CN107075087B - 快速固化的高玻璃化转变温度环氧树脂体系 - Google Patents

Abstract

一种双组分可固化环氧树脂体系，其具有环氧组分，所述环氧组分含有两种或两种以上环氧树脂与至少一种为环氧酚醛类型树脂的环氧树脂的独特组合。由此类树脂体系制备的复合材料显示高玻璃化转变温度。

Description

快速固化的高玻璃化转变温度环氧树脂体系

技术领域

本发明涉及一种环氧基组合物以及用于制备纤维增强复合材料的方法。

背景技术

由于许多原因，在一些情况下，用增强有机聚合物替换金属结构部件可能是有利的。在增强有机聚合物提供的优点中包括更好的耐腐蚀性、产生具有复杂几何结构的部件的能力，并且在某些状况下，优良的强度重量比。正是这种最后一个属性已经引导，并继续引导，在交通运输行业中采用增强聚合物作为金属结构元件(如底盘构件及其它结构支撑件)的替代。

环氧树脂体系有时用作在此类复合材料中的聚合物相。固化的环氧树脂通常是非常坚固和刚性的，并且很好地粘附到增强物。与大多数热塑性体系相比，环氧树脂体系的优点是低分子量、低粘度前体用作起始材料。低粘度是重要属性，因为它使得树脂体系易于在纤维之间穿透并且浸湿纤维，所述纤维通常形成增强物。这对避免外观瑕疵如流线以及产生高强度复合材料是必需的。

尽管这些聚合物复合材料的潜在优点，它们已经实现还是仅较少渗透到汽车市场中。对此的主要原因是成本。可使用极便宜的冲压方法生产金属部件，此方法具有以高操作率生产部件的进一步的优点。另一方面，聚合物复合材料必须在一些种类的模具中生产，其中保持聚合物和增强纤维直至聚合物固化。对于这个固化步骤所需要的时间直接地影响生产率和设备利用率，并且因此影响成本。用于制备这些复合材料的环氧树脂体系需要长模具内停留时间，并且因此生产成本已经在最大程度上不可与金属部件竞争。因为这一点，使用环氧树脂复合材料替换金属部件已经很大程度上受限于低生产运行媒介。

认为对于环氧复合材料模具内固化时间需要被减小到约3分钟至5分钟的范围内，以变得可与高生产量媒介的冲压金属部件竞争。

选择用于制备这些纤维增强复合材料的制造方法是树脂-传递方法或其变型中的一个，其变型如真空-辅助树脂传递模塑(VARTM)、西曼复合材料树脂熔渗模塑法(SCRIMP)、间隙树脂传递模塑(也被称作压缩RTM)以及湿法压缩模塑。在中这些方法中，增强纤维形成预成型体，其被放置并且用环氧树脂组分和硬化剂的混合物浸渍，其围绕纤维并且在纤维之间流动，并且在模具中固化以形成复合材料。

这些方法中的模具填充步骤通常需要15秒至60秒或甚至更多，这取决于使用的部件和具体设备的尺寸。在整个模具填充过程中，树脂体系必须维持足够低的粘度以使其在增强纤维之间流动并且完全填充模具。经调配以快速固化的树脂体系还倾向于非常快速地建立粘度。如果纤维被预热，通常是树脂体系可在与加热的纤维接触点处极快速地反应的情况。伴随这种过早固化的粘度增加，使得环氧树脂体系难以在纤维之间穿透以及将其润湿。这将导致模塑具有外观(例如可见流线)至结构(出现空隙和/或固化的树脂对增强纤维的较差粘附力，其中的每个均导致物理特性的损耗)范围内的问题。

太快速粘度建立的问题通常无法通过增加操作压力(即，用来将树脂体系引入到模具中的力)来解决，因为这样做可以在模具内围绕增强纤维移动。这造成在整个部件中的不一致特性以及总体上普遍减弱复合材料。因此，在树脂传递模塑(以及相关的)方法中使用的环氧树脂体系应不仅具有低初始粘度和快速固化，但此外应在固化起始阶段期间缓慢建立粘度。

另一重要考虑是固化的树脂的玻璃化转变温度。对于固化的环氧树脂体系，玻璃化转变温度随着聚合反应进行而增大。对于树脂通常理想的是开发超过模具温度的玻璃化转变温度，因此可以在没有损害的情况下使部件脱模。在一些情况下，聚合物必须另外获得对于部件的足够高的玻璃化转变温度以在其预定用途中恰当地表现。因此，除已经描述的固化属性之外，环氧树脂体系必须是可在充分的固化时获得必需玻璃化转变温度的环氧树脂体系。

