CN112920410A - 一种磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备阻燃树脂的技术领域，针对现有现有聚合尼龙6阻燃性与抗熔滴性之间的矛盾的问题，公开了一种磷‑硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂及其制备方法，包括以下步骤：（1）己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物；（2）尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物；（3）尼龙6酯化物和硅系阻燃剂经过酯交换反应得到共聚物磷‑硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。本发明先将尼龙6预聚体用磷系阻燃封端剂封端，再分别与二醇和硅系阻燃剂进行酯化和酯交换反应，以二醇作为纽带连接硅系阻燃剂，解决了阻燃尼龙6存在的阻燃性与抗熔滴性之间的矛盾，使得阻燃尼龙6兼具优异的阻燃性与抗熔滴性。
Description
技术领域
本发明涉及制备阻燃树脂的技术领域，尤其是涉及一种磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂及其制备方法。
背景技术
尼龙6是易燃的高分子材料(极限氧指数值：21.5％，垂直燃烧等级：NR)。在燃烧过程中，尼龙6的火焰传播速度快，发热量高，发烟量大，并伴有严重的有焰熔滴现象，极易引燃其他材料，具有严重的火灾隐患，严重威胁人类生命及财产安全，同时对生态环境也造成不容忽视的伤害。因此，制备具有强阻燃效果的阻燃尼龙6能够有效避免上述现象，目前，尼龙的阻燃是通过两种途径实现：(l)通过机械共混使用添加型阻燃剂，将其加入到尼龙中实现阻燃功能。(2)使用反应型阻燃剂，通过化学合成接枝到尼龙大分子链中，接枝方式也可分为接到尼龙的主链或侧链上去，均可使尼龙材料本身具有阻燃成分与相应的阻燃功能，可达到一定的永久阻燃效果。采用接枝法，其制备阻燃尼龙纤维、阻燃尼龙塑料，都比添加型的阻燃尼龙具有更好的阻燃效果，还可较小地影响本体材料原有的机械力学性能。
专利CN107501546A公开了一种高粘度阻燃聚酰胺6的制备方法，将含磷阻燃剂DDP、二元胺和二元醇在水中依次经预聚反应和聚合反应得到阻燃剂预聚体；然后在己内酰胺制备聚酰胺6的聚合过程中加入阻燃剂预聚体，从而得到高粘度阻燃聚酰胺6材料。通过先进行预聚反应制备阻燃预聚体的方法，克服了阻燃剂耐温低的问题，在聚合工艺的中后期加入阻燃预聚体又解决了早期加入阻燃剂使聚合物粘度偏低的问题，制备出高粘度的阻燃聚酰胺6，粘度达到了2.8～3.2pa·s。
其不足之处在于，上述专利均使用两步聚合的方式将DDP引入尼龙6主链，使得阻燃效果好、可赋予材料本质阻燃的能力，但是，其阻燃性的实现主要是通过熔滴从火焰中带走热量，而纯尼龙6燃烧时就会产生熔滴，这更加剧了熔滴现象，具有不可忽视的火灾风险。
发明内容
本发明是为了克服现有聚合尼龙6阻燃性与抗熔滴性之间的矛盾的问题，提供一种磷 -硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂及其制备方法，本发明先将尼龙6预聚体用磷系阻燃封端剂封端，再分别与二醇和硅系阻燃剂进行酯化和酯交换反应，以二醇作为纽带连接硅系阻燃剂，同时引入磷系和硅系阻燃剂到尼龙6主链，得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂，无需采用成盐法，步骤简单，解决了阻燃尼龙6存在的阻燃性与抗熔滴性之间的矛盾，使得阻燃尼龙 6兼具优异的阻燃性与抗熔滴性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂，其特征是，所述磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂的结构式为如下所示：
其中，2≤m≤4，5≤n≤40，1≤x≤20，1≤y≤20，1≤z≤20，1≤q≤10。
2≤m≤4时PDPS初始分解温度为337℃，热稳定性满足加工工艺的需求。(6-氧代-6H- 二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)具有良好的阻燃性，磷系阻燃封端剂 DDP是一种含两个羧基的有机磷类杂环化合物，具有热稳定性好、阻燃效率高的优点，且两端羧基的结构赋予其高反应活性，可作为反应型阻燃剂共聚到聚合物体系中，实现长效阻燃。
该大分子结构中同时存在DDP形式的磷系阻燃剂和PDPS形态的硅系阻燃剂，DDP两端羧基，PDPS两端羟基，很难同时引入PA6，本发明创新使用DDP或CPP作为封端剂，和己二酸配合使用引入尼龙6主链，得到两端羧基的尼龙6预聚物，再引入二醇作为纽带，通过酯交换反应引入PDPS，该方法无需提前将磷硅系阻燃单体合成一个单体，也无需成盐法将阻燃剂引入尼龙6主链，因而步骤简单、加工效率高。
磷系阻燃剂具有阻燃效率高、低毒、低烟、腐蚀性小，对环境产生的二次伤害较小等优势，燃烧过程中磷系阻燃剂会产生大量的PO·和PO2·自由基分子进入气相，捕获燃烧中的活性自由基，形成磷酸及其衍生物，它们将覆盖聚合物熔体的表面，以分离氧气和可燃气体，但其强度不足以实现抗熔滴的效果，而且磷系阻燃剂也会催化尼龙6降解，加剧其熔滴现象。硅系阻燃剂PDPS作为一种无卤环保的新型阻燃剂，其阻燃效果虽略逊于磷系阻燃剂，但在燃烧过程中可形成致密且稳定的含硅交联炭化层，700℃时残碳达到16.5％，在隔热隔氧的同时，可有效减缓基体材料的熔滴行为，极大地减少了烫伤及二次火灾的危害。因此，通过调控二者的接入比例，可以实现磷系阻燃剂和硅系阻燃剂的协同效应，兼具含磷自由基高效阻燃和含硅交联碳化层包覆熔滴的效果，同时改善尼龙6的阻燃抗熔滴性能。
