CN107286860B - 一种具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂及其制备方法，该液晶改性环氧树脂胶黏剂包括弯曲角度为100‑150°的棒状形液晶分子、甲苯二异氰酸酯齐聚物液晶改性剂和聚氨酯改性环氧树脂，制备方法为：将弯曲形液晶齐聚物加入环氧氯丙烷的异丙醇，升温搅拌，再加入聚氨酯预聚体，再滴加2‑乙基‑4‑甲基咪唑和甲基四氢苯酐，高速剪切搅拌，加热反应，过滤洗涤沉淀烘干，得到弯曲形液晶聚氨酯改性环氧树脂；将弯曲形聚氨酯改性液晶环氧树脂、活化处理的碳材料、固化剂DDS加入到溶剂中溶解，旋转蒸发去除溶剂，得到具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂。本发明制备的胶黏剂具有优良导电性和机械性能。

Description

一种具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于环氧树脂胶黏剂材料技术领域，具体涉及一种具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种热固性树脂，具有粘接性能好,机械强度高,电绝缘性好,固化收缩性小等优点,广泛应用于机械、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。但由于固化产物是高交联密度的三维网状结构,材料的耐开裂性、韧性和抗冲击性较差,因而限制了它在一些特殊领域的使用范围，因此需要对环氧树脂进行增韧改性。
高分子液晶与其他增韧聚合物相比，具有更高的物理力学性能和耐热性，用量比热塑性树脂少，还能产生高度的自增强作用。高分子液晶根据形成的条件可分为溶致型液晶高分子和热致型液晶高分子，其中，热致型液晶在结构上含有介晶刚性单元和一部分柔性链段，因此在一定温度区间内形成液晶态。热致型液晶高分子增韧环氧树脂不但可以提高环氧树脂的韧性、机械强度，而且也会提高环氧树脂的玻璃化转变温度，因此这种增韧方法具有很大的应用价值。
中国专利CN100457825C公开的用席夫碱液晶环氧树脂改性环氧树脂的方法，将双酚A型、环烃型、线性酚醛树脂、环氧化植物油、环氧化聚合物的一种或者几种的混合物中加入席夫碱液晶，在100-160℃下熔融共混，再加入固化剂，得到成品。中国专利CN105061710A公开的一种用于环氧树脂增韧的聚氨酯液晶的制备方法，该聚氨酯液晶以对羟基苯甲酸、二氯亚砜、对苯二酚以及六亚甲基为原料，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，二月桂二丁基锡作为催化剂，加热反应，沉淀抽滤，洗涤干燥，得到聚氨酯液晶，该聚氨酯液晶具有良好的流动性和较宽的液晶区间，与环氧树脂的相容性好，经聚氨酯液晶增韧改性的环氧树脂复合材料的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和热分解温度都显著增加。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂及其制备方法，将聚氨酯改性环氧树脂与弯曲液晶相结合，再加入活化碳材料，制备得到导电性能优异、机械性能优异的环氧树脂胶粘剂。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂包括弯曲形液晶、液晶改性剂和改性环氧树脂，所述弯曲形液晶为弯曲角度为100-150°的棒状形液晶分子，所述棒状形液晶分子中包含酯键，所述液晶改性剂为甲苯二异氰酸酯齐聚物，所述改性环氧树脂为聚氨酯改性的环氧树脂。
作为上述技术方案的优选，所述具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂还包括活化的碳纳米管或者纳米石墨片的一种或者两种。
本发明还提供一种具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将含酯键的弯曲形液晶和甲苯二异氰酸酯齐聚物加入甲醇中，充分搅拌并在60℃下反应2h，生成弯曲形液晶齐聚物；
(2)将步骤(1)制备的弯曲形液晶齐聚物加入环氧氯丙烷的异丙醇，升温至50℃，搅拌回流30min，再加入聚氨酯预聚体，缓慢滴加氢氧化钠溶液调节pH至弱碱性，再滴加2-乙基-4-甲基咪唑和甲基四氢苯酐，高速剪切搅拌均匀，在110-150℃下反应4h，反应后过滤的白色沉淀，用大量水和异丙醇洗涤沉淀，真空烘箱中烘干，得到弯曲形液晶聚氨酯改性环氧树脂；
