CN111205249A - 一种侧链型液晶环氧单体及其制备方法、侧链型液晶环氧树脂 - Google Patents

一种侧链型液晶环氧单体及其制备方法、侧链型液晶环氧树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种侧链型液晶环氧单体及其制备方法、侧链型液晶环氧树脂，属于环氧树脂材料技术领域。本发明提供的侧链型液晶环氧单体的分子结构中存在具有较强刚性的联苯介晶基团，加以柔性链段的连接，促进了固化过程中侧链型液晶环氧单体分子链的有序排列，这种介晶基元的高度有序排列，易形成局部类晶体结构，使热流沿着有序的分子链的方向传导，有效地抑制了声子在侧链型液晶环氧树脂内的散射，从而大幅度提升了侧链型液晶环氧树脂本体的导热性能。由偏光显微镜结果可知，侧链型液晶环氧单体表现为向列相液晶，其液晶区间为20～160℃。以本发明提供的侧链型液晶环氧单体为原料制备的侧链型液晶环氧树脂的导热性能优异。

Description

一种侧链型液晶环氧单体及其制备方法、侧链型液晶环氧 树脂
技术领域
本发明涉及环氧树脂材料技术领域，具体涉及一种侧链型液晶环氧单体及其制备方法、侧链型液晶环氧树脂。
背景技术
环氧树脂具有加工工艺简单、介电性能优异和耐热性好等性能，被广泛应用于电子、电器和电机等领域。从微小的电子元器件到大容量发电机和电动机，从低、中压配电网到高压、超高压输电系统，都采用环氧树脂作为绝缘体系。随着电气设备向高电压、大容量方向发展，设备单位体积内的热量急剧增加，过多的热量积累会加速环氧树脂的老化，破坏其内部结构，改变基本物理化学性质，影响其质量稳定性，从而大幅缩短其使用寿命。因此，提高环氧树脂材料的导热性能对保障电力系统安全稳定运行具有重要意义。
导热环氧树脂基体及其复合材料按制备工艺可分为填充型和本征型两类。填充型环氧树脂基导热复合材料是在环氧树脂基体中填充高导热碳材料、金属或无机填料，经熔融、溶液或粉末共混复合制备而得。但是要赋予环氧树脂基复合材料高的导热性能通常需要加入大量的导热填料，不可避免地使其力学性能急剧恶化。目前，关于本征型导热环氧树脂基体研究成果少，且未制备得到较为理想的本体高导热的环氧树脂。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种侧链型液晶环氧单体及其制备方法、侧链型液晶环氧树脂。本发明提供的侧链型液晶环氧单体导热性能高且力学性能好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种侧链型液晶环氧单体，具有式I所示结构：
Figure BDA0002382127830000011
本发明提供了上述技术方案所述侧链型液晶环氧单体的制备方法，包括以下步骤：
将化合物P1、4-苯基苯酚、脱水剂、4-二甲氨基吡啶和有机溶剂混合，进行酯化反应，得到化合物P2；
将所述化合物P2与Amberlite IR-120氢型离子交换树脂和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到化合物P3；
将所述化合物P3、环氧氯丙烷和三乙胺混合，进行第二取代反应，得到侧链型液晶环氧单体；
所述化合物P1、化合物P2和化合物P3的结构式如下：
Figure BDA0002382127830000021
优选的，所述化合物P1、4-苯基苯酚、脱水剂和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1：(0.8～1.0)：(0.8～1.0)：(0.008～0.01)。
优选的，所述酯化反应的温度为20～25℃，时间为10～12h。
优选的，所述化合物P2和Amberlite IR-120氢型离子交换树脂的质量比为1：(0.4～0.5)。
优选的，所述第一取代反应的温度为20～25℃，时间为10～12h。
优选的，所述化合物P3、环氧氯丙烷和三乙胺的摩尔比为1：(15～20)：(2.5～3.0)。
优选的，所述第二取代反应的温度为20～25℃，时间为3～5h。
本发明提供了一种侧链型液晶环氧树脂，由侧链型液晶环氧单体和胺类固化剂进行固化反应得到；
所述侧链型液晶环氧单体为上述技术方案所述侧链型液晶环氧单体或上述技术方案所述制备方法制备得到的侧链型液晶环氧单体；
