CN104530387A - 一种液晶环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种液晶环氧树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种液晶环氧树脂及其制备方法和应用。所述制备方法利用3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二酚与过量的环氧氯丙烷在相转移催化剂的作用下反应，得到3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚，DSC测得软化点10℃，室温下为粘稠状非固体产物，然后选用适当固化剂低温预固化，使得联苯刚棒状结构有充足的时间取向排列，高温后固化交联，得到液晶相结构。与传统刚棒状环氧树脂制备方法相比，本发明固化成本低。

Description

一种液晶环氧树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及一种液晶环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
电子材料是发展微电子工业的基础，作为生产集成电路的主要结构材料—环氧塑封料随着芯片技术的发展也正在飞速发展，并且封装料技术的发展将大大促进微电子工业的发展。目前集成电路正向高集成化、布线细微化、芯片大型化及表面安装技术发展，与此相适应的塑封料研究开发趋势是使材料具有高纯度、高可靠性、高导热、高耐焊、高玻璃化温度、低膨胀、低介电常数、环保型、易加工型等性能特征。
近年来，刚性棒状环氧树脂得到了人们的广泛关注。它们通常表现出液晶相行为，简称为液晶环氧(LCERs).与传统的双酚A环氧树脂相比，LCERs多含有刚性介晶基元，具有良好的热力学性能和电性能，在高性能微电子封装和航空领域中具有广阔的应用前景。然而，刚棒状环氧树脂单体多数熔点较高，固化过程要在高温熔融下完成，固化工艺成本较高。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种液晶环氧树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的液晶环氧树脂，该液晶环氧树脂为3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚液晶环氧树脂，DSC测得软化点10℃。
本发明的再一目的在于提供上述制备方法获得的液晶环氧树脂的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将如通式(1)所示的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二酚，
在氮气保护下溶于过量环氧氯丙烷和适量的异丙醇中，升温到70-90℃，加入少量相转移催化剂，待体系澄清透明后，缓慢滴加(8-10min滴完)质量分数20-40％的氢氧化钠水溶液，反应后提纯产物即得到通式(2)所示的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚；
(2)将步骤(1)制得的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚与化学计量的固化剂溶解在易挥发溶剂中，得到混合液；将混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待溶剂挥发完全，分段固化，开模，得到所述液晶环氧树脂，即3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚液晶环氧树脂。
优选的，步骤(1)中按摩尔份数计3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二酚为1份，环氧氯丙烷为10-15份，异丙醇10-15份，相转移催化剂0.0002-0.01份，氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠1-10份，氢氧化钠水溶液为质量分数30％-40％。
更优选的，所述的相转移催化剂为季铵盐、季磷盐或多醚。
最优选的，所述季铵盐为四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵。
优选的，步骤(1)中所述反应时间为0.5-10h；步骤(1)所述提纯产物的具体步骤为：抽真空蒸馏除去多余的环氧氯丙烷和异丙醇，用有机溶剂萃取，水洗多次，干燥剂干燥除水，过滤得滤液，旋蒸去除有机溶剂，50℃真空干燥。
更优选的，所述的水为去离子水；所述的有机溶剂为二氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一种；所述的干燥剂为无水硫酸钠和无水硫酸镁中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述的固化剂为胺类固化剂4,4-二氨基二苯基甲烷、、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯基砜、4-甲基间苯二胺及乙二胺中的至少一种；
所述的易挥发溶剂为丙酮和二氯甲烷中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述分段固化具体操作为：在温度50-100℃的条件下固化4h，再于100-170℃下固化3h，最后在120-190℃下固化1h。
上述任一项制备方法获得的液晶环氧树脂。该液晶环氧树脂为3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚液晶环氧树脂。
上述任一项制备方法获得的液晶环氧树脂在电子封装和航空领域中的应用。
本发明的原理或机理是：本发明利用3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二酚与过量的环氧氯丙烷在相转移催化剂的作用下反应，得到3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚，DSC测得软化点10℃，室温下为粘稠状非固体产物，然后选用适当固化剂低温预固化，使得联苯刚棒状结构有充足的时间取向排列，高温后固化交联，得到液晶相结构。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
传统液晶环氧树脂单体由于刚棒状结构导致其熔点往往较高，对于固化要在熔融态进行来说，固化温度高，高温固化剂活性高，发生交联快，使得介晶基元得不到充分的取向，本发明制备的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚，DSC测得软化点10℃，室温下为粘稠状非晶体产物，选用适当固化剂低温预固化，能够使得联苯刚棒状结构有充足的时间取向排列，高温后固化交联，得到液晶相结构。取代基的存在也使得液晶环氧树脂的韧性提高。
并且与传统刚棒状环氧树脂制备方法相比，本发明固化成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将32g如通式(1)所示的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二酚，在氮气保护下溶于130g环氧氯丙烷和80mL异丙醇中，升温到70℃，加入0.96g四丁基溴化铵，待体系澄清透明后，缓慢滴加(10min)40g质量分数30％的氢氧化钠水溶液，反应3h，抽真空蒸馏除去多余的环氧氯丙烷和异丙醇，产物用有机溶剂乙酸乙酯萃取，水洗多次，干燥剂无水硫酸钠干燥除水，过滤得滤液，旋蒸去除有机溶剂乙酸乙酯，50℃真空干燥，得到式(2)所示的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚，产率94％；
