CN106543463A - 一种采用聚脲醛微囊处理环氧树酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用聚脲醛微囊处理环氧树酯的方法，包括以下步骤：（1）聚脲醛的制备；（2）含氟硅氧烷微囊的制备：将间苯二酚、马来酸酐水溶液与水混合，滴加上述制备的尿素-甲醛预聚溶液，加入氟代硅烷，反应，得含氟硅氧烷微囊；（3）表面疏水环氧树酯的制备：将4,4′-联苯二酚缩水甘油醚与4,4′-联苯二胺混合，制成条状材料，室温固化，在表面均匀喷涂含氟硅氧烷微囊，即得修饰后表面超疏水的环氧树酯。本发明的采用聚脲醛微囊处理环氧树酯的方法，在微胶囊内包裹氟代硅烷，并将该微胶囊喷涂于环氧树酯表面，从而制备得到了具有表面超疏水功能的环氧树酯，其对氯仿、甲苯与正庚烷具有很好的耐受性，可长期作为保护涂层使用。

Description

一种采用聚脲醛微囊处理环氧树酯的方法

技术领域

本发明涉及一种采用超疏水的聚脲醛微囊处理环氧树酯以增强其疏水性的方法。

背景技术

目前，超疏水材料的应用十分广泛，可用于建筑防污耐水、提高船舶浮力，对运输管道进行处理、用于织物制造及过滤材料。此外，超疏水材料还可用于微流体控制。构建超疏水材料所采用的降低表面自由能的材料选择较多，比如将已经制得的纳米基材浸入含基团-CF₃的溶液中对材料表面进行修饰后，得到表面自由能较小的纳米结构固体表面，其水的接触角最大能接近理论最大值180°。以含氟材料等低表面能材料为基体，在其表面构造微纳米结构成为制备超疏水材料的一个重要发展方向。

现有技术中，构造微纳米粗糙表面的方法主要有模板法、相分离法、蚀刻法、印刷法、可升华物质微粒成孔法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法以及层层自组装法(LBL)等，这些方法的目的都在于在材料表面构造粗糙表面，增加表面的凹凸与起伏，以求在表面能一定的情况下得到超疏水性材料。以上这些方法，多直接用于金属、SiO₂、碳纳米管等的表面修饰，或预先制备超疏水聚氯乙烯膜包覆在材料表面。

近年来纤维复合材料发展迅速，其中环氧树酯基复合材料的应用最为广泛，大量应用于船舶、航空、航天等面对极端环境的领域，对其表面进行超疏水修饰，将进一步拓宽材料的用途。环氧复合材料通常由基体材料与增强材料组成，基体通常由环氧树酯与固化剂构成，因此材料表面富含氨基与羟基，水在材料表面具有一定浸润作用且容易沾染污渍。因此需要对环氧复合材料进行表面处理降低其表面能，增强疏水能力。目前常见的复合材料表面改性主要是树酯参杂CaCO₃后，使用蚀刻法在材料表面构建纳米纤维结构。在环氧树酯中直接掺杂疏水性材料，使复合材料表面具备超疏水性的报道较少，使用微胶囊在复合材料表面构筑超疏水结构的报道更为少见。