(3)将步骤(2)制备的弯曲形聚氨酯改性液晶环氧树脂、活化处理的碳材料、固化剂DDS加入到氯仿和四氢呋喃的混合溶剂中溶解，旋转蒸发去除溶剂，得到具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，含酯键的弯曲形液晶和甲苯二异氰酸酯齐聚物的质量比为1:1-2。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，环氧氯丙烷的异丙醇中环氧氯丙烷的质量分数为40-45％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，聚氨酯预聚体中-NCO/-OH的比例为2-3:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，弯曲形液晶聚氨酯改性环氧树脂中弯曲形液晶齐聚物的质量分数为8-16％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，活化处理的碳材料包括活化的碳纳米管或者纳米石墨片的一种或者两种。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，活化处理的碳材料为羟基化的碳材料。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂中活化处理的碳材料的含量6-12％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂中含有弯曲角度为100-150°的棒状形液晶分子具有铁电性和反铁电性，具有超分子的手性行为，将液晶与环氧树脂相结合，可以改善环氧树脂的耐热性能，增强韧性，而且可以赋予环氧树脂智能导电性能，再通过添加碳材料提高环氧树脂的导电灵敏性，进一步提高环氧树脂的导电性能。
(2)本发明制备的具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂的主要材料为聚氨酯改性的环氧树脂，对于酸酐固化聚氨酯改性环氧树脂，聚氨酯的柔性链段长且含量高，使制备的聚氨酯改性环氧树脂具有优异的抗冲击强度，增韧性能更加。
(3)本发明制备的具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂具有优良的导电性能，智能导电性，增韧效果显著，机械性能优异，使用领域广泛。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)按重量份计，将1份的含酯键的弯曲角度为100-150°的棒状形液晶和1份的甲苯二异氰酸酯齐聚物加入10份的甲醇中，充分搅拌并在60℃下反应2h，生成弯曲形液晶齐聚物。
(2)将弯曲形液晶齐聚物加入质量分数为40％的环氧氯丙烷的异丙醇，升温至50℃，搅拌回流30min，再加入-NCO/-OH的比例为2:1的聚氨酯预聚体，缓慢滴加氢氧化钠溶液调节pH至弱碱性，再滴加2-乙基-4-甲基咪唑和甲基四氢苯酐，高速剪切搅拌均匀，在110℃下反应4h，反应后过滤的白色沉淀，用大量水和异丙醇洗涤沉淀，真空烘箱中烘干，得到弯曲形液晶聚氨酯改性环氧树脂，其中弯曲形液晶聚氨酯改性环氧树脂中弯曲形液晶齐聚物的质量分数为8％。
(3)将弯曲形聚氨酯改性液晶环氧树脂、羟基化活化处理的碳纳米管、固化剂DDS加入到体积比为2:1的氯仿和四氢呋喃的混合溶剂中溶解，旋转蒸发去除溶剂，得到具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂，其中，具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂中活化处理的碳材料的含量6％。
实施例2：
(1)按重量份计，将1份的含酯键的弯曲角度为100-150°的棒状形液晶和2份的甲苯二异氰酸酯齐聚物加入15份的甲醇中，充分搅拌并在60℃下反应2h，生成弯曲形液晶齐聚物。
(2)将弯曲形液晶齐聚物加入质量分数为45％的环氧氯丙烷的异丙醇，升温至50℃，搅拌回流30min，再加入-NCO/-OH的比例为3:1的聚氨酯预聚体，缓慢滴加氢氧化钠溶液调节pH至弱碱性，再滴加2-乙基-4-甲基咪唑和甲基四氢苯酐，高速剪切搅拌均匀，在150℃下反应4h，反应后过滤的白色沉淀，用大量水和异丙醇洗涤沉淀，真空烘箱中烘干，得到弯曲形液晶聚氨酯改性环氧树脂，其中弯曲形液晶聚氨酯改性环氧树脂中弯曲形液晶齐聚物的质量分数为16％。
(3)将弯曲形聚氨酯改性液晶环氧树脂、羟基化活化处理的纳米石墨片、固化剂DDS加入到体积比为2:1的氯仿和四氢呋喃的混合溶剂中溶解，旋转蒸发去除溶剂，得到具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂，其中，具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂中活化处理的碳材料的含量12％。
实施例3：
(1)按重量份计，将1份的含酯键的弯曲角度为100-150°的棒状形液晶和1.5份的甲苯二异氰酸酯齐聚物加入12份的甲醇中，充分搅拌并在60℃下反应2h，生成弯曲形液晶齐聚物。