大于110℃的玻璃化转变温度通常被看作是对于许多结构复合材料的最低要求；优选的玻璃化转变温度为120℃，并且更优选的玻璃化转变温度为130℃或更高。当部件在模具上时，而非在一些后固化过程中，此玻璃化转变温度理想地产生，使得复合材料在脱模之后为坚固且刚性的，并且因此可在不被破坏的情况下脱模，而且可以避免进行后固化步骤的附加成本。

现有体系的玻璃化转变温度可通过添加环脂族二胺交联剂如异佛尔酮二胺提高。然而，环脂族二胺反应更缓慢，并且因此有必要极显著增加模具温度以便获得短脱模时间。即使在120℃模具温度下，当存在环脂族二胺交联剂时，脱模时间可长50％至100％。如果使用较高模具温度，凝固时间就变得太短。因此，以更长的脱模时间和/或更短的凝固时间为代价，体系根据所选择的模具温度而提供增大的玻璃化转变温度。无论如何，相较于当省去环脂族二胺时的情况，需要更高的模具温度。

在上述情况下的另一个非常重要的问题是存在二亚乙基三胺，其在调控压力下在一些权限范围内到来。存在用替代的硬化剂(同时保持低初始粘度、良好的凝固时间和快速固化的益处)替换二亚乙基三胺的强烈需要。如果可在不包含所需要的固化特征的情况下获得较高玻璃化转变温度，则较高玻璃化转变温度将是另一优点。

所期望的是一种用于生产具有短循环时间的良好品质纤维增强的环氧树脂复合材料的方法。环氧树脂体系应具有长凝固时间和低初始粘度，并且然后应快速固化以生产复合材料，其中树脂相的玻璃化转变温度为至少120℃，优选地至少130℃，并且更优选至少150℃或更高。

发明内容

本发明提供一种可固化树脂体系，其具有：

1)含有两种或更多种环氧树脂的环氧组分，其中环氧树脂中的至少一种包含具有最多约140的环氧当量的1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，并且至少一种其它环氧树脂包含环氧酚醛树脂；以及

2)硬化剂组分，其包含多亚乙基四胺和1,4-二-氮杂双环[2,2,2,]辛烷混合物。

本发明还提供一种由此类树脂体系制备的复合材料，并且复合材料具有至少150℃的玻璃化转变温度。

具体实施方式

申请人已经发现具有环氧组分和硬化剂组分的组合的独特树脂体系，以当同时产生高(>150℃)玻璃化转变温度的固化的聚合物时提供延长的凝固时间和快速固化的独特且出人意料的组合。实现这个所需要的模具温度通常不超过160℃。

1.环氧组分

在本发明中，环氧组分含有两种或更多种环氧树脂。环氧组分含有至少5重量％的一种环氧树脂，其包含1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，可以商品名XCM-35购自陶氏化学公司，具有最多约140的环氧当量。在本发明的树脂体系中，以环氧组分的总重量计，环氧组分含有约大于2wt.％，优选地大于5wt.％，并且更优选地大于10wt.％的此类1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。

在一个优选实施例中，在环氧组分中的其它环氧树脂含有环氧酚醛树脂。用于本发明中的环氧酚醛树脂通常可被描述为亚甲基桥接的多酚化合物，其中酚基中的一些或全部以含环氧基的基团封端，通常通过酚基与表氯醇的反应以产生相应缩水甘油醚。酚环可以未经取代，或可以含有一个或多个取代基，其如果存在，优选地为具有至多6个碳原子的烷基且更优选地为甲基。环氧酚醛树脂可以具有约156到300、优选地约170到225，更优选地170到190，并且最优选地176到181的环氧当量。环氧酚醛树脂每分子可以含有例如2至10个、优选地3至6个、更优选地3至5个环氧基。在合适的环氧酚醛树脂中为具有以下通式结构的那些：

其中l为整数0至8，优选地为1至4，更优选地为1至到3，每个R'独立地为烷基或惰性取代烷基，并且每个x独立地为整数0至4，优选地为0至2且更优选地为0至1。R'如果存在，优选地为甲基。在本发明的树脂体系中，以环氧组分的总重量计，环氧组分包含约小于90wt.％，优选地小于80wt.％，并且更优选地小于70wt.％的此类环氧酚醛型树脂。