作为优选，包括以下步骤：
(1)己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物；
(2)尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物；
(3)尼龙6酯化物和硅系阻燃剂经过酯交换反应得到共聚物磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
本发明首先将己内酰胺、开环剂、助开环剂及磷系阻燃封端剂加入反应釜中进行开环聚合反应，得到用磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物，并与随后加入的二醇通过酯化反应，得到尼龙6酯化物；随后将尼龙6酯化物、硅系阻燃剂及酯交换催化剂置于三口烧瓶中进行酯交换反应，最终得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
作为优选，所述步骤(1)中，尼龙6预聚物的重均分子量为500～10000g/mol。
作为优选，所述步骤(1)中，所述反应物按重量份数，将100份己内酰胺、1～10份开环剂、0～5份助开环剂及1～20份磷系阻燃封端剂加入到反应釜中；所述反应条件为通入氮气3～6次直至反应釜内空气置换完毕，并保有0.02～1MPa的压力；随后升温至220～260℃，搅拌反应1～3h；然后将釜内压力调节至50～400Pa，于200～260℃继续反应1～3h。
作为优选，所述开环剂为水，助开环剂为氨基己酸，磷系阻燃封端剂为己二酸和[(6- 氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦中的至少一种。进一步优选为[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)。
水是开环聚合反应制备尼龙6时常用开环剂，环保无污染，效率高。选用的封端剂分为两类，一类是磷系阻燃剂封端剂，另一类是己二酸。它们的共同特点是都采用了两端羧基封端，既可以和尼龙6的氨基反应实现封端(通过调控封端剂添加量来调控预聚物分子量)，又保留了羧基，利于后续和二醇的酯化反应发生。磷系阻燃剂封端剂要和己二酸配合使用，这样既可以调控预聚物的分子量，又可以灵活调控磷系阻燃剂的添加量。
作为优选，磷系阻燃封端剂的分子量占共聚物重均分子量的1～10％。
作为优选，所述步骤(2)中，在步骤(1)完成后，调节釜内压力为常压，通过二次加料装置将1～10份乙二醇加入100份端羧基化的尼龙6预聚物中在220～260℃下反应0.5～2h。
作为优选，所述步骤(3)中，反应物按重量份数，将100份尼龙6酯化物，3～40份聚苯基硅氧烷PDPS、0.5～1.5份酯交换催化剂加入反应容器中，通入氮气置换容器内空气，在160～260℃下反应3～5h后，调节反应容器内压力为0～200Pa，继续反应3～5h。
作为优选，所述酯交换催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钙、三氧化二锑中的至少一种。
作为优选，所述硅系阻燃剂聚苯基硅氧烷PDPS的分子量为200～900g/mol，占共聚物总量的1～10％。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的阻燃尼龙6具有良好的阻燃性和抗熔滴特性，其最低极限氧指数也能够达到 27.5％以上，UL94指数为V-0级别；
(2)本发明将磷系阻燃封端剂DDP或CPP和硅系阻燃剂PDPS均以化学共聚的方式引入尼龙6主体结构中，使阻燃剂不易迁移，实现了长效阻燃；通过调控二者的添加比例，有效地减少了熔滴的产生，实现硅-磷协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂的制备；
(3)本发明赋予尼龙6绿色环保、抗熔滴和本质阻燃的性能，在DDP共聚阻燃尼龙6的基础上，通过引入硅系阻燃剂等作为协效阻燃剂，从而实现对尼龙6的阻燃抗熔滴改性。
附图说明
图1为发明内容中磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂的化学结构示意图。
图2为发明内容中磷系阻燃封端剂DDP和CPP的化学结构示意图。
图3为发明内容中磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物的化学结构示意图。
图4为发明内容中硅系阻燃单体聚苯基硅氧烷PDPS的化学结构示意图，m为2～4。
图5为发明内容中磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂的合成过程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
一种磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂，所述磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂的结构式为如下所示：
其中，2≤m≤4，5≤n≤40，1≤x≤20，1≤y≤20，1≤z≤20，1≤q≤10。