所述液晶环氧单体与胺类固化剂的摩尔比为2:(1.0～1.2)。
本发明提供了一种侧链型液晶环氧单体，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002382127830000031
本发明提供的侧链型液晶环氧单体的分子结构中存在具有较强刚性的联苯介晶基团，加以柔性链段的连接，促进了固化过程中侧链型液晶环氧单体分子链的有序排列，这种介晶基元的高度有序排列，易形成局部类晶体结构，使热流沿着有序的分子链的方向传导，有效地抑制了声子在侧链型液晶环氧树脂内的散射，从而大幅度提升了侧链型液晶环氧树脂本体的导热性能。由偏光显微镜结果可知，侧链型液晶环氧单体表现为向列相液晶，其液晶区间为20～160℃。以本发明提供的侧链型液晶环氧单体为原料制备的侧链型液晶环氧树脂的热导率为0.33W/m·K，较普通环氧树脂的热导率(0.19W/m·K)提高了74％，热导率显著提高。
本发明提供的制备方法，操作简单，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的化合物P1、化合物P2、化合物P3侧链型液晶环氧单体的红外光谱图；
图2为实施例1制备的侧链型液晶环氧单体的核磁共振氢谱图；
图3为实施例1制备的侧链型液晶环氧单体在不同温度下的偏光显微镜图；
图4为实施例1制备的侧链型液晶环氧单体的DSC曲线图；
图5为实施例2制备的侧链型液晶环氧树脂的X射线衍射图和偏光显微镜图，其中，内图为偏光显微镜图；
图6为实施例2制备的侧链型液晶环氧树脂和双酚A型环氧树脂E-51的导热系数λ、热扩散系数α、红外热成像和导热示意图，其中，(a)为导热系数λ图，(b)为热扩散系数α图，(c)为红外热成像图，(d)为导热示意图；
图7为双酚A型环氧树脂E-51和LCER的的载荷-位移曲线图；
图8为双酚A型环氧树脂E-51和LCER的弹性模量和硬度图。
具体实施方式
本发明提供了一种侧链型液晶环氧单体，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002382127830000041
由于固体的导热性能取决于声子的扩散，具有有序排列结构的晶体和介晶可以提高声子的扩散效率，从而提高导热性能。本发明提供的侧链型液晶环氧单体的分子结构中存在具有较强刚性的联苯介晶基团，加以柔性链段的连接，促进了固化过程中侧链型液晶环氧单体分子链的有序排列，这种介晶基元的高度有序排列，易形成局部类晶体结构，使热流沿着有序的分子链的方向传导，有效地抑制了声子在侧链型液晶环氧树脂内的散射，从而大幅度提升了侧链型液晶环氧树脂本体的导热性能。
本发明提供了上述技术方案所述侧链型液晶环氧单体的制备方法，包括以下步骤：
将化合物P1、4-苯基苯酚、脱水剂、4-二甲氨基吡啶和有机溶剂混合，进行酯化反应，得到化合物P2；
将所述化合物P2与Amberlite IR-120氢型离子交换树脂和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到化合物P3；
将所述化合物P3、环氧氯丙烷和三乙胺混合，进行第二取代反应，得到侧链型液晶环氧单体；
所述化合物P1、化合物P2和化合物P3的结构式如下：
Figure BDA0002382127830000042
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员所熟知的市售产品。
本发明将化合物P1、4-苯基苯酚、脱水剂、4-二甲氨基吡啶和有机溶剂混合，进行酯化反应，得到化合物P2。
本发明对所述化合物P1的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品或自行制备得到；当采用自行制备的方式提供化合物P1时，所述化合物P1的制备方法，优选包括以下步骤：将2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二甲氧基丙烷、催化剂和有机溶剂混合，进行醇解反应，得到化合物P1。
在本发明中，所述催化剂优选包括对甲苯磺酸一水合物。