微胶囊是一种具有空腔的核-壳纳米结构，可以保护不稳定囊芯物质，屏蔽不良味道，降低挥发性及毒性；隔离外界环境如温度、紫外线、湿度等的影响，提高产品的稳定性；控制有效成分的释放速率，延长使用和保存期限；改变物态，便于携带和运输；改变物性，使不能相容的成分均匀混合。使用时，在加压、升温、摩擦或辐射等特定条件下瞬间释放出囊芯，或在不破坏囊壁条件下，通过加热、溶解、萃取、光催化或酶催化等作用，使囊芯透过囊壁向外扩散，从而控制囊芯逐渐释放出来。高蛋白酯肪饲料微胶囊化后可降低贮存过程中的氧化，延缓向水环境的释放速度。将一些药物或活性物质制成微胶囊后，不但方便口服或注射，更重要的是能使药物缓慢释放，使药效持久，从而可减少服用次数和服用量，减少生理副作用，例如将乳链菌肤制成微胶囊后，可以延长释放时间，提高抗菌能力。农药是缓释微胶囊的第一大应用领域，将杀虫剂、除草剂等农药制成微胶囊后，可提高生物活性，控制释放速率，减少用药量，延长施药周期，减少对农作物的侵害和环境污染。总之，微胶囊在工业、农业、医疗等方面具有广泛的用途。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种采用聚脲醛微囊处理环氧树酯的方法，本发明采用耐温150℃且表面疏水的聚脲醛微囊包裹疏水性试剂多氟烃，包裹后，多氟烃可以缓慢释放到微囊表面形成超疏水层，该表面超疏水的微囊分布在环氧树脂表层，从而使得复合材料表面具有超疏水作用。本发明克服了多氟烃在环氧树酯中溶解性差的问题，通过缓慢释放含氟超疏水材料，使表面超疏水的微囊用于环氧树酯基复合材料的表面超疏水修饰。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种采用聚脲醛微囊处理环氧树酯的方法，包括以下步骤：

(1)聚脲醛的制备：将尿素和质量浓度为30～40％的甲醛溶液按质量比尿素：甲醛＝1：0.9～1.7的比例混合，充分搅拌使尿素完全溶解，调节pH值至8.0～9.0(用三乙醇胺调节)，在70℃下恒温水浴搅拌反应1h，获得黏稠透明的尿素-甲醛预聚溶液，冷却到室温待用；

优选的，所述聚脲醛的制备方法为：将2.5g(41.5mmol)尿素加入到6.33g的甲醛水溶液(甲醛的质量浓度为37％，甲醛的摩尔数为78.0mmol)中，搅拌使尿素完全溶解，用三乙醇胺调节pH值为8.0，使用水浴锅加热，搅拌，70℃反应60分钟；反应结束后，得到尿素-甲醛预聚溶液，冷却到室温待用；

(2)含氟硅氧烷微囊的制备：将0.25g间苯二酚、14g马来酸酐水溶液(质量浓度为2.5％)与40g水加入到烧瓶中，缓慢滴加上述制备的尿素-甲醛预聚溶液，至马来酸酐的质量浓度为0.5％；调节pH值至1.5，缓慢加入10g氟代硅烷，在20℃下反应20分钟，再在70℃下反应2小时；反应结束后冷却至室温，过滤得固体粉末，用蒸馏水洗涤，真空干燥，即得含氟硅氧烷微囊；

所述氟代硅烷的结构式如下：

其中，n＝1或2；

优选的，所述含氟硅氧烷微囊的制备方法为：将0.25g(2.3mmol)间苯二酚、14g马来酸酐水溶液(质量浓度为2.5％)与40g水加入到烧瓶中，20℃下向该体系中缓慢滴加上述制备的尿素-甲醛预聚溶液，至马来酸酐的质量浓度为0.5％，边加边搅拌，搅拌速度为200rpm；调节pH值至1.5(用盐酸调节)，将搅拌转速调至600rpm，缓慢加入10g氟代硅烷，在20℃下反应20分钟，将搅拌转速下调至200rpm，再在70℃下反应2小时；反应结束后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤多次，真空干燥24h，即得含氟硅氧烷微囊；

(3)表面疏水环氧树酯的制备：将具有液晶性能的4,4′-联苯二酚缩水甘油醚与4,4′-联苯二胺按照摩尔比1:1的比例混合，真空脱气10min，制成条状材料，室温固化1小时后，在表面均匀喷涂上述制备的粉末状含氟硅氧烷微囊，厚度约为1mm，80℃固化24小时，吹去(用吹风机吹)表面多余的含氟硅氧烷微囊，即得修饰后表面超疏水的环氧树酯。

