-11 深圳市飞荣达科技股份有限公司 高活性树脂基体及其制备方法

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