在本发明中，所述2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二甲氧基丙烷和催化剂的摩尔比优选为1：(1.0～1.6)：(0.02～0.08)，更优选为1：(1.2～1.5)：(0.03～0.06)；最优选为1：(1.4～1.5)：(0.04～0.05)。
在本发明中，所述醇解反应用有机溶剂优选包括丙酮、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或几种；当所述有机溶剂为两种以上时，本发明对两种以上的有机溶剂的体积比没有任何特殊的限定，采用任何比例均可。在本发明中，所述2,2-二羟甲基丙酸在有机溶剂中浓度优选为1.0～2.0mol/L，更优选为1.2～1.8mol/L，最优选为1.4～1.5mol/L。
在本发明中，所述2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二甲氧基丙烷、催化剂和有机溶剂的混合优选包括：将2,2-二羟甲基丙酸与有机溶剂第一混合，得到2,2-二羟甲基丙酸溶液；将所述2,2-二羟甲基丙酸溶液和2,2-二甲氧基丙烷第二混合，得到混合溶液；将所述混合溶液和催化剂第三混合。本发明对于所述第一混合、第二混合和第三混合的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的混合方式即可，具体如搅拌混合；本发明对所述搅拌混合的速率和时间没有特殊的限定，能够将各组分混合均匀即可。
在本发明中，所述醇解反应的温度优选为15～25℃，更优选为20～25℃；在本发明的实施例中，所述醇解反应优选在室温条件下进行。在本发明中，所述醇解反应的时间优选为12～24h，更优选为18～24h。在本发明中，所述醇解反应过程中发生的反应如式(1)所示：
Figure BDA0002382127830000051
所述醇解反应完成后，本发明优选还包括将所述醇解反应得到的反应体系依次进行第一浓缩和萃取，将所得有机相依次进行洗涤、干燥剂干燥和固液分离，将所得液相组分进行第二浓缩和真空干燥，得到化合物P1。本发明对于所述第一浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的浓缩方式即可；在本发明的实施例中，所述第一浓缩的方式优选为旋蒸；所述旋蒸的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃；所述旋蒸的旋转速度优选为80～100rpm，更优选为85～95rpm；所述第一浓缩的目的是为了除去反应体系中的有机溶剂。在本发明中，所述萃取采用的萃取剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷或环戊烷；本发明对于所述萃取剂的用量和萃取过程没有特殊限定，采用本领域熟知的萃取剂用量以及萃取过程即可。在本发明中，所述洗涤的方式优选为水洗；所述水优选为蒸馏水；本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，水洗至洗液为中性即可。在本发明中，所述干燥剂优选为无水Na2SO4。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式能够除去Na2SO4即可，具体如过滤或抽滤。本发明对于所述第二浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的浓缩方式即可；在本发明的实施例中，所第二浓缩的方式优选为旋蒸；所述旋蒸的温度优选为35～45℃，更优选为38～42℃；所述旋蒸的旋转速度优选为80～100rpm，更优选为85～95rpm；所述第二浓缩的目的是为了除去萃取剂。本发明对于所述真空干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的真空干燥条件进行干燥即可。
得到化合物P1后，本发明将所述化合物P1、4-苯基苯酚、脱水剂、4-二甲氨基吡啶和有机溶剂混合，进行酯化反应，得到化合物P2。
在本发明中，所述化合物P1、4-苯基苯酚、脱水剂和4-二甲氨基吡啶的摩尔比优选为1：(0.6～1.2)：(0.6～1.2)：(0.005～0.015)，更优选为1：(0.8～1.0)：(0.8～1.0)：(0.008～0.01)。在本发明中，所述脱水剂优选包括二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC)和N,N-碳酰二咪唑(CDI)中的一种或几种。在本发明中，所述4-二甲氨基吡啶为催化剂。