本发明的采用聚脲醛微囊处理环氧树酯的方法，在微胶囊内包裹氟代硅烷，并将该微胶囊喷涂于环氧树酯表面，从而制备得到了具有表面超疏水功能的环氧树酯，其对氯仿、甲苯与正庚烷具有很好的耐受性，可长期作为保护涂层使用。

附图说明

图1：实施例1制备的表面超疏水的环氧树酯的疏水性能图片。

图2：实施例1制备的表面超疏水的环氧树酯的腐蚀损失质量-时间对应关系图。

图3：实施例2制备的表面超疏水的环氧树酯的疏水性能图片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

实施例1制备具有表面超疏水功能的环氧树酯

步骤如下：

(1)聚脲醛的制备：将2.5g(41.5mmol)尿素加入到6.33g的甲醛水溶液(甲醛的质量浓度为37％，甲醛的摩尔数为78.0mmol)中，搅拌使尿素完全溶解，用三乙醇胺调节pH值为8.0，使用水浴锅加热，搅拌，70℃反应60分钟；反应结束后，得到尿素-甲醛预聚溶液，冷却到室温待用；

(2)含氟硅氧烷微囊的制备：将0.25g(2.3mmol)间苯二酚、14g马来酸酐水溶液(质量浓度为2.5％)与40g水加入到烧瓶中，20℃下向该体系中缓慢滴加上述制备的尿素-甲醛预聚溶液，至马来酸酐的质量浓度为0.5％，边加边搅拌，搅拌速度为200rpm；调节pH值至1.5(用盐酸调节)，将搅拌转速调至600rpm，缓慢加入10g氟代硅烷(n＝1，27.8mmol)，在20℃下反应20分钟，将搅拌转速下调至200rpm，再在70℃下反应2小时；反应结束后冷却至室温，过滤得固体粉末，用蒸馏水洗涤多次，真空干燥24h，即得含氟硅氧烷微囊(1H,1H,2H,2H-氟代戊基三乙基硅氧烷微囊)，产率为60％；

(3)表面疏水环氧树酯的制备：将具有液晶性能的4,4′-联苯二酚缩水甘油醚与4,4′-联苯二胺按照摩尔比1:1的比例混合，真空脱气10min，制成厚度为1mm*5cm的条状材料，室温固化1小时后，在表面均匀喷涂上述制备的含氟硅氧烷微囊，厚度1mm，80℃固化24小时，吹风机吹去表面多余的含氟硅氧烷微囊，即得修饰后表面超疏水的环氧树酯，其疏水性能如图1所示，疏水角度达152°；对表面疏水层进行有机溶剂腐蚀处理发现，其对氯仿、甲苯与正庚烷具有很好的耐受性，可长期作为保护涂层使用，其腐蚀损失质量-时间对应关系如图2所示。

实施例2制备具有表面超疏水功能的环氧树酯

步骤如下：

(1)聚脲醛的制备：将2.5g(41.5mmol)尿素加入到6.33g的甲醛水溶液(甲醛的质量浓度为37％，甲醛的摩尔数为78.0mmol)中，搅拌使尿素完全溶解，用三乙醇胺调节pH值为8.0，使用水浴锅加热，搅拌，70℃反应60分钟；反应结束后，得到尿素-甲醛预聚溶液，冷却到室温待用；

(2)含氟硅氧烷微囊的制备：将0.25g(2.3mmol)间苯二酚、14g马来酸酐水溶液(质量浓度为2.5％)与40g水加入到烧瓶中，20℃下向该体系中缓慢滴加上述制备的尿素-甲醛预聚溶液，至马来酸酐的质量浓度为0.5％，边加边搅拌，搅拌速度为200rpm；调节pH值至1.5(用盐酸调节)，将搅拌转速调至600rpm，缓慢加入10g氟代硅烷(n＝2，19.6mmol)，在20℃下反应20分钟，将搅拌转速下调至200rpm，再在70℃下反应2小时；反应结束后冷却至室温，过滤得固体粉末，用蒸馏水洗涤多次，真空干燥24h，即得含氟硅氧烷微囊(1H,1H,2H,2H-氟代辛基三乙基硅氧烷微囊)，产率为67％；