此外，环氧组分还可含有任选的成分。在这些中为如在WO 2008/140906中所描述的溶剂或反应性稀释剂，颜料、抗氧化剂、防腐剂、冲击改性剂、短增强纤维(长度为至多约6英寸(15.24cm))，优选地长度为至多2英寸(5.08cm)，更优选地长度为至多约1/2英寸(1.27cm))、包括微米和纳米颗粒的非纤维粒状填料、润湿剂等。导电填料可以存在于环氧组分中。

2.硬化剂组分

本发明树脂体系的硬化剂组分可以是多亚乙基四胺混合物。“多亚乙基四胺混合物”意指多亚乙基多元胺化合物的混合物，以混合物的总重量计，其中至少95重量％恰好具有4个胺氮原子。出于本发明的目的，那些恰好具有4个胺氮原子的多亚乙基多元胺化合物被称为“多亚乙基四胺”化合物。

多亚乙基四胺化合物可以是直链、支链和/或或环状的。多亚乙基四胺混合物的重量的至少40％为直链三亚乙基四胺，即：

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂

以混合物的总重量计，直链三亚乙基四胺可构成多亚乙基四胺混合物的重量的至少60％，优选地至少90％，更优选地至少95％并且最优选地至多100％。

多亚乙基四胺混合物可包括其它多亚乙基四胺化合物，如(例如)N,N'-双(2氨基乙基)哌嗪、(哌嗪基乙基)乙二胺和三(氨基乙基)胺。这些多亚乙基四胺化合物通常以大量(总体来说以硬化剂组分的总重量计，高达例如55重量％或高达35重量％)存在于商业上可获得的TETA(三亚乙基四胺)产品中。

多亚乙基四胺混合物可包括少量其它脂族或环脂族胺化合物，其具有三个或更少胺氮原子或五个或更多胺氮原子。这些化合物优选地构成多亚乙基四胺混合物的至多5重量％，优选地至多2重量％，并且更优选地至多1重量％。多亚乙基四胺混合物优选地含有不大于0.3重量％的氨基乙基乙醇胺。

在一个优选实施例中，多亚乙基四胺混合物为在树脂体系中的唯一硬化剂。如果存在其它硬化剂，那么它们优选地构成不大于20重量％，更优选地不大于10重量％并且再更优选地不大于5重量％的硬化剂组分。在可以使用的其它硬化剂中是(例如)二氰二胺、苯二胺(具体地间-异构体)、双(4-胺基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙基-苯、双(4-氨基-苯基)1,4-二异丙基苯、二乙基甲苯二胺、亚甲基二苯胺、亚甲基二苯胺和聚亚甲基聚苯胺化合物(有时被称为PMDA，包括商业上可获得的产品，如来自空气化工产品公司(AirProducts and Chemicals)的DL-50)的混合物、二氨基二苯砜、酚硬化剂，其包括由结构(III)表示的那些

其中每个Y独立地表示卤素原子，每个z独立地为整数0至4，并且D为二价烃基，如关于以上结构I所描述。合适的酚硬化剂的实例包括二元酚如双酚A、双酚K、双酚F、双酚S和双酚AD及其混合物，和其单溴化对应物、双溴化对应物、三溴化对应物和四溴化对应物以及氨基官能的聚酰胺。这些可如来自汉高(Henkel)的

100、115、125和140和来自空气化工产品公司(Air Products and Chemicals)的

100、220、260A和350A商购获得。

用于本发明的优选的硬化剂组分可包括如描述于WO2014078218中的硬化剂组合物中的任一种。还可使用如公开于2004年7月17日提交的美国临时专利申请第62/025,709号(其全部内容并入本文)中的锡催化剂和多亚乙基四胺的硬化剂混合物。在一个优选实施例中，以硬化剂组分的总重量计，本发明的硬化剂组分含有超过90wt.％的三亚乙基四胺，并且其余为1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷。

3.树脂组合物

硬化剂组分和环氧组分以使得每胺氢当量至少0.8环氧当量被提供到两种组分的反应混合物的量组合，胺氢当量由环氧组分提供。优选的量为每胺氢当量至少0.9环氧当量，并且再更优选的量为每胺氢当量至少1.0环氧当量。环氧组分可以以大量过量提供，如每胺氢当量高达10环氧当量提供到反应混合物，但优选地每胺氢当量提供不大于2，更优选地不大于1.25并且再更优选地不大于1.10环氧当量。其中硬化剂以少量过量(例如每胺氢当量0.0至0.80环氧当量)存在的实施例通常具体地呈现短脱模时间同时产生具有高玻璃化转变温度的固化的树脂。