在本发明中，所述酯化反应用有机溶剂优选包括四氢呋喃、二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；当所述有机溶剂为两种以上时，本发明对两种以上的有机溶剂的体积比没有任何特殊的限定，采用任何比例均可。在本发明中，所述化合物P1在有机溶剂中浓度优选为0.5～1.0mol/L，更优选为0.7～0.8mol/L。
在本发明中，所述化合物P1、4-苯基苯酚、脱水剂、4-二甲氨基吡啶和有机溶剂的混合优选包括：将化合物P1、4-苯基苯酚和部分有机溶剂混合，得到化合物P1混合物；将脱水剂、4-二甲氨基吡啶和剩余有机溶剂第五混合，得到助剂混合物；将所述助剂混合物和化合物P1混合物第六混合。在本发明中，所述第四混合和第五混合均进一步优选为搅拌混合；本发明对所述搅拌混合的搅拌速率和搅拌时间没有特殊的限定，能够将各组分混合均匀即可。在本发明中，所述第六混合进一步优选为将助剂混合物滴加到化合物P1混合物中；所述滴加的速度优选为0.8～1.0mL/min；所述第六混合的温度优选为0～5℃，更优选为0℃。在本发明中，所述部分有机溶剂和剩余有机溶剂的体积比优选为1：(0.8～1.0)。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为15～30℃，更优选为20～25℃；所述酯化反应的时间优选为8～12h，更优选为10～12h。在本发明中，所述酯化反应过程中发生的反应如式(2)所示：
Figure BDA0002382127830000071
所述酯化反应完成后，本发明优选还包括将所述酯化反应得到的反应体系进行第二固液分离，将所得液体组分依次进行第三浓缩和萃取，将所得有机相依次进行洗涤、干燥剂干燥和第三固液分离，将所得液体组分进行第四浓缩和真空干燥，得到化合物P2。本发明对于所述第二固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如过滤或抽滤；所述第二固液分离是为了除去反应得到的副产物盐。本发明对于所述第三浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的浓缩方式即可；在本发明的实施例中，所述第三浓缩的方式优选为旋蒸；所述旋蒸的温度优选为50～70℃，更优选为55～60℃；所述旋蒸的旋转速度优选为80～100rpm，更优选为85～95rpm；所述第三浓缩的目的是为了除去反应体系中的有机溶剂。在本发明中，所述萃取采用的萃取剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷或环戊烷；本发明对于所述萃取剂的用量和萃取过程没有特殊限定，采用本领域熟知的萃取剂用量以及萃取过程即可。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的碱性溶液洗和水洗；所述碱性溶液优选包括NaHCO3水溶液或Na2CO3水溶液；所述碱性溶液的质量百分含量优选为5～10％；所述水洗优选为蒸馏水洗；本发明对于所述碱性溶液洗和水洗的次数没有特殊限定，水洗所得洗液至中性即可。在本发明中，所述干燥剂优选为无水Na2SO4。本发明对于所述第三固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式能够除去Na2SO4即可，具体如过滤或抽滤。本发明对于所述第四浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的浓缩方式即可；在本发明的实施例中，所第四浓缩的方式优选为旋蒸；所述旋蒸的温度优选为35～45℃，更优选为38～42℃；所述旋蒸的旋转速度优选为80～100rpm，更优选为85～95rpm；所述第四浓缩的目的是为了除去萃取剂。本发明对于所述真空干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的干燥条件进行干燥即可。
