CN107903384A - 阻燃型咪唑类潜伏性固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类阻燃型咪唑类潜伏性固化剂它的结构式为：

Description

阻燃型咪唑类潜伏性固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂潜伏性固化剂技术领域，具体涉及阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。
背景技术
环氧树脂具有优异的综合性能，广泛应用于电子工业、建筑、航空航天等领域。但普通环氧树脂属于易燃材料，这限制了其应用范围。近年来，环氧树脂潜伏性固化剂是国内外环氧树脂固化剂的研究重点。与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺，降低环境污染，提高产品质量，适应大规模工业化生产等优点。咪唑类固化剂能引发环氧树脂阴离子链式聚合，具有固化效率高、固化物耐热性能和粘接性能优异等特点,具有广阔的应用前景。然而，普通咪唑类固化剂如咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等一类高活性固化剂，其与环氧树脂组成的单组分体系贮存期短。
目前国内外对咪唑类固化剂的潜伏性改性研究主要是利用咪唑环上1位氮原子和3位氮原子的反应活性与其他化合物反应，通过对咪唑化合物的活性点形成空间位阻进行封闭，从而降低其反应活性。然而，以往的改性方法并没有考虑在咪唑类化合物分子结构中引入带有阻燃效应的基团，不能用于制备本质阻燃环氧树脂。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一类阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，对环氧树脂良好的固化活性、潜伏性及阻燃效果。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，其分子结构式如下：
其中，R1选自包括但并不限于氢、甲基、乙基、苯基或十一烷基等中的一种，R2选自包括但并不限于氢、甲基或苯基等中的一种。
本发明以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、含活泼N-H键的咪唑类化合物及三聚氯氰为原料，通过咪唑类化合物中的N-H键和DOPO中的P-H键与三聚氯氰中的C-Cl键进行取代反应，得到阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。合成路线如下：
上述阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，包括以下步骤：将三聚氯氰、缚酸剂及反应溶剂在反应釜中混合均匀，并持续通入保护气体，然后在0-70℃、保护气体、搅拌条件下向反应釜中滴加含活泼N-H键的咪唑类化合物的有机溶液，滴加结束后，在70-100℃条件下搅拌反应1-4h；然后在25-70℃、保护气体、搅拌条件下将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲- 10-氧化物(DOPO)粉末逐批次加入到反应釜中，加入完毕后，继续在70-100℃反应4-6h；反应结束后，通过过滤、减压蒸馏、洗涤、干燥等提纯操作，得到阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。
按上述方案，所述制备方法中，含活泼N-H键的咪唑类化合物、三聚氯氰、9，10-二氢 -9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、缚酸剂的摩尔比为0.9-1.1：1：1.9-2.1：3-4。
按上述方案，所述制备方法中，缚酸剂选自氢化钠、吡啶、三乙胺、氢氧化钠或碳酸钠等中的一种。
按上述方案，所述制备方法中，反应溶剂选自四氢呋喃、丙酮，苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等中的一种。
按上述方案，所述三聚氯氰在反应溶剂中浓度范围为0.2-0.6mol/L。
按上述方案，所述含活泼N-H键的咪唑类化合物的有机溶液中，含活泼N-H键的咪唑类化合物浓度在0.5-2.5mol/L范围内，溶剂选自四氢呋喃、丙酮，苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
按上述方案，所述制备方法中，所述含活泼N-H键的咪唑类化合物原料的分子式如下：
其中，R1选自包括但并不限于氢、甲基、乙基、苯基或十一烷基等中的一种，R2选自包括但并不限于氢、甲基或苯基等中的一种。
进一步优选地，所述含活泼N-H键的咪唑类化合物原料选自包括但并不限于咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑等中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明将具有固化活性的咪唑基团以及具有良好阻燃效果的三嗪环和磷杂菲基团构筑在一个分子中，合成的一类具有阻燃效果的咪唑类潜伏性固化剂可用于制备本质阻燃环氧树脂，其对环氧树脂良好的固化活性、潜伏性及阻燃效果。
2、本发明固化剂的分子结构中的磷杂菲基团和三嗪环具有空间位阻效应和吸电子效应，能钝化咪唑基团的固化活性，使本发明固化剂与环氧树脂组成的单组分体系在室温下具有较长的储存期。
附图说明
图1是咪唑和固化剂A对环氧树脂的固化曲线；
图2是2-甲基咪唑和固化剂B对环氧树脂的固化曲线；
图3是2-乙基咪唑和固化剂C对环氧树脂的固化曲线；
图4是2-苯基咪唑和固化剂D对环氧树脂的固化曲线；
图5是2-乙基-4-甲基咪唑和固化剂E对环氧树脂的固化曲线；
图6是4-苯基咪唑和固化剂F对环氧树脂的固化曲线；
图7是2-十一烷基咪唑和固化剂G对环氧树脂的固化曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，其分子结构式如下：
其中，R1和R2均为氢。
上述阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将18.45g三聚氯氰、30.3g三乙胺以及250ml四氢呋喃在三口烧瓶中混合均匀，并持续通入氮气；将6.8g咪唑溶解在50ml四氢呋喃中，在25℃、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将咪唑/四氢呋喃溶液向上述三口烧瓶内滴加；
2)咪唑/四氢呋喃溶液滴加结束后，在70℃下搅拌反应1h；然后降温至25℃，在氮气、搅拌条件下将43.2g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)粉末逐批次加入到反应液中；