在一个实施例中，将三亚乙基二胺提供到环氧组分和硬化剂组分的反应混合物并且执行催化作用。合适的量为每份每摩尔约0.01至0.5摩尔三亚乙基二胺的在胺硬化剂中每摩尔伯胺和/或仲胺化合物。优选的较低量为每摩尔0.025摩尔并且更优选的较低量为每摩尔0.05摩尔的三亚乙基二胺的在胺硬化剂中每摩尔伯胺和/或仲胺化合物。在胺硬化剂中每摩尔伯胺和/或仲胺化合物的每种情况下，优选的较高量为至多0.25摩尔，并且更优选的较高量为至多0.20摩尔的三亚乙基二胺。尤其优选的量为每摩尔0.09至0.175摩尔三亚乙基二胺的在胺硬化剂中伯胺和/或仲胺化合物。

催化剂可与一种或多种其它催化剂结合使用。如果使用此类添加的催化剂，那么合适的此类催化剂包括在例如美国专利第3,306,872、3,341,580、3,379,684、3,477,990、3,547,881、3,637,590、3,843,605、3,948,855、3,956,237、4,048,141、4,093,650、4,131,633、4,132,706、4,171,420、4,177,216、4,302,574、4,320,222、4,358,578、4,366,295和4,389,520号和WO 2008/140906中所描述的那些，所有专利以引用的方式并入本文中。合适的催化剂的实例是咪唑如2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；2-苯基咪唑；叔胺如三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基-1-苯基甲胺和2,4,6-三((二甲氨基)甲基)酚，以及三丁胺；磷盐如乙基三苯基氯化磷、乙基三苯基溴化膦和乙基三苯基乙酸膦；铵盐如苯甲基三甲基氯化铵和苯甲基三甲基氢氧化铵；各种羧酸化合物，以及其任何两种或更多种的混合物。

在一些其它实施例中，三亚乙基二胺为提供到反应混合物的唯一催化剂。应注意，出于本发明的目的，硬化剂组分并不被认为是催化剂。

在一些实施例中，反应混合物(即本发明的树脂体系)包含水和/或具有至少一个羟基和至多75、优选地为至多50的每羟基当量的化合物。此化合物如果存在，则以少量适当存在，如每重量份三亚乙基二胺0.1至10重量份、优选0.25至5重量份并且再更优选1至3重量份。除水以外，合适的此类化合物包括(例如)烷醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、1-己醇等；亚烷基二醇如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和新戊二醇；多(亚烷基二醇)如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等；二醇单醚如乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、1,2-丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚以及对应的乙基醚；二醇单酯如乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、1,2-丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯；较高官能度多元醇如丙三醇、丙三醇的寡聚物、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、山梨醇、蔗糖等；以及单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺等。

可固化反应混合物还可含有其它任选的组分，如冲击改性剂、内脱模剂(IMR)、颜料、抗氧化剂、防腐剂、短增强纤维(长度为至多约6英寸(15.24cm))，优选地长度为至多2英寸(5.08cm)，更优选地长度至多约1/2英寸(1.27cm))、包括微米和纳米颗粒的非纤维粒状填料、润湿剂、内脱模剂等。导电的填料可以存在于硬化剂混合物中。

合适的冲击改性剂包括T_g低于-40℃的天然或合成聚合物。这些包括天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，聚丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，聚醚如聚(环氧丙烷)、聚(四氢呋喃)和环氧丁烷-环氧乙烷嵌段共聚物，核-壳橡胶，上述任何两种或更多种的混合物等。橡胶优选地以分散于树脂体系的聚合物相中的小颗粒的形式存在。橡胶颗粒可被分散在环氧树脂或硬化剂内，并且在形成热反应混合物之前与环氧树脂或硬化剂一起预热。