得到化合物P2后，将所述化合物P2与Amberlite IR-120氢型离子交换树脂和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到化合物P3；
在本发明中，所述第一取代反应用有机溶剂优选包括甲醇、四氢呋喃和丙酮中的一种或几种；当所述有机溶剂两种以上时，本发明对两种以上的有机溶剂的体积比没有任何特殊的限定，采用任何比例均可。在本发明中，所述化合物P2在有机溶剂中浓度优选为0.5～1.0mol/L，更优选为0.7～0.8mol/L。
在本发明中，所述化合物P2和Amberlite IR-120氢型离子交换树脂的质量比优选为1：(0.4～0.6)，更优选为1：(0.4～0.5)。
在本发明中，所述化合物P2、Amberlite IR-120氢型离子交换树脂和有机溶剂的混合方式优选为将化合物P2和有机溶剂第七混合，得到化合物P2有机溶液；将所述化合物P2有机溶液和Amberlite IR-120氢型离子交换树脂第八混合。在本发明中，所述第七混合和第八混合均进一步优选为搅拌混合；本发明对所述搅拌混合的搅拌速率和搅拌时间没有特殊的限定，能够将各组分混合均匀即可。
在本发明中，所述第一取代反应的温度优选为15～35℃，更优选为20～25℃；所述第一取代反应的时间优选为10～24h，更优选为10～12h。在本发明中，所述第一取代反应过程中发生的反应如式(3)所示：
Figure BDA0002382127830000081
所述第二取代反应完成后，本发明优选还包括将所述第二取代得到的反应体系进行固液分离，将所得液体组分依次进行浓缩和干燥，得到化合物P3。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如过滤或抽滤；所述固液分离是为了除去未反应的Amberlite IR-120氢型离子交换树脂。本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的浓缩方式即可；在本发明的实施例中，所浓缩的方式优选为旋蒸；所述旋蒸的温度优选为50～70℃，更优选为55～60℃；所述旋蒸的旋转速度优选为80～100rpm，更优选为85～95rpm；所述浓缩的目的是为了除去反应体系中的有机溶剂。本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可；在本发明的实施例中，所述干燥优选为真空干燥；本发明对所述真空干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的干燥条件进行干燥即可。
得到化合物P3后，本发明将所述化合物P3、环氧氯丙烷和三乙胺混合，进行第二取代反应，得到侧链型液晶环氧单体。
在本发明中，所述化合物P3、环氧氯丙烷和三乙胺的摩尔比优选为1：(15～20)：(2.5～3.0)，更优选为1：(16～19)：(2.6～2.9)，最优选为1：(17～18)：(2.7～2.8)。
在本发明中，所述三乙胺作为反应的催化剂，提供碱性环境，促进化合物P3和环氧氯丙烷的反应。在本发明中，所述环氧氯丙烷同时作为反应原料和溶剂。
在本发明中，所述化合物P3、环氧氯丙烷和三乙胺混合优选为将化合物P3与环氧氯丙烷第九混合，得到第九混合物；将所述第九混合物和三乙胺第十混合。在本发明中，所述第九混合和第十混合进一步优选为搅拌混合；本发明对所述搅拌混合的搅拌速率和搅拌时间没有特殊的限定，能够将各组分混合均匀即可。在本发明中，所述第九混合的温度优选为50～60℃，更优选为60℃；所述第九混合的时间优选为35～45min；本发明在该条件下混合，能够使化合物P3充分溶解于环氧氯丙烷中。在本发明中，所述第十混合优选的温度优选为室温。在本发明中，所述第十混合优选为将三乙胺滴加到所述第九混合物中；本发明对所述滴加的速度和时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的滴加速度和时间即可。
在本发明中，所述第二取代反应的温度优选为15～35℃，更优选为20～25℃；所述第二取代反应的时间优选为3～8h，更优选为3～5h。在本发明中，所述第二取代反应过程中发生的反应如式(4)所示：
Figure BDA0002382127830000101