所述的磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100份己内酰胺、1～10份水、0～5份助开环剂及1～20份磷系阻燃封端剂加入到反应釜中；所述反应条件为通入氮气3～6次直至反应釜内空气置换完毕，并保有0.02～1MPa的压力；随后升温至220～260℃，搅拌反应1～3h；然后将釜内压力调节至50～400Pa，于200～260℃继续反应1～3h，制得重均分子量为500～10000g/mol的磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物；所述助开环剂为氨基己酸，磷系阻燃封端剂为己二酸和[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦中的至少一种；磷系阻燃封端剂的分子量占共聚物重均分子量的1～10％。
(2)调节釜内压力为常压，通过二次加料装置将1～10份乙二醇加入100份端羧基化的尼龙6预聚物中在220～260℃下酯化反应0.5～2h得到尼龙6酯化物；
(3)将100份尼龙6酯化物，3～40份硅系阻燃剂聚苯基硅氧烷PDPS、0.5～1.5份酯交换催化剂(钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钙、三氧化二锑中的至少一种)加入反应容器中，通入氮气置换容器内空气，在160～260℃下反应3～5h后，调节反应容器内压力为0～200Pa，继续反应3～5h得到共聚物磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。所述硅系阻燃剂聚苯基硅氧烷PDPS的分子量为200～900g/mol，占共聚物总量的1～10％。
实施例1
(1)己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物。
将100g己内酰胺、1g水、1g氨基己酸、5.75g己二酸及5g的DDP加入反应釜中，通入氮气3～5次至釜内空气置换完毕，并保有0.1MPa的压力，随后升温到200℃，搅拌反应 2h；然后将釜内压力调节至400Pa，于210℃继续反应2h，得到分子量1000的以磷系阻燃封端剂封端的PA6预聚物。
(2)尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物。
调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入10.96g乙二醇，在220℃条件下反应2h 后出料，得到具有一定分子量的尼龙6酯化物。
(3)尼龙6酯化物和硅系阻燃剂经过酯交换反应得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
将100g尼龙6酯化物，3g聚苯基硅氧烷PDPS、0.5g酯交换催化剂加入三口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，在190℃下反应3h后，调节反应容器内压力为200Pa，继续反应3h，即得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
实施例2
(1)己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物。
将100g己内酰胺、3g水、1g氨基己酸、6.76g己二酸及5g的CPP加入反应釜中，通入氮气3～5次至釜内空气置换完毕，并保有0.1MPa的压力，随后升温到250℃，搅拌反应 2h；然后将釜内压力调节至200Pa，于260℃继续反应2h，得到分子量1000的以磷系阻燃封端剂封端的PA6预聚物。
(2)尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物。
调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入9.86g乙二醇，在260℃条件下反应2h 后出料，得到具有一定分子量的尼龙6酯化物。
(3)尼龙6酯化物和硅系阻燃剂经过酯交换反应得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
将100g尼龙6酯化物，3g聚苯基硅氧烷PDPS、0.5g酯交换催化剂加入三口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，在260℃下反应3h后，调节反应容器内压力为100Pa，继续反应3h，即得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
实施例3
(1)己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物。
将100g己内酰胺、1g水、1g氨基己酸、8g己二酸及5g的DDP加入反应釜中，通入氮气3～5次至釜内空气置换完毕，并保有0.2MPa的压力，随后升温到210℃，搅拌反应2h；然后将釜内压力调节至400Pa，于220℃继续反应2h，得到分子量2000的以磷系阻燃封端剂封端的PA6预聚物。
(2)尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物。
调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入9.78g乙二醇，在230℃条件下反应2h 后出料，得到具有一定分子量的尼龙6酯化物。