通常优选地，在内脱模剂存在下固化环氧树脂和硬化剂混合物。此类内脱模剂可构成反应混合物的总重量的至多5％，更优选地至多约1％。合适的内脱模剂是众所周知而且可商购的，包括以由Rexco-USA的Marbalease^TM、由Axel塑料研究实验室公司(AxelPlastics Research Laboratories,Inc.)的Mold-Wiz^TM、由肯天(Chem-Trend)的Chemlease^TM、由Würtz GmbH的PAT^TM、由Zyvax的Waterworks Aerospace Release和由Specialty Products公司的Kantstik^TM出售的那些。除了(或代替)在混合期间添加内脱模剂之外，在将环氧组分和硬化剂组分一起引入之前，也可以将此类内脱模剂合并到环氧组分和/或硬化剂组分中。

合适的粒状填料的纵横比小于5，优选地小于2，并且在固化反应的条件下不会熔融或热降解。合适的填料包括(例如)玻璃薄片、芳族聚酰胺颗粒、炭黑、碳纳米管、各种粘土如蒙脱土，和其它矿物填料，如硅灰石、滑石、云母、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、燧石粉、金刚砂、硅酸钼、沙等。一些填料是略导电的，并且其出现在复合材料中可提高复合材料的电导性。在一些应用(特别是汽车应用)中，优选的是复合材料足够导电，使用所谓的“e-涂覆”方法可将涂料涂覆到复合材料，其中电荷可被施加到复合材料并且涂料静电附着到复合材料。这种类型的可导电填料包括金属粒子(如铝和铜)、碳黑、碳纳米管、石墨等。

在一些实施例中，本发明的树脂体系当在100℃至150℃之间中的至少一个温度固化时，具有至少10秒、至少15秒或优选至少20秒的胶凝时间，以及不大于300秒、优选地不大于240秒并且再更优选地不大于120秒的脱模时间。在一些实施例中，在此温度下，脱模时间不大于120秒或不大于60秒。出于本发明的目的，胶凝时间和脱模时间通过使用KraussMaffei Rim Star RTM 4/4高压喷射器来测量，其中胶凝时间在如描述于本申请的测试方法部分中的固化评价测试期间测量。

热固性树脂由本发明的树脂体系通过以如上所述比例混合环氧组分和硬化剂组分并且固化所得混合物形成。如果需要，组分中的任一种或两种在彼此混合之前可被预热。通常必需加热混合物至高温以获得快速固化。在模塑过程(如用于制备模塑复合材料的过程)中，将可固化反应混合物引入到模具中，可以将模具连同可能包含在模具中的任何增强纤维和/或插入物一起预热。固化温度可为例如60℃至180℃。当需要长(至少10秒，优选地至少20秒)胶凝时间时，固化温度优选地不大于160℃。当想要长胶凝时间和短脱模时间二者时，合适的固化温度为80℃至160℃，优选地为100℃至150℃并且尤其是110℃至140℃。

优选地，继续固化直至所得树脂体系达到超过固化温度的玻璃化转变温度。在脱模时，玻璃化转变温度优选地至少120℃，更优选地至少130℃，再更优选地至少140℃并且甚至更优选地至少150℃。本发明的一个优点是可以在短固化时间的情况下获得如此玻璃化转变温度。这允许短循环时间。在100℃至150℃、尤其110℃至140℃的固化温度下，脱模时间通常为300秒或更少，优选地为240秒或更少并且更优选地180秒或更少。在一些实施例中，在此类温度下，脱模时间不大于120秒或不大于60秒。

树脂体系可用于许多复合材料制备方法，如描述于2014年2月7日提交的美国临时专利申请第61/936,899号(其全部内容并入本文)中的那些。

提供以下实例来说明本发明，但不限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。

测试方法

差示扫描热量测定(DSC)：

使用动态DSC来测定树脂体系的Tg值。以10℃/min的加热匀变速率，将样品从25℃加热至220℃，在220℃下保持等温三分钟，以10℃的匀变速率冷却至25℃，在25℃下保持等温三分钟，然后用10℃的加热匀变速率再次加热至220℃，在220℃下保持等温3分钟，并且以10℃的匀变速率冷却至25℃。Tg起始和Tg中点从第二次加热区段确定。

比较样品

所有比较样品1至3使用1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚作为其环氧组分。比较样品1使用三亚乙基四胺(即，可购自陶氏化学公司的D.E.H^TM 24)作为其硬化剂组分。比较样品2使用异佛尔酮二胺(“IPDA”)作为其硬化剂组分。比较样品3使用描述于WO 2014078218中的硬化剂，其为三亚乙基四胺和三亚乙基二胺以1:0.1的摩尔比的共混物。