第二取代反应完成后，本发明优选对所述第二取代反应得到的反应体系依次进行浓缩和干燥，得到侧链型液晶环氧单体。
本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的浓缩方式即可；在本发明的实施例中，所浓缩的方式优选为旋蒸；所述旋蒸的温度优选为65～75℃，更优选为68～72℃；所述旋蒸的旋转速度优选为80～100rpm，更优选为85～95rpm；所述浓缩的目的是为了除去反应体系中的环氧氯丙烷和三乙胺。
本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可；在本发明的实施例中，所述干燥优选为真空干燥；本发明对所述真空干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的干燥条件进行干燥即可。
本发明还提供了一种侧链型液晶环氧树脂，由侧链型液晶环氧单体和胺类固化剂进行固化反应得到；
所述侧链型液晶环氧单体为上述技术方案所述侧链型液晶环氧单体或上述技术方案所述制备方法制备得到的侧链型液晶环氧单体；
所述液晶环氧单体与胺类固化剂的摩尔比优选为2:(1.0～1.2)。
在本发明中，所述液晶环氧单体与胺类固化剂的摩尔比优选为2:(1.0～1.15)，更优选为2:(1.0～1.1)。
在本发明中，所述胺类固化剂优选包括乙二胺、对氨基苯磺酰胺、4,4’-二氨基二苯甲烷和4,4’-二氨基二苯砜中的一种或几种；当所述固化剂两种以上时，本发明对两种以上的固化剂的比例没有任何特殊的限定，任意比例均可。
在本发明中，所述侧链型液晶环氧树脂的制备方法，优选包括以下步骤：
将侧链型液晶环氧单体和胺类固化剂混合，进行固化反应，得到侧链型液晶环氧树脂。
在本发明中，所述侧链型液晶环氧单体和胺类固化剂混合优选为将侧链型液晶环氧单体第一加热，得到热侧链型液晶环氧单体；将胺类固化剂第二加热，得到熔融固化剂；将所述热侧链型液晶环氧单体和熔融固化剂混合。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合。本发明对所述搅拌混合的搅拌速率和搅拌时间没有特殊的限定，能够将各组分混合均匀即可。
在本发明中，所述第一加热的温度优选为100～150℃，更优选为120～140℃，最优选为120～130℃。
在本发明中，所述第二加热的温度优选为100～150℃，更优选为120～140℃，最优选为120～130℃。
在本发明中，所述固化反应的温度优选为100～150℃，更优选为120～150℃，最优选为130～140℃；所述固化反应的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。
本发明采用的侧链型液晶环氧单体的分子结构中存在具有较强刚性的联苯介晶基团，加以柔性链段的连接，促进了固化过程中侧链型液晶环氧单体分子链的有序排列，这种介晶基元的高度有序排列，易形成局部类晶体结构，使热流沿着有序的分子链的方向传导，有效地抑制了声子在侧链型液晶环氧树脂内的散射，与固化剂反应后能够大幅度提升侧链型液晶环氧树脂本体的导热性能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将10.0g(74.6mmol)2,2-二羟甲基丙酸和13.8mL(111.8mmol)2,2-二甲基丙烷溶于50mL丙酮中搅拌混合均匀后，加入0.71g(3.37mmol)对甲苯磺酸一水合物，在室温下搅拌18h；再向体系中加入0.5mL三乙胺，搅拌5min；反应完成后旋蒸除去丙酮，然后用二氯甲烷萃取，蒸馏水洗涤所得有机相，然后用无水Na2SO4干燥后旋蒸除去二氯甲烷，置于真空干燥箱中干燥，得到化合物P1。
将5.0g(28.7mmol)化合物P1和4.9g(28.7mmol)4-苯基苯酚溶于50mL四氢呋喃，得到混合物；将5.9g(28.7mmol)二环己基碳二亚胺(DCC)和35mg(0.287mmol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于50mL四氢呋喃中，在0℃下缓慢滴加至上述混合物中，在室温条件下反应12h，反应完成后过滤掉固体产物，然后旋蒸除去四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，所得有机相用NaHCO3水溶液及蒸馏水洗涤，然后用无水Na2SO4干燥，过滤除去Na2SO4，旋蒸除去二氯甲烷，置于真空干燥箱中干燥，得到化合物P2。