(3)尼龙6酯化物和硅系阻燃剂经过酯交换反应得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
将100g尼龙6酯化物，3g聚苯基硅氧烷PDPS、0.5g酯交换催化剂加入三口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，在200℃下反应3h后，调节反应容器内压力为200Pa，继续反应3h，即得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
实施例4
(1)己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物。
将100g己内酰胺、1g水、1g氨基己酸、4.76g己二酸及4g的CPP加入反应釜中，通入氮气3～5次至釜内空气置换完毕，并保有0.1MPa的压力，随后升温到250℃，搅拌反应 2h；然后将釜内压力调节至100Pa，于260℃继续反应2h，得到分子量2000的以磷系阻燃封端剂封端的PA6预聚物。
(2)尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物。
调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入7.86g乙二醇，在260℃条件下反应2h 后出料，得到具有一定分子量的尼龙6酯化物。
(3)尼龙6酯化物和硅系阻燃剂经过酯交换反应得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
将100g尼龙6酯化物，3g聚苯基硅氧烷PDPS、1g酯交换催化剂加入三口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，在260℃下反应3h后，调节反应容器内压力为50Pa，继续反应3h，即得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
实施例5
(1)己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物。
将100g己内酰胺、3g水、1g氨基己酸、3.02g己二酸及4g的DDP加入反应釜中，通入氮气3～5次至釜内空气置换完毕，并保有0.3MPa的压力，随后升温到210℃，搅拌反应 2h；然后将釜内压力调节至400Pa，于220℃继续反应2h，得到分子量3000的以磷系阻燃封端剂封端的PA6预聚物。
(2)尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物。
调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入8.68g乙二醇，在230℃条件下反应2h 后出料，得到具有一定分子量的尼龙6酯化物。
(3)尼龙6酯化物和硅系阻燃剂经过酯交换反应得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
将100g尼龙6酯化物，2.5g聚苯基硅氧烷PDPS、0.5g酯交换催化剂加入三口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，在210℃下反应3h后，调节反应容器内压力为200Pa，继续反应3h，即得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
实施例6
(1)己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物。
将100g己内酰胺、1g水、1g氨基己酸、2.75g己二酸及3g的DDP加入反应釜中，通入氮气3～5次至釜内空气置换完毕，并保有0.35MPa的压力，随后升温到220℃，搅拌反应2h；然后将釜内压力调节至300Pa，于230℃继续反应2h，得到分子量4000的以磷系阻燃封端剂封端的PA6预聚物。
(2)尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物。
调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入7.26g乙二醇，在240℃条件下反应1.5h 后出料，得到具有一定分子量的尼龙6酯化物。
(3)尼龙6酯化物和硅系阻燃剂经过酯交换反应得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
将100g尼龙6酯化物，5g聚苯基硅氧烷PDPS、1g酯交换催化剂加入三口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，在220℃下反应3h后，调节反应容器内压力为150Pa，继续反应3h，即得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
实施例7
(1)己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物。
将100g己内酰胺、3g水、1g氨基己酸、1.89g己二酸及5g的DDP加入反应釜中，通入氮气3～5次至釜内空气置换完毕，并保有0.4MPa的压力，随后升温到240℃，搅拌反应 2h；然后将釜内压力调节至300Pa，于250℃继续反应2h，得到分子量5000的以磷系阻燃封端剂封端的PA6预聚物。
(2)尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物。