发明样品

本发明样品1使用与在比较样品3中相同的硬化剂。然而，发明样品1的环氧组分为约20wt％的1,4-环-己烷二甲醇二缩水甘油醚和具有176到181的环氧当量的80wt％的环氧酚醛类树脂的混合物。

按照如上文所定义的方法评估样品的玻璃化温度，其中通过将所需量的环氧树脂组分和硬化剂组分用实验室混合装置混合来制备样品混合物，接着将少量的混合物(<15mg)添加到铝DSC盘。测试结果汇总于下表1中。

表1：对于各种样品的测试结果

CS1表明一般来说TETA类硬化剂和环己烷二甲醇(“CHDM”)类树脂的组合产生具有仅44℃的低玻璃化温度的材料。这可通过环脂族类硬化剂如IPDA的使用增加，其对于其在玻璃化转变温度上的正面效应为熟知的，如CS2所示。此外，当改变TETA以包括三亚乙基二胺组分(如CS3所示)时，与CS1相比，玻璃化转变温度还可增加。然而，当用于CS3的硬化剂与环氧酚醛类树脂共混的CHDM树脂结合使用时，出人意料地，可获得比在CS1中获得的高大于3倍的玻璃化转变温度，而不影响在形成复合材料制品中的调配物的可加工性。CHDM树脂的使用对于作为组合的树脂共混物为重要的，其中酚醛产生能够用于制造复合材料适当低粘度又用于较高温度完成的足够高的玻璃化转变温度的树脂共混物。作为唯一树脂的酚醛的使用将为在标准设备中不可加工的，由于其在51.7℃下约31000mPa.s至40000mPa.s的极其高粘度。

为了说明使用本发明的树脂组合物制备碳纤维复合材料的该方法，通过将所需量的树脂组分和硬化剂组分用实验室混合装置制备发明样品1的树脂组合物，接着将大约300g的混合物直接添加到保持在130℃下打开的模具内的碳纤维预形体上。应用足够的材料以在最终产物中达到期望的50％纤维体积含量。随后闭合模具并且在压制下固化材料。对于这些试验采用的模具保持在120吨水力上行压机中。模具通过加压水加热器加热。

对使用Mettler Toledo DMA861e生产的碳纤维复合材料以三点弯曲模式进行动态机械分析(DMA)；加热速率设定成5℃/分钟。结果概述于表2中。玻璃化转变温度被认为是tanδ的最大值。

表2.由发明样品1制成的碳纤维复合材料的测试结果。

	发明样品1
		DMA Tg开始(℃)	129
DMA峰值tanδ(℃)	154

从DMA分析获得的值证实用50体积％碳纤维生产的碳纤维复合材料制品可实现与从纯树脂和硬化剂材料而不添加碳纤维获得的制品等效的玻璃化转变温度。

Claims (10)

1.一种可固化树脂体系，其包含

1)具有两种或更多种环氧树脂的环氧组分，其中所述环氧树脂中的至少一种为具有最多140的环氧当量的1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，并且至少一种其它环氧树脂为环氧酚醛树脂；以及

2)硬化剂组份，其包含多亚乙基四胺；

其中以所述环氧组分的总重量计，所述环氧组分包含大于2wt％的1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚和至少70wt％但小于90wt％的环氧酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的可固化树脂体系，其中以所述环氧组分的总重量计，所述环氧组分包含至少10wt％的1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。

3.根据权利要求1所述的可固化树脂体系，其中以所述环氧组分的总重量计，所述环氧组分包含至少5wt.％的1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。

4.根据权利要求1所述的可固化树脂体系，其中所述环氧酚醛树脂的环氧当量为156至300。

5.根据权利要求4所述的可固化树脂体系，其中所述环氧酚醛树脂的化学结构为：

其中l为整数1至8，每个R'独立地为烷基或惰性取代的烷基，并且每个x独立地为整数0至4。

6.根据权利要求5所述的可固化树脂体系，其中R'为甲基。

7.根据权利要求1所述的可固化树脂体系，其中所述多亚乙基四胺的重量的至少40％为具有以下化学结构的直链三亚乙基四胺：

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂。

8.根据权利要求1所述的可固化树脂体系，其中以所述硬化剂组分的总重量计，所述硬化剂组分包含超过90wt.％的三亚乙基四胺，并且其余为1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷。

9.一种固化的纤维增强复合材料，其由根据权利要求1至8任一项所述的树脂体系制备。

10.根据权利要求9所述的复合材料，其具有大于150℃的玻璃化转变温度。