3)DOPO粉末加入完毕后，升温至75℃反应4h，反应结束后，然后过滤，将滤饼加入到400ml蒸馏水中进行搅拌洗涤，烘干后，得到阻燃型咪唑类潜伏性固化剂(编号：A)。
实施例2
一种阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，其分子结构式如下：
其中，R1为甲基和R2为氢。
上述阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将18.45g三聚氯氰、30.3g三乙胺以及250ml四氢呋喃在三口烧瓶中混合均匀，并持续通入氮气；将8.2g2-甲基咪唑溶解在50ml四氢呋喃中，在30℃、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将2-甲基咪唑/四氢呋喃溶液向上述三口烧瓶内滴加；
2)2-甲基咪唑/四氢呋喃溶液滴加结束后，在70℃下搅拌反应1h；然后降温至25℃，在氮气、搅拌条件下将43.2g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)粉末逐批次加入到反应液中；
3)DOPO粉末加入完毕后，升温至75℃反应4h，反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃，冷却后，将所得产物加入到400ml蒸馏水中进行搅拌洗涤，然后过滤，将滤饼烘干后得到阻燃型咪唑类潜伏性固化剂(编号：B)。
实施例3
一种阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，其分子结构式如下：
其中，R1为乙基和R2为氢。
上述阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将18.45g三聚氯氰、30.3g三乙胺以及250ml四氢呋喃在三口烧瓶中混合均匀，并持续通入氮气；将9.6g2-乙基咪唑溶解在50ml四氢呋喃中，在40℃、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将2-乙基咪唑/四氢呋喃溶液向瓶内滴加；
2)2-乙基咪唑/四氢呋喃溶液滴加结束后，在75℃下搅拌反应1h；然后降温至35℃，在氮气、搅拌条件下将43.2g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)粉末逐批次加入到反应液中；
3)DOPO粉末加入完毕后，升温至75℃反应4h；反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃，冷却后，将产物加入到400ml蒸馏水中进行搅拌洗涤，然后过滤，将滤饼烘干后得到阻燃型咪唑类潜伏性固化剂(编号：C)。
实施例4
一种阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，其分子结构式如下：
其中，R1为苯基和R2为氢。
上述阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将18.45g三聚氯氰、30.3g三乙胺以及250ml四氢呋喃在三口烧瓶中混合均匀，并持续通入氮气；将14.4g2-苯基咪唑溶解在120ml四氢呋喃中，在40℃、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将2-苯基咪唑/四氢呋喃溶液向瓶内滴加；
2)2-苯基咪唑/四氢呋喃溶液滴加结束后，在75℃下搅拌反应2h；然后降温至40℃，在氮气、搅拌条件下将43.2g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)粉末逐批次加入到反应液中；
3)DOPO粉末加入完毕后，升温至75℃反应5h；反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃，冷却后，将产物加入到400ml蒸馏水中进行搅拌洗涤，然后过滤，将滤饼烘干后得到阻燃型咪唑类潜伏性固化剂(编号：D)。
实施例5
一种阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，其分子结构式如下：
其中，R1为乙基和R2为甲基。
上述阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将18.45g三聚氯氰、30.3g三乙胺以及250ml四氢呋喃在三口烧瓶中混合均匀，并持续通入氮气；将11g2-乙基-4-甲基咪唑溶解在100ml四氢呋喃中，在30℃、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将2-乙基-4-甲基咪唑/四氢呋喃溶液向瓶内滴加；
2)2-乙基-4-甲基咪唑/四氢呋喃溶液滴加结束后，在75℃下搅拌反应2h；然后降温至 40℃，在氮气、搅拌条件下将43.2g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)粉末逐批次加入到反应液中；
3)DOPO粉末加入完毕后，升温至70℃反应6h；反应结束后，冷却至室温，过滤，取滤液，将滤液减压蒸馏除去四氢呋喃，得到阻燃型咪唑类潜伏性固化剂(编号：E)。
实施例6
一种阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，其分子结构式如下：
其中，R1为氢和R2为苯基。
上述阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将18.45g三聚氯氰、30.3g三乙胺以及250ml四氢呋喃在三口烧瓶中混合均匀，并持续通入氮气；将14.4g4-苯基咪唑溶解在120ml四氢呋喃中，在40℃、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将4-苯基咪唑/四氢呋喃溶液向瓶内滴加；
2)4-苯基咪唑/四氢呋喃溶液滴加结束后，在75℃下搅拌反应3h；然后降温至50℃，在氮气、搅拌条件下将43.2g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)粉末逐批次加入到反应液中；
3)DOPO粉末加入完毕后，升温至80℃反应5h；反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃，冷却后，将产物加入到400ml蒸馏水中进行搅拌洗涤，然后过滤，将滤饼烘干后得到阻燃型咪唑类潜伏性固化剂(编号：F)。
实施例7
一种阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，其分子结构式如下：
R1为十一烷基和R2为氢。