调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入5.96g乙二醇，在250℃条件下反应1.5h 后出料，得到具有一定分子量的尼龙6酯化物。
(3)尼龙6酯化物和硅系阻燃剂经过酯交换反应得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
将100g尼龙6酯化物，3g聚苯基硅氧烷PDPS、1g酯交换催化剂加入三口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，在240℃下反应3h后，调节反应容器内压力为150Pa，继续反应3.5h，即得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
实施例8
(1)己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物。
将100g己内酰胺、5g水、1g氨基己酸、1.57g己二酸及3g的DDP加入反应釜中，通入氮气3～5次至釜内空气置换完毕，并保有0.45MPa的压力，随后升温到240℃，搅拌反应2h；然后将釜内压力调节至300Pa，于250℃继续反应2h，得到分子量6000的以磷系阻燃封端剂封端的PA6预聚物。
(2)尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物。
调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入4.6g乙二醇，在250℃条件下反应1h后出料，得到具有一定分子量的尼龙6酯化物。
(3)尼龙6酯化物和硅系阻燃剂经过酯交换反应得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
将100g尼龙6酯化物，3g聚苯基硅氧烷PDPS、1g酯交换催化剂加入三口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，在240℃下反应3h后，调节反应容器内压力为100Pa，继续反应3.5h，即得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
实施例9
(1)己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物。
将100g己内酰胺、5g水、1g氨基己酸、1.57g己二酸及3g的DDP加入反应釜中，通入氮气3～5次至釜内空气置换完毕，并保有0.5MPa的压力，随后升温到250℃，搅拌反应 2h；然后将釜内压力调节至200Pa，于260℃继续反应2h，得到分子量7000的以磷系阻燃封端剂封端的PA6预聚物。
(2)尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物。
调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入3.62g乙二醇，在260℃条件下反应1h 后出料，得到具有一定分子量的尼龙6酯化物。
(3)尼龙6酯化物和硅系阻燃剂经过酯交换反应得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
将100g尼龙6酯化物，5g聚苯基硅氧烷PDPS、1.5g酯交换催化剂加入三口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，在250℃下反应3h后，调节反应容器内压力为100Pa，继续反应4h，即得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
实施例10
(1)己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物。
将100g己内酰胺、3g水、1g氨基己酸、1.57g己二酸及1.5g的DDP加入反应釜中，通入氮气3～5次至釜内空气置换完毕，并保有0.5MPa的压力，随后升温到250℃，搅拌反应2h；然后将釜内压力调节至100Pa，于260℃继续反应2h，得到分子量8000的以磷系阻燃封端剂封端的PA6预聚物。
(2)尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物。
调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入2.3g乙二醇，在260℃条件下反应0.5h 后出料，得到具有一定分子量的尼龙6酯化物。
(3)尼龙6酯化物和硅系阻燃剂经过酯交换反应得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
将100g尼龙6酯化物，5g聚苯基硅氧烷PDPS、1.5g酯交换催化剂加入三口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，在250℃下反应3h后，调节反应容器内压力为50Pa，继续反应3h，即得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
实施例11
(1)己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物。