(2)将弯曲形液晶齐聚物加入质量分数为43％的环氧氯丙烷的异丙醇，升温至50℃，搅拌回流30min，再加入-NCO/-OH的比例为2.5:1的聚氨酯预聚体，缓慢滴加氢氧化钠溶液调节pH至弱碱性，再滴加2-乙基-4-甲基咪唑和甲基四氢苯酐，高速剪切搅拌均匀，在120℃下反应4h，反应后过滤的白色沉淀，用大量水和异丙醇洗涤沉淀，真空烘箱中烘干，得到弯曲形液晶聚氨酯改性环氧树脂，其中弯曲形液晶聚氨酯改性环氧树脂中弯曲形液晶齐聚物的质量分数为12％。
(3)将弯曲形聚氨酯改性液晶环氧树脂、羟基化活化处理的碳纳米管和纳米石墨片、固化剂DDS加入到体积比为2:1的氯仿和四氢呋喃的混合溶剂中溶解，旋转蒸发去除溶剂，得到具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂，其中，具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂中活化处理的碳材料的含量8％。
实施例4：
(1)按重量份计，将1份的含酯键的弯曲角度为100-150°的棒状形液晶和1.2份的甲苯二异氰酸酯齐聚物加入14份的甲醇中，充分搅拌并在60℃下反应2h，生成弯曲形液晶齐聚物。
(2)将弯曲形液晶齐聚物加入质量分数为43％的环氧氯丙烷的异丙醇，升温至50℃，搅拌回流30min，再加入-NCO/-OH的比例为2.7:1的聚氨酯预聚体，缓慢滴加氢氧化钠溶液调节pH至弱碱性，再滴加2-乙基-4-甲基咪唑和甲基四氢苯酐，高速剪切搅拌均匀，在135℃下反应4h，反应后过滤的白色沉淀，用大量水和异丙醇洗涤沉淀，真空烘箱中烘干，得到弯曲形液晶聚氨酯改性环氧树脂，其中弯曲形液晶聚氨酯改性环氧树脂中弯曲形液晶齐聚物的质量分数为13％。
(3)将弯曲形聚氨酯改性液晶环氧树脂、羟基化活化处理的碳纳米管和纳米石墨片、固化剂DDS加入到体积比为2:1的氯仿和四氢呋喃的混合溶剂中溶解，旋转蒸发去除溶剂，得到具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂，其中，具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂中活化处理的碳材料的含量9％。
实施例5：
(1)按重量份计，将1份的含酯键的弯曲角度为100-150°的棒状形液晶和1.6份的甲苯二异氰酸酯齐聚物加入11份的甲醇中，充分搅拌并在60℃下反应2h，生成弯曲形液晶齐聚物。
(2)将弯曲形液晶齐聚物加入质量分数为41％的环氧氯丙烷的异丙醇，升温至50℃，搅拌回流30min，再加入-NCO/-OH的比例为2.3:1的聚氨酯预聚体，缓慢滴加氢氧化钠溶液调节pH至弱碱性，再滴加2-乙基-4-甲基咪唑和甲基四氢苯酐，高速剪切搅拌均匀，在140℃下反应4h，反应后过滤的白色沉淀，用大量水和异丙醇洗涤沉淀，真空烘箱中烘干，得到弯曲形液晶聚氨酯改性环氧树脂，其中弯曲形液晶聚氨酯改性环氧树脂中弯曲形液晶齐聚物的质量分数为11％。
(3)将弯曲形聚氨酯改性液晶环氧树脂、羟基化活化处理的纳米石墨片、固化剂DDS加入到体积比为2:1的氯仿和四氢呋喃的混合溶剂中溶解，旋转蒸发去除溶剂，得到具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂，其中，具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂中活化处理的碳材料的含量9％。
实施例6：
(1)按重量份计，将1份的含酯键的弯曲角度为100-150°的棒状形液晶和2份的甲苯二异氰酸酯齐聚物加入15份的甲醇中，充分搅拌并在60℃下反应2h，生成弯曲形液晶齐聚物。
(2)将弯曲形液晶齐聚物加入质量分数为40％的环氧氯丙烷的异丙醇，升温至50℃，搅拌回流30min，再加入-NCO/-OH的比例为2:1的聚氨酯预聚体，缓慢滴加氢氧化钠溶液调节pH至弱碱性，再滴加2-乙基-4-甲基咪唑和甲基四氢苯酐，高速剪切搅拌均匀，在125℃下反应4h，反应后过滤的白色沉淀，用大量水和异丙醇洗涤沉淀，真空烘箱中烘干，得到弯曲形液晶聚氨酯改性环氧树脂，其中弯曲形液晶聚氨酯改性环氧树脂中弯曲形液晶齐聚物的质量分数为15％。
(3)将弯曲形聚氨酯改性液晶环氧树脂、羟基化活化处理的碳纳米管或者纳米石墨片、固化剂DDS加入到体积比为2:1的氯仿和四氢呋喃的混合溶剂中溶解，旋转蒸发去除溶剂，得到具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂，其中，具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂中活化处理的碳材料的含量10％。
经检测，实施例1-6制备的具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂的冲击韧性、导电和导热的结果如下所示：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