上述阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将18.45g三聚氯氰、30.3g三乙胺以及300ml甲苯在三口烧瓶中混合均匀，并持续通入氮气；将22.2g2-十一烷基咪唑溶解在150ml甲苯中，在60℃、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将2-十一烷基咪唑/甲苯溶液向瓶内滴加；
2)2-十一烷基咪唑/甲苯溶液滴加结束后，在80℃下搅拌反应4h；然后降温至60℃，在氮气、搅拌条件下将43.2g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)粉末逐批次加入到反应液中；
3)DOPO粉末加入完毕后，升温至100℃反应6h；反应结束后，减压蒸馏除去甲苯，冷却后，将产物加入到400ml蒸馏水中进行搅拌洗涤，然后过滤，将滤饼烘干后得到阻燃型咪唑类潜伏性固化剂(编号：G)。
应用例
以实施例1-7制得的阻燃型咪唑类潜伏性固化剂A-G分别和双酚A型环氧树脂(E-51 环氧树脂，牌号CYD-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比20：100比例混合，采用差示扫描量热仪进行变温固化测试，升温速率为10℃/min；样品的贮存期参照 GB/T7123.2-2002测定，将上述配制好的环氧树脂固化体系放入恒温控制箱中，保持温度在 25℃，测定固化体系仍能保持其操作性能的最大存放时间；均如表1所示。环氧树脂固化物的极限氧指数(LOI)参照ASTM D2863标准测定；环氧树脂固化物的垂直燃烧测试参照 UL-94测试标准，均如表2所示。
对比例：将咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基咪唑及2-十一烷基咪唑分别和双酚A型环氧树脂(E-51环氧树脂，牌号CYD-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比5：100比例混合，采用差示扫描量热仪进行变温固化测试，升温速率为10℃/min；样品的贮存期参照GB/T7123.2-2002测定，将上述配制好的环氧树脂固化体系放入恒温控制箱中，保持温度在25℃，测定固化体系仍能保持其操作性能的最大存放时间，均如表1所示。环氧树脂固化物的极限氧指数(LOI)参照ASTM D2863标准测定；环氧树脂固化物的垂直燃烧测试参照UL-94测试标准，均如表2所示。
表1咪唑类固化剂对环氧树脂的固化性能参数
表2环氧树脂固化物的阻燃性能参数
由表1可知，对比例的7种咪唑类固化剂与环氧树脂组成的单组份体系的储存期均小于 5天；而本发明制备的固化剂A-G与环氧树脂组成的单组份体系的储存期均在20天以上，储存期甚至大幅延长达50天以上。由表2可知，由对比例的7种咪唑类固化剂固化环氧树脂得到的固化物为易燃材料，阻燃性能差，而由本发明制备的固化剂A-G固化环氧树脂得到的固化物阻燃性能优良。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，其特征在于它的分子结构式如下：
其中，R1选自包括但并不限于氢、苯基或烷基中的一种，R2选自包括但并不限于氢、烷基或苯基中的一种。
2.阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于它以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含活泼N-H键的咪唑类化合物及三聚氯氰为原料，通过咪唑类化合物中的N-H键和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的P-H键与三聚氯氰中的C-Cl键进行取代反应，得到阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。
3.阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)将三聚氯氰、缚酸剂及反应溶剂在反应釜中混合均匀，并持续通入保护气体，然后在0-70℃、保护气体、搅拌条件下向反应釜中滴加含活泼N-H键的咪唑类化合物的有机溶液；
2)滴加含活泼N-H键的咪唑类化合物的有机溶液滴加结束后，在70-100℃条件下搅拌反应1-4h；然后在25-70℃、保护气体、搅拌条件下将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物粉末逐批次加入到上述反应釜中；
3)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物粉末加入完毕后，继续在70-100℃反应4-6h；反应结束后，经提纯得到阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。
4.根据权利要求3所述的阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于所述含活泼N-H键的咪唑类化合物、三聚氯氰、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、缚酸剂的摩尔比为0.9-1.1：1：1.9-2.1：3-4。
5.根据权利要求3所述的阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于所述缚酸剂选自氢化钠、吡啶、三乙胺、氢氧化钠或碳酸钠等中的一种。
6.根据权利要求3所述的阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于所述反应溶剂选自四氢呋喃、丙酮，苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
7.根据权利要求3所述的阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于所述三聚氯氰在反应溶剂中浓度为0.2-0.6mol/L。
8.根据权利要求3所述的阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于所述含活泼N-H键的咪唑类化合物的有机溶液中，含活泼N-H键的咪唑类化合物浓度在0.5-2.5mol/L范围内，溶剂选自四氢呋喃、丙酮，苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
9.根据权利要求2或3所述的阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于所述含活泼N-H键的咪唑类化合物原料的分子式如下：
其中，R1选自包括但并不限于氢、烷基或苯基中的一种，R2选自包括但并不限于氢、烷基或苯基中的一种。
10.权利要求1所述的阻燃型咪唑类潜伏性固化剂在环氧树脂体系的应用。
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