CN112920122A - 生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于固化剂技术领域，具体涉及一种生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂及其制备方法、应用。本生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂包括：将植酸、反应溶剂混合均匀，形成混合液；将咪唑类化合物溶于反应溶剂，并加入混合液中，进行反应；以及除去反应溶剂，得到生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。咪唑类化合物和生物基含磷有机酸为原料，通过酸碱成盐反应，封闭咪唑3位氮原子的活性，得到生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。

Description

生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于固化剂技术领域，具体涉及一种生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂及其制备方法、应用。
背景技术
环氧树脂具有良好的力学性能、粘接性能、耐化学腐蚀性能、电学性能以及尺寸稳定性等优点，广泛应用于涂料、粘接剂、层合板以及电子工业等领域。但普通环氧树脂属于易燃材料，要扩大其应用范围，就必须对其进行阻燃改性。
另一方面，潜伏性固化剂是国内外环氧树脂固化剂领域的研究热点。与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺、降低环境污染、提高产品质量、便于大规模工业化生产等优点。咪唑类固化剂能引发环氧树脂进行阴离子链式聚合，具有固化效率高、固化物耐化学介质性能、力学性能和电绝缘性能好等特点,具有广阔的应用前景。然而，普通咪唑类固化剂在常温下的固化活性高，其与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短。
发明内容
本发明提供了一种生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂及其制备方法、应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，包括：将植酸、反应溶剂混合均匀，形成混合液；将咪唑类化合物溶于反应溶剂，并加入混合液中，进行反应；以及除去反应溶剂，得到生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。
作为本发明的进一步改进，所述咪唑类化合物原料的分子式为
Figure RE-GDA0002979737600000021
其中R1为氢、苯基、烷基中的任一种，R2为氢、苯基、烷基中的任一种。
作为本发明的进一步改进，所述咪唑类化合物包括咪唑、2-甲基咪唑、2- 乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的一种或几种组合。
作为本发明的进一步改进，所述植酸与咪唑类化合物原料的摩尔比为1： (1-12)。
作为本发明的进一步改进，所述咪唑类化合物与植酸的反应式为：**。
第二方面，本发明还提供了一种生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的原料配方，包括：植酸和咪唑类化合物；以及二者的摩尔比为1：(1-12)。
第三方面，本发明还提供了一种生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。
第四方面，本发明还提供了一种生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂在本质阻燃单组分环氧树脂体系的应用。
本发明的有益效果是，本发明的生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂及其制备方法、应用，以咪唑类化合物和生物基含磷有机酸为原料，通过酸碱成盐反应，封闭咪唑3位氮原子的活性，得到生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。该新型固化剂对环氧树脂具有阻燃效果好、潜伏性优良、中温快速固化的特点。对环氧树脂具有阻燃效果好、潜伏性优良、中温快速固化的特点。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一部分：阐述具体技术方案
见图1，本发明提供了一种生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，包括：将植酸、反应溶剂混合均匀，形成混合液；将咪唑类化合物溶于反应溶剂，并加入混合液中，进行反应；以及除去反应溶剂，得到生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。
具体的，将植酸、反应溶剂加入反应瓶中，在室温混合均匀；将咪唑类化合物溶于反应溶剂，逐步滴加至瓶内；滴加结束后，在室温继续反应1-2h；反应结束后，除去反应溶剂，得到生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。
可选的，所述植酸例如但不限于生物基含磷有机酸。
可选的，所述反应溶剂为水。
本生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂以咪唑类化合物和生物基含磷有机酸为原料，通过酸碱成盐反应，封闭咪唑3位氮原子的活性，得到生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。
作为咪唑类化合物的一种可选的实施方式。
所述咪唑类化合物的分子式为
Figure RE-GDA0002979737600000041
其中R1为氢、苯基、烷基中的任一种，R2为氢、苯基、烷基中的任一种。
可选的，所述咪唑类化合物包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的一种或几种组合。
可选的，所述植酸与咪唑类化合物原料的摩尔比为1：(1-12)。
进一步，本发明提供了一种生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的原料配方，包括：植酸和咪唑类化合物；以及二者的摩尔比为1：(1-12)。
进一步，本发明提供了一种生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。