抗冲击强度(J/) 32 36 35 33 34 35
杨氏模量(MPa) 26 32 27 30 29 31
导热系数(W/m·K) 1.32 1.36 1.35 1.33 1.34 1.33
电阻率(Ω·cm) 0.056 0.062 0.060 0.059 0.058 0.060
由上表可见，本发明制备的具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂的导电导热性能较好，耐冲击性好，增韧效果好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂，其特征在于：所述具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂包括弯曲形液晶、液晶改性剂和改性环氧树脂，所述弯曲形液晶为弯曲角度为100-150°的棒状形液晶分子，所述棒状形液晶分子中包含酯键，所述液晶改性剂为甲苯二异氰酸酯齐聚物；
所述具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂的制备方法为：
(1)将含酯键的弯曲形液晶和甲苯二异氰酸酯齐聚物加入甲醇中，充分搅拌并在60℃下反应2h，生成弯曲形液晶齐聚物；
(2)将步骤(1)制备的弯曲形液晶齐聚物加入含环氧氯丙烷的异丙醇，升温至50℃，搅拌回流30min，再加入聚氨酯预聚体，缓慢滴加氢氧化钠溶液调节pH至弱碱性，再滴加2-乙基-4-甲基咪唑和甲基四氢苯酐，高速剪切搅拌均匀，在110-150℃下反应4h，反应后过滤的白色沉淀，用大量水和异丙醇洗涤沉淀，真空烘箱中烘干，得到弯曲形液晶聚氨酯改性环氧树脂；
(3)将步骤(2)制备的弯曲形聚氨酯改性液晶环氧树脂、活化处理的碳材料、固化剂DDS加入到氯仿和四氢呋喃的混合溶剂中溶解，旋转蒸发去除溶剂，得到具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂，其特征在于：所述具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂还包括活化的碳纳米管或者纳米石墨片的一种或者两种。
3.一种具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含酯键的弯曲形液晶和甲苯二异氰酸酯齐聚物加入甲醇中，充分搅拌并在60℃下反应2h，生成弯曲形液晶齐聚物；
(2)将步骤(1)制备的弯曲形液晶齐聚物加入含环氧氯丙烷的异丙醇，升温至50℃，搅拌回流30min，再加入聚氨酯预聚体，缓慢滴加氢氧化钠溶液调节pH至弱碱性，再滴加2-乙基-4-甲基咪唑和甲基四氢苯酐，高速剪切搅拌均匀，在110-150℃下反应4h，反应后过滤的白色沉淀，用大量水和异丙醇洗涤沉淀，真空烘箱中烘干，得到弯曲形液晶聚氨酯改性环氧树脂；
(3)将步骤(2)制备的弯曲形聚氨酯改性液晶环氧树脂、活化处理的碳材料、固化剂DDS加入到氯仿和四氢呋喃的混合溶剂中溶解，旋转蒸发去除溶剂，得到具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂。
4.根据权利要求3所述的一种具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，含酯键的弯曲形液晶和甲苯二异氰酸酯齐聚物的质量比为1:1-2。
5.根据权利要求3所述的一种具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，含环氧氯丙烷的异丙醇中环氧氯丙烷的质量分数为40-45％。
6.根据权利要求3所述的一种具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，聚氨酯预聚体中-NCO/-OH的比例为2-3:1。
7.根据权利要求3所述的一种具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，弯曲形液晶聚氨酯改性环氧树脂中弯曲形液晶齐聚物的质量分数为8-16％。
8.根据权利要求3所述的一种具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，活化处理的碳材料包括活化的碳纳米管或者纳米石墨片的一种或者两种。
9.根据权利要求3所述的一种具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，活化处理的碳材料为羟基化的碳材料。
10.根据权利要求3所述的一种具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，具有导电开关性能的液晶改性环氧树脂胶黏剂中活化处理的碳材料的含量6-12％。
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