将100g己内酰胺、3g水、1g氨基己酸、0.57g己二酸及1.5g的DDP加入反应釜中，通入氮气3～5次至釜内空气置换完毕，并保有0.6MPa的压力，随后升温到260℃，搅拌反应2h；然后将釜内压力调节至50Pa，于260℃继续反应2h，得到分子量9000的以磷系阻燃封端剂封端的PA6预聚物。
(2)尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物。
调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入1.6g乙二醇，在260℃条件下反应0.5h 后出料，得到具有一定分子量的尼龙6酯化物。
(3)尼龙6酯化物和硅系阻燃剂经过酯交换反应得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
将100g尼龙6酯化物，5g聚苯基硅氧烷PDPS、1.5g酯交换催化剂加入三口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，在260℃下反应3h后，调节反应容器内压力为50Pa，继续反应4h，即得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
对比例1(与实施例1的区别在于，未加入硅系阻燃剂聚苯基硅氧烷PDPS进行酯交换。)
(1)己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物。
将100g己内酰胺、1g水、1g氨基己酸、5.75g己二酸及5g的DDP加入反应釜中，通入氮气3～5次至釜内空气置换完毕，并保有0.1MPa的压力，随后升温到200℃，搅拌反应 2h；然后将釜内压力调节至400Pa，于210℃继续反应2h，得到分子量1000的以磷系阻燃封端剂封端的PA6预聚物。
(2)尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物。
调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入10.96g乙二醇，在220℃条件下反应2h 后出料，得到具有一定分子量的尼龙6酯化物。
(3)尼龙6酯化物经过酯交换反应得到磷系阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
将100g尼龙6酯化物、0.5g酯交换催化剂加入三口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，在190℃下反应3h后，调节反应容器内压力为200Pa，继续反应3h，即得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
对比例2(与实施例1的区别在于，未加入磷系阻燃封端剂进行预聚。)
(1)己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物。
将100g己内酰胺、1g水、1g氨基己酸、9.75g己二酸加入反应釜中，通入氮气3～5次至釜内空气置换完毕，并保有0.1MPa的压力，随后升温到200℃，搅拌反应2h；然后将釜内压力调节至400Pa，于210℃继续反应2h，得到分子量1000的以磷系阻燃封端剂封端的PA6预聚物。
(2)尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物。
调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入10.96g乙二醇，在220℃条件下反应2h 后出料，得到具有一定分子量的尼龙6酯化物。
(3)尼龙6酯化物经过酯交换反应得到磷系阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
将100g尼龙6酯化物、3g聚苯基硅氧烷PDPS及0.5g酯交换催化剂加入三口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，在190℃下反应3h后，调节反应容器内压力为200Pa，继续反应3h，即得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
对比例3(与实施例1的区别在于，降低磷系阻燃封端剂的添加比例，由5wt％下降到0.5wt％)
(1)己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物。
将100g己内酰胺、1g水、1g氨基己酸、9.5g己二酸及0.5g的DDP加入反应釜中，通入氮气3～5次至釜内空气置换完毕，并保有0.1MPa的压力，随后升温到200℃，搅拌反应 2h；然后将釜内压力调节至400Pa，于210℃继续反应2h，得到分子量1000的以磷系阻燃封端剂封端的PA6预聚物。
(2)尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物。
调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入10.96g乙二醇，在220℃条件下反应2h 后出料，得到具有一定分子量的尼龙6酯化物。
(3)尼龙6酯化物经过酯交换反应得到磷系阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
将100g尼龙6酯化物、3g聚苯基硅氧烷PDPS、0.5g酯交换催化剂加入三口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，在190℃下反应3h后，调节反应容器内压力为200Pa，继续反应3h，即得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