将2.0g(6.1mmol)化合物P2溶解在50mL甲醇中，加入1.0gAmberlite IR-120氢型离子交换树脂，在室温条件下反应12h，反应完后过滤除去Amberlite IR-120氢型离子交换树脂，旋蒸去除甲醇，然后置于真空干燥箱中干燥，得到化合物P3。
将2.0g(7.0mmol)化合物P3加入到20mL环氧氯丙烷中，在60℃条件下搅拌使其充分溶解，降温至室温后加入2.1g(21.0mmol)三乙胺，反应3h；反应完后旋蒸去除多余的环氧氯丙烷和三乙胺，置于真空干燥箱中干燥，得到侧链型液晶环氧单体。
本实施例制备的化合物P1、化合物P2、化合物P3和侧链型液晶环氧单体的红外光谱图如图1所示。由图1可知，化合物P1在2827～3010cm-1处出现亚甲基的伸缩振动峰，1724cm-1处的伸缩振动峰为-C＝O的特征峰，1145cm-1和1076cm-1处的伸缩振动峰为-C-O-结构的特征峰，与化合物P1的结构相吻合。化合物P2在1632cm-1和1531cm-1处出现苯环的特征峰，主要归因于反应引入的新单体中含有联苯基团。化合物P3在3330cm-1处出现羟基峰，是由于反应生成末端羟基。侧链型液晶环氧单体中羟基峰消失，并在907cm-1处产生环氧基团的伸缩振动峰，主要是因为羟基与环氧氯丙烷的反应，生成新的环氧基团，表明本发明制备得到具有式I所示结构的侧链型液晶环氧单体。
本实施例制备的侧链型液晶环氧单体的1HNMR如图2所示。由图2可知，苯环上质子的特征峰出现在7.6～7.4ppm和7.0ppm处，3.9～3.7ppm和3.6～3.5ppm处的多重峰来自两处亚甲基上的质子，并在3.3ppm、2.9ppm和2.7ppm处出现环氧基上质子的化学位移，化学位移与侧链型液晶环氧单体结构中相应的质子位置一致，同时结合峰面积积分比例，可得到所述侧链型液晶环氧单体的分子结构具有式I所示结构。
本实施例制备的侧链型液晶环氧单体的偏光显微镜图如图3所示。由图3可知，侧链型液晶环氧单体在常温下(20℃)即表现出液晶性，具体表现为：观察区域视野明亮，呈现许多亮黄色与蓝色的斑点，液晶相明显，且表现为典型的向列相液晶形貌；而当温度超过140℃时，液晶相逐渐消失；当温度进一步升温至160℃时，液晶相几乎完全消失。可见，侧链型液晶环氧单体表现出典型的热致型液晶性状，且液晶温度区间为20～160℃。
本实施例制备的侧链型液晶环氧单体的DSC曲线如图4所示。由图4可知，升温过程中，侧链型液晶环氧单体在160℃处出现了吸热峰，是由于液晶相向各向同性液相的转变。降温过程中，侧链型液晶环氧单体在156℃出现了一个放热峰，表明在此温度下由各向同性液相转变为液晶相。DSC测试结果表明，LCE的液晶温度区间为20～160℃，与偏光显微镜(POM)测试结果相一致。
实施例2
将侧链型液晶环氧单体加热至120℃，将4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)加热至120℃熔融后加入到侧链型液晶环氧单体中，搅拌均匀后在120℃条件下固化4h，得到侧链型液晶环氧树脂，其中，侧链型液晶环氧单体和4,4’-二氨基二苯甲烷摩尔比为2:1。
本实施例制备的侧链型液晶环氧树脂的X射线衍射图和偏光显微镜图如图5所示，其中，内图为偏光显微镜图。由图5可知，侧链型液晶环氧树脂仅在2θ＝19.9°处出现一个尖锐的强衍射峰；同时，偏光显微镜图也观察到双折射现象，均证明侧链型液晶环氧树脂保持了向列相液晶形态。
本实施例制备的侧链型液晶环氧树脂和双酚A型环氧树脂E-51的导热系数λ、热扩散系数α、红外热成像和导热示意图如图6所示，其中，(a)为导热系数λ图，(b)为热扩散系数α图，(c)为红外热成像图，(d)为导热示意图。由图6可知，本发明制备的侧链型液晶环氧树脂的导热系数λ为0.33W/m·K，相对于双酚A型环氧树脂E-51(λ＝0.19W/m·K)提高了74％；侧链型液晶环氧树脂的热扩散系数α为0.21mm2/s，相对于双酚A型环氧树脂E-51(α＝0.12mm2/s)提高了75％；表明本发明制备的侧链型液晶环氧树脂表现出更加优异的本体导热性能。在相同受热时间下，侧链型液晶环氧树脂的热量传递和温度提升双酚A型环氧树脂E-51更快，进一步说明了侧链型液晶环氧树脂具有更优的本体导热性能。这主要归因于侧链型液晶环氧单体引入刚性较强的联苯液晶基元，侧链型液晶环氧树脂仍呈现出向列型液晶性质。也进一步证明侧链型液晶环氧树脂在形成交联网络的同时存在高度的局部有序性，促使局部类晶体结构的形成。这种具有规整排列的分子结构可以通过抑制声子散射来增加晶格振动(声子)的热传递，导热示意图如(d)所示，从而提高侧链型液晶环氧树脂的导热系数λ和热扩散系数α。