(2)将5.27g步骤(1)制得的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚与1.19g 4,4-二氨基二苯基甲烷溶解在二氯甲烷中，得到混合液；将混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待溶剂挥发完全，100℃固化4h，150℃固化3h，190℃固化1h，开模，得到所述3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚液晶环氧树脂。
实施例2
一种3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将32g如通式(1)所示的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二酚，在氮气保护下溶于130g环氧氯丙烷和80mL异丙醇中，升温到80℃，加入1g苄基三乙基氯化铵，待体系澄清透明后，缓慢滴加(9min)40g质量分数40％的氢氧化钠水溶液，反应2h，抽真空蒸馏除去多余的环氧氯丙烷和异丙醇，产物用有机溶剂二氯甲烷萃取，水洗多次，干燥剂无水硫酸镁干燥除水，过滤得滤液，旋蒸去除有机溶剂二氯甲烷，50℃真空干燥，得到式(2)所示的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚，产率92％；
(2)将5.27g步骤(1)制得的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚与1.19g 4,4-二氨基二苯基甲烷溶解在丙酮溶剂中，得到混合液；将混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待溶剂挥发完全，100℃固化4h，150℃固化3h，190℃固化1h，开模，得到所述3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚液晶环氧树脂。
实施例3
一种3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将32g如通式(1)所示的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二酚，在氮气保护下溶于130g环氧氯丙烷和80mL异丙醇中，升温到70℃，加入0.96g四丁基溴化铵，待体系澄清透明后，缓慢滴加(8min)40g质量分数30％的氢氧化钠水溶液，反应3h，抽真空蒸馏除去多余的环氧氯丙烷和异丙醇，产物用有机溶剂乙酸乙酯萃取，水洗多次，干燥剂无水硫酸钠干燥除水，过滤得滤液，旋蒸去除有机溶剂乙酸乙酯，50℃真空干燥，得到式(2)所示的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚；
(2)将5.27g步骤(1)制得的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚与0.36g乙二胺溶解在二氯甲烷中，得到混合液；将混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待溶剂挥发完全，100℃固化4h，150℃固化3h，190℃固化1h，开模，得到所述3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚液晶环氧树脂。
上述实施例1-3制得3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚的测试结果：
1H-NMR(CDCl3,in ppm)：7.15–7.25(d,4H,aromatic)，2.32–2.34(s,6H,CH3)，4.03–4.06,3.74–3.78(dd,4H,CH2,glycidyl)，3.34–3.38(m,2H,CH,epoxy)，2.87–2.87,2.70–2.72(tdd,4H,CH2,epoxy)，1.34-1.41(d,18H,CH3)；
DSC测得软化点10℃；
盐酸丙酮法测得环氧当量为263g/mol。
实施例1固化后得到最终产品3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚液晶环氧树脂的XRD图谱2θ＝22°，为液晶向列相结构。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将如通式(1)所示的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二酚，
在氮气保护下溶于环氧氯丙烷和异丙醇中，升温到70-90℃，加入相转移催化剂，待体系澄清透明后，8-10min滴加完质量分数20-40％的氢氧化钠水溶液，反应后提纯产物即得到通式(2)所示的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚；
(2)将步骤(1)制得的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚与化学计量的固化剂溶解在易挥发溶剂中，得到混合液；将混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待溶剂挥发完全，分段固化，开模，得到所述液晶环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中按摩尔份数计3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二酚为1份，环氧氯丙烷为10-15份，异丙醇10-15份，相转移催化剂0.0002-0.01份，氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠1-10份，氢氧化钠水溶液为质量分数30％-40％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为季铵盐、季磷盐或多醚。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐为四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应时间为0.5-10h；步骤(1)所述提纯产物的具体步骤为：抽真空蒸馏除去多余的环氧氯丙烷和异丙醇，用有机溶剂萃取，水洗多次，干燥剂干燥除水，过滤得滤液，旋蒸去除有机溶剂，50℃真空干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的水为去离子水；所述的有机溶剂为二氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一种；所述的干燥剂为无水硫酸钠和无水硫酸镁中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的固化剂为胺类固化剂4,4-二氨基二苯基甲烷、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯基砜、甲基间苯二胺及乙二胺中的至少一种；
步骤(2)所述的易挥发溶剂为丙酮和二氯甲烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分段固化具体操作为：在温度50-100℃的条件下固化4h，再于100-170℃下固化3h，最后在120-190℃下固化1h。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法获得的液晶环氧树脂。
10.权利要求1-8任一项所述制备方法获得的液晶环氧树脂在电子封装和航空领域中的应用。
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