对比例4(与实施例1的区别在于，降低硅系阻燃剂的添加比例，由3wt％下降到多少 1wt％)
(1)己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物。
将100g己内酰胺、1g水、1g氨基己酸、5.75g己二酸及5g的DDP加入反应釜中，通入氮气3～5次至釜内空气置换完毕，并保有0.1MPa的压力，随后升温到200℃，搅拌反应 2h；然后将釜内压力调节至400Pa，于210℃继续反应2h，得到分子量1000的以磷系阻燃封端剂封端的PA6预聚物。
(2)尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物。
调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入10.96g乙二醇，在220℃条件下反应2h 后出料，得到具有一定分子量的尼龙6酯化物。
(3)尼龙6酯化物经过酯交换反应得到磷系阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
将100g尼龙6酯化物、1g聚苯基硅氧烷PDPS、0.5g酯交换催化剂加入三口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，在190℃下反应3h后，调节反应容器内压力为200Pa，继续反应3h，即得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
对比例5(与实施例1的区别在于，抽真空环节釜内压力由400Pa调节至1000Pa，真空度不够高)
(1)己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物。
将100g己内酰胺、1g水、1g氨基己酸、5.75g己二酸及5g的DDP加入反应釜中，通入氮气3～5次至釜内空气置换完毕，并保有0.1MPa的压力，随后升温到200℃，搅拌反应 2h；然后将釜内压力调节至1000Pa，于210℃继续反应2h，得到分子量1000的以磷系阻燃封端剂封端的PA6预聚物。
(2)尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物。
调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入10.96g乙二醇，在220℃条件下反应2h 后出料，得到具有一定分子量的尼龙6酯化物。
(3)尼龙6酯化物经过酯交换反应得到磷系阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
将100g尼龙6酯化物、3g聚苯基硅氧烷PDPS、0.5g酯交换催化剂加入三口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，在190℃下反应3h后，调节反应容器内压力为1000Pa，继续反应3h，即得到磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
表1各实施例和对比例尼龙的性能参数
| 项目 | 极限氧指数(％) | UL94指数(级别) | 熔滴情况描述 |
| 实施例1 | 28.6 | V-0 | 几乎没有熔滴 |
| 实施例2 | 27.2 | V-0 | 几乎没有熔滴 |
| 实施例3 | 28.3 | V-0 | 几乎没有熔滴 |
| 实施例4 | 27.0 | V-0 | 几乎没有熔滴 |
| 实施例5 | 28.3 | V-0 | 几乎没有熔滴 |
| 实施例6 | 28.0 | V-0 | 几乎没有熔滴 |
| 实施例7 | 28.5 | V-0 | 几乎没有熔滴 |
| 实施例8 | 28.1 | V-0 | 几乎没有熔滴 |
| 实施例9 | 28.0 | V-0 | 几乎没有熔滴 |
| 实施例10 | 27.5 | V-0 | 几乎没有熔滴 |
| 实施例11 | 27.7 | V-0 | 几乎没有熔滴 |
| 对比例1 | 28.0 | V-0 | 熔滴很多，但无法引燃脱脂棉 |
| 对比例2 | 23.3 | V-2 | 带火熔滴，引燃脱脂棉 |
| 对比例3 | 26.5 | V-2 | 带火熔滴，引燃脱脂棉 |
| 对比例4 | 27.9 | V-0 | 熔滴很多，但无法引燃脱脂棉 |
| 对比例5 | 26.4 | V-1 | 熔滴很多，但无法引燃脱脂棉 |
结论：由实施1-11可以看出在本发明部分实施例极限氧指数(％)数值偏低的原因：
实施例2和实施例4是因为磷系阻燃剂选择了CPP，从实验结果看CPP与PDPS的协同效果没有DDP与PDPS的协同效果好，故极限氧指数偏低。
实施例10和实施例11是因为DDP起到改善极限氧指数的主要作用，其添加量仅1.5％，故极限氧指数偏低。
对比例1-5数值下降的原因：
对比例1与实施例1的区别在于，未加入硅系阻燃剂聚苯基硅氧烷PDPS进行酯交换；该对比例中未通过酯交换反应引入硅系阻燃剂聚苯基硅氧烷PDPS，燃烧过程中磷系阻燃剂会产生大量的PO·和PO2·自由基分子进入气相，捕获燃烧中的活性自由基，形成磷酸及其衍生物，它们将覆盖聚合物熔体的表面，以分离氧气和可燃气体，但其强度不足以实现抗熔滴的效果，而且磷系阻燃剂也会催化尼龙6降解，加剧其熔滴现象。