(3)表面疏水环氧树酯的制备：将具有液晶性能的4,4′-联苯二酚缩水甘油醚与4,4′-联苯二胺按照摩尔比1:1的比例混合，真空脱气10min，制成厚度为1mm*5cm的条状材料，室温固化1小时后，在表面均匀喷涂上述制备的含氟硅氧烷微囊，厚度1mm，80℃固化24小时，吹去表面多余的含氟硅氧烷微囊，即得修饰后表面超疏水的环氧树酯，其疏水性能如图3所示，疏水角度达155°。

上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种采用聚脲醛微囊处理环氧树酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)聚脲醛的制备：将尿素和质量浓度为30～40％的甲醛溶液按质量比尿素：甲醛＝1：0.9～1.7的比例混合，搅拌使尿素溶解，调节pH值至8.0～9.0，在70℃下恒温水浴搅拌反应1h，获得尿素-甲醛预聚溶液，冷却到室温待用；

(2)含氟硅氧烷微囊的制备：将0.25g间苯二酚、14g马来酸酐水溶液与40g水混合，滴加上述制备的尿素-甲醛预聚溶液，至马来酸酐的质量浓度为0.5％；调节pH值至1.5，加入10g氟代硅烷，在20℃下反应20分钟，再在70℃下反应2小时；反应结束后冷却至室温，过滤得固体粉末，用蒸馏水洗涤，真空干燥，即得含氟硅氧烷微囊；

所述氟代硅烷的结构式如下：

其中，n＝1或2；

(3)表面疏水环氧树酯的制备：将4,4′-联苯二酚缩水甘油醚与4,4′-联苯二胺按照摩尔比1:1的比例混合，真空脱气10min，制成条状材料，室温固化1小时后，在表面均匀喷涂上述制备的含氟硅氧烷微囊，80℃固化24小时，吹去表面多余的含氟硅氧烷微囊，即得修饰后表面超疏水的环氧树酯。

2.根据权利要求1所述的采用聚脲醛微囊处理环氧树酯的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，采用三乙醇胺调节pH值。

3.根据权利要求1或2所述的采用聚脲醛微囊处理环氧树酯的方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为：将2.5g尿素加入到6.33g的质量浓度为37％的甲醛水溶液中，搅拌使尿素完全溶解，用三乙醇胺调节pH值为8.0，使用水浴锅加热，搅拌，70℃反应60分钟；反应结束后，得到尿素-甲醛预聚溶液，冷却到室温待用。

4.根据权利要求1所述的采用聚脲醛微囊处理环氧树酯的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，马来酸酐水溶液的质量浓度为2.5％。

5.根据权利要求1或4所述的采用聚脲醛微囊处理环氧树酯的方法，其特征在于：所述步骤(2)具体为：将0.25g间苯二酚、14g质量浓度为2.5％的马来酸酐水溶液与40g水加入到烧瓶中，20℃下向该体系中缓慢滴加上述制备的尿素-甲醛预聚溶液，至马来酸酐的质量浓度为0.5％，边加边搅拌，搅拌速度为200rpm；调节pH值至1.5，将搅拌转速调至600rpm，缓慢加入10g氟代硅烷，在20℃下反应20分钟，将搅拌转速下调至200rpm，再在70℃下反应2小时；反应结束后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤多次，真空干燥24h，即得含氟硅氧烷微囊。

6.根据权利要求1所述的采用聚脲醛微囊处理环氧树酯的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，在条状材料表面喷涂的含氟硅氧烷微囊的厚度为1mm。

7.利用权利要求1～6中任一项所述的采用聚脲醛微囊处理环氧树酯的方法制备得到的环氧树脂。

8.权利要求7所述的环氧树脂作为疏水性保护涂层的用途。