进一步，本发明提供了一种生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂在本质阻燃单组分环氧树脂体系的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用生物基含磷有机植酸封闭咪唑常温固化活性，得到的改性咪唑类固化剂与环氧树脂混合后在室温具有良好的潜伏性，在中温能快速固化环氧树脂，固化物阻燃性能优良。
2、本发明以水为溶剂、生物基化合物植酸为原料，室温反应，合成工艺简单、绿色环保，适合工业化生产。
第二部分：列举部分实施例
实施例1
将0.1mol植酸和250ml水加入反应瓶内，在室温搅拌混合均匀；然后将 0.3mol咪唑溶于100ml水中，逐步滴加至瓶内；滴加结束后，在室温继续反应 1h；反应结束后，旋蒸除去水，得到生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂(编号： A)。
实施例2
将0.1mol植酸和250ml水加入反应瓶内，在室温搅拌混合均匀；然后将 0.6mol 2-甲基咪唑溶于100ml水中，逐步滴加至瓶内；滴加结束后，在室温继续反应1.2h；反应结束后，旋蒸除去水，得到生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂(编号：B)。
实施例3
将0.1mol植酸和250ml水加入反应瓶内，在室温搅拌混合均匀；然后将 0.8mol咪唑溶于120ml水中，逐步滴加至瓶内；滴加结束后，在室温继续反应 1.5h；反应结束后，旋蒸除去水，得到生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。(编号：C)。
实施例4
将0.1mol植酸和250ml水加入反应瓶内，在室温搅拌混合均匀；然后将1mol 2-苯基咪唑溶于150ml水中，逐步滴加至瓶内；滴加结束后，在室温继续反应 2h；反应结束后，旋蒸除去水，得到生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂(编号： D)。
实施例5
将0.1mol植酸和250ml水加入反应瓶内，在室温搅拌混合均匀；然后将 0.1mol 4-苯基咪唑溶于100ml水中，逐步滴加至瓶内；滴加结束后，在室温继续反应1h；反应结束后，旋蒸除去水，得到生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂 (编号：E)。
实施例6
将0.1mol植酸和250ml水加入反应瓶内，在室温搅拌混合均匀；然后将6mol 咪唑、6mol 2-甲基咪唑溶于100ml水中，逐步滴加至瓶内；滴加结束后，在室温继续反应2h；反应结束后，旋蒸除去水，得到生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂(编号：F)。
第三部分：性能参数对比分析
本部分对实施例1-4制备的生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂A-D和咪唑 (作为对比例)进行性能检测。具体操作如下：
将生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂A-D与双酚A型环氧树脂(E-51环氧树脂，牌号CYD-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比15∶100、12∶ 100、9∶100以及6∶100混合均匀；样品的储存期参照GB/T7123.2-2002测定，将上述配制好的环氧树脂固化体系放入恒温控制箱中，保持温度在25℃，测定固化体系仍能保持其操作性能的最大存放时间；环氧树脂固化物的极限氧指数 (LOI)参照ASTM D2863标准测定；环氧树脂固化物的垂直燃烧测试参照 UL-94测试标准，均如表1所示。
对比例：将咪唑和双酚A型环氧树脂(E-51环氧树脂，牌号CYD-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比5∶100混合，样品的储存期参照 GB/T7123.2-2002测定，将上述配制好的环氧树脂固化体系放入恒温控制箱中，保持温度在25℃，测定固化体系仍能保持其操作性能的最大存放时间；环氧树脂固化物的极限氧指数(LOI)参照ASTM D2863标准测定；环氧树脂固化物的垂直燃烧测试参照UL-94测试标准，均如表1所示。
表1环氧树脂体系的性能参数
具体实施方式 LOI(％) UL94阻燃等级 储存期(天) 120℃恒温固化时间(min)
咪唑 21.5 无等级 ＜2 ---
A 30.0 V-1 36 13.2
B 33.2 V-0 32 10.5
C 31.0 V-0 25 6.8
D 32.5 V-0 22 5.5
由表1可知，对比例中的固化剂与环氧树脂组成的单组份体系的储存期小于2天；而本发明制备的改性固化剂A-D与环氧树脂组成的单组份体系的储存期均在20天以上，储存期大幅延长，在中温120℃能快速固化环氧树脂；对比例中的环氧固化物为易燃材料，阻燃性能差，而由改性固化剂A-D固化环氧树脂得到的固化物阻燃性能优良。
综上所述，本发明的生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂采用生物基含磷有机酸封闭咪唑常温固化活性，得到改性咪唑类固化剂，与环氧树脂混合后在室温具有良好的潜伏性，在中温能快速固化环氧树脂，固化物阻燃性能优良。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将植酸、反应溶剂混合均匀，形成混合液；
将咪唑类化合物溶于反应溶剂，并加入混合液中，进行反应；以及
除去反应溶剂，得到生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述咪唑类化合物的分子式为
Figure RE-FDA0003046133550000011
其中
R1为氢、苯基、烷基中的任一种，R2为氢、苯基、烷基中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述咪唑类化合物包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述植酸与咪唑类化合物原料的摩尔比为1：(1-12)。
5.一种生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的原料配方，其特征在于，包括：
植酸和咪唑类化合物；以及
二者的摩尔比为1：(1-12)。
6.一种如权利要求1所述的制备方法制备的生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。
7.一种生物基阻燃型咪唑类潜伏性固化剂在本质阻燃单组分环氧树脂体系的应用。
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