对比例2与实施例1的区别在于，未加入磷系阻燃封端剂进行预聚；该对比例中合成预聚物时未引入磷系阻燃剂，而本体系中磷系阻燃剂提供主要的阻燃效果，这会引起极限氧指数的大幅度下降。硅系阻燃剂PDPS虽然在在燃烧过程中可形成致密且稳定的含硅交联炭化层，起到减缓基体材料的熔滴行为的效果，但是，也会由于无法快速自熄而产生大块带火熔滴，引燃脱脂棉。
对比例3与实施例1的区别在于，降低磷系阻燃封端剂的添加比例，由5wt％下降到0.5wt％；该对比例中合成预聚物时未引入0.5wt％的磷系阻燃剂，磷系阻燃剂用量太少，无法提供足够的阻燃效果，不但会引起极限氧指数的大幅度下降。而且由于基体材料无法快速自熄，使硅系阻燃剂PDPS燃烧过程中形成的致密而稳定的含硅交联碳化层包覆不住熔滴和火焰，产生大块带火熔滴，引燃脱脂棉，不具备磷-硅协同效应。
对比例4与实施例1的区别在于，降低硅系阻燃剂的添加比例，由3wt％下降到多少1wt％；该对比例中酯交换时硅系阻燃剂聚苯基硅氧烷PDPS添加量不足，一方面在燃烧过程中PDPS无法形成的致密而稳定的含硅交联碳化层，另一方面，磷系阻燃剂会通过熔滴带走热量而阻燃，故熔滴增多，二者不足以形成硅-磷协同效应。
对比例5与实施例1的区别在于，抽真空环节釜内压力由400Pa调节至1000Pa，真空度不够高；高聚物聚合过程中需要通过真空泵不断将聚合过程中产生的小分子抽离反应装置，促进反应正向进行，当真空度不够高时，会导致反应无法不断正向进行，最终造成高聚物的分子量不够高，熔体粘度低，这使得燃烧过程变地更容易，也会产生很多熔滴。
由上述实施例1～11及对比例1～5相关的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优的磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂，其特征是，所述磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6
树脂的结构式为如下所示：
其中，2≤m≤4，5≤n≤40，1≤x≤20，1≤y≤20，1≤z≤20，1≤q≤10。
2.如权利要求1所述的磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）己内酰胺和磷系阻燃封端剂经过预聚反应，制得磷系阻燃封端剂封端的尼龙6预聚物；
（2）尼龙6预聚物和二醇经过酯化反应得到尼龙6酯化物；
（3）尼龙6酯化物和硅系阻燃剂经过酯交换反应得到共聚物磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂。
3.根据权利要求2所述的磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，尼龙6预聚物的重均分子量为500~10000g/mol。
4.根据权利要求2所述的磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述反应物按重量份数，将100份己内酰胺、1~10份开环剂、0~5份助开环剂及1~20份磷系阻燃封端剂加入到反应釜中；所述反应条件为通入氮气3~6次直至反应釜内空气置换完毕，并保有0.02~1MPa的压力；随后升温至220~260℃，搅拌反应1~3h；然后将釜内压力调节至50~400Pa，于200~260℃继续反应1~3h。
5.根据权利要求4所述的磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，所述开环剂为水，助开环剂为氨基己酸，磷系阻燃剂封端剂为己二酸和[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、双（4-羧基苯基）苯基氧化膦中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，磷系阻燃剂封端剂的分子量占共聚物重均分子量的1~10%。
7.根据权利要求2所述的磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，在步骤（1）完成后，调节釜内压力为常压，通过二次加料装置将1~10份乙二醇加入100份端羧基化的尼龙6预聚物中在220~260℃下反应0.5~2h。
8.根据权利要求2所述的磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，反应物按重量份数，将100份尼龙6酯化物，3~40份硅系阻燃剂聚苯基硅氧烷PDPS、0.5~1.5份酯交换催化剂加入反应容器中，通入氮气置换容器内空气，在160~260℃下反应3~5h后，调节反应容器内压力为0~200Pa，继续反应3~5h。
9.根据权利要求8所述的磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，所述酯交换催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钙、三氧化二锑中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，所述硅系阻燃剂聚苯基硅氧烷PDPS的分子量为200~900g/mol，占共聚物总量的1~10%。
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| GR01 | Patent grant | ||
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