实施例3
将侧链型液晶环氧单体加热至150℃，将4,4’-二氨基二苯砜(DDS)加热至150℃熔融后加入到侧链型液晶环氧单体中，搅拌均匀后在150℃条件下固化5h，得到侧链型液晶环氧树脂，其中，侧链型液晶环氧单体和4,4’-二氨基二苯砜摩尔比为2:1.2。
双酚A型环氧树脂E-51和LCER的载荷-位移曲线如图7所示。由图7可知，与双酚A型环氧树脂E-51相比，LCER的压痕深度减小，说明LCER抗压痕性能相比于双酚A型环氧树脂E-51有所提升。
双酚A型环氧树脂E-51和LCER的弹性模量和硬度如图8所示。由图8可知，双酚A型环氧树脂E-51和LCER的弹性模量分别为2.57GPa和2.78GPa，双酚A型环氧树脂E-51和LCER的硬度分别为0.17GPa和0.19GPa。与双酚A型环氧树脂相比，LCER有更高的弹性模量和硬度，这归因于LCER在分子尺度有更为规整和紧凑的连接与排列。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种侧链型液晶环氧单体，具有式I所示结构：
Figure FDA0002382127820000011
2.权利要求1所述侧链型液晶环氧单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将化合物P1、4-苯基苯酚、脱水剂、4-二甲氨基吡啶和有机溶剂混合，进行酯化反应，得到化合物P2；
将所述化合物P2与Amberlite IR-120氢型离子交换树脂和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到化合物P3；
将所述化合物P3、环氧氯丙烷和三乙胺混合，进行第二取代反应，得到侧链型液晶环氧单体；
所述化合物P1、化合物P2和化合物P3的结构式如下：
Figure FDA0002382127820000012
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化合物P1、4-苯基苯酚、脱水剂和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1：(0.8～1.0)：(0.8～1.0)：(0.008～0.01)。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为20～25℃，时间为10～12h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化合物P2和Amberlite IR-120氢型离子交换树脂的质量比为1：(0.4～0.5)。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述第一取代反应的温度为20～25℃，时间为10～12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化合物P3、环氧氯丙烷和三乙胺的摩尔比为1：(15～20)：(2.5～3.0)。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述第二取代反应的温度为20～25℃，时间为3～5h。
9.一种侧链型液晶环氧树脂，其特征在于，由侧链型液晶环氧单体和胺类固化剂进行固化反应得到；
所述侧链型液晶环氧单体为权利要求1所述侧链型液晶环氧单体或权利要求2～8任一项所述制备方法制备得到的侧链型液晶环氧单体；
所述液晶环氧单体与胺类固化剂的摩尔比为2:(1.0～1.2)。
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