CN113234324A - 一种阻燃可陶瓷化有机硅材料及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃可陶瓷化有机硅材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113234324A
CN113234324A CN202110616549.3A CN202110616549A CN113234324A CN 113234324 A CN113234324 A CN 113234324A CN 202110616549 A CN202110616549 A CN 202110616549A CN 113234324 A CN113234324 A CN 113234324A
Authority
CN
China
Prior art keywords
wollastonite
modified
rubber
modified wollastonite
organic silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110616549.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113234324B (zh
Inventor
阮康杰
马寒冰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Fuke New Material Co ltd
Original Assignee
Southwest University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University of Science and Technology filed Critical Southwest University of Science and Technology
Priority to CN202110616549.3A priority Critical patent/CN113234324B/zh
Publication of CN113234324A publication Critical patent/CN113234324A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113234324B publication Critical patent/CN113234324B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/387—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种阻燃可陶瓷化有机硅材料及其制备方法。其特征在于它由改性硅灰石、硅橡胶及白炭黑、羟基硅油、硼酸锌、硫化剂等制备而成。改性方法为：一、利用[(6‑氧代‑6H‑二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环‑6‑基)甲基]丁二酸（DDP）对硅灰石表面改性。二、将改性硅灰石、硅橡胶及助剂用密炼机和开炼机混合并硫化，得到可陶瓷化有机硅材料。本发明优点在于：DDP具有羧基、磷原子和苯环，其中羧基易与硅灰石表面羟基反应，对填料进行有效包覆并改善填料在基体中的分散性能从而提升力学性能，磷原子的引入提高材料的阻燃性能，使材料的抗氧能力提升，有利于材料在高温下陶瓷体的形成。制备工艺简单、设备要求低、绿色环保，能广泛用于阻燃防火耐高温材料领域。

Description

一种阻燃可陶瓷化有机硅材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃可陶瓷化有机硅材料及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
硅橡胶是一种具有有机特性和无机特性的高分子弹性体，其主链是重复的-Si-O-单元，与硅原子相连的侧基有甲基、乙烯基、苯基、氟原子等基团，使硅橡胶成为一种典型的半有机半无机聚合物，具有许多优良的性能，如具有优良的耐高温低温性、电气绝缘性等性能。
可陶瓷化有机硅橡胶是一种新型的防火耐高温材料，它是以有机硅材料为基体，通过添加成瓷填料、助剂和其他功能填料所制得的。在室温状态下为柔性的普通橡胶状态，具有良好的力学性能，当处于高温条件下，将由橡胶状态转变为具有致密且坚硬的陶瓷体。陶瓷化有机硅材料的成瓷机理主要包括两个过程：a)在较低温度时，无机成瓷填料均匀分散在硅橡胶基体内部；b)当处于高温环境，伴随着有机硅分解成SiO2，成瓷填料中的助熔剂开始融化，在填料边缘形成液相共熔体，使SiO2与成瓷填料发生共晶反应，随着烧蚀温度的上升和烧蚀时间的延长，SiO2颗粒与填料之间形成“桥接”，从而形成无机陶瓷体。
由于制备工艺简单、设备简便，可陶瓷化有机硅橡胶可以广泛用于防火耐高温材料，可以用于隔热层、防火保温材料、电缆保护线路，同时可以根据需求，设计出不同结构尺寸的可陶瓷化有机硅橡胶。例如美国专利 US 4269757 公开了一种能在高温下形成陶瓷体的硅氧烷材料，它包括硅氧烷聚合物、成瓷填料和过氧化物硫化剂，当温度加热至 500 ℃时甚至更高温度转变为陶瓷材料，可以作为导电物质的绝缘涂层；中国专利 CN 109423202A 公开了一种化学法有机硅耐热涂料及其制备方法，以有机硅树脂作为成膜材料，并以二氧化硅材料、特殊陶瓷材料、磷酸锌、纤维材料为填料，制成保温隔热防腐耐热漆，该耐热漆固化后具有耐热，耐油，防潮，绝缘，附着力强，机械性能较好等特点，并具有较好的隔热效果，并且在高温下能够形成致密的陶瓷层；美国专利 US 20060155039 公开了一种耐火有机硅复合材料，其中包括硅氧烷聚合物，云母、助熔剂，该材料适用于防火墙衬里，防火隔板，屏风，天花板或衬里，结构防火，防火门插件，门窗密封件，膨胀密封件，电气配电柜或电缆中形成的产品。
可陶瓷化有机硅中往往需要填充大量的成瓷填料。硅灰石是一种三斜晶系，细板状晶体，集合体呈放射状或纤维状的硅酸盐，其结构式为Ca3[Si3O9]，理论化学成分：CaO48.25%、SiO251.75%。硅灰石所具有的特殊化学成分和针状结构使之相比于其他成瓷填料表现出明显的优势，使用硅灰石作为成瓷填料，可以减少陶瓷的收缩率的同时还可以使陶瓷具有较高的机械强度。但较高的填充量容易引起硅灰石粉体的团聚，导致和基体相容性较差，因此使用前需要对硅灰石粉体进行表面改性。由于硅灰石是由碱性氧化物CaO和酸性氧化物SiO2化合组成，表面化学结构相对复杂，同时针状结构在改性过程中还容易受到破坏，就使得其有机表面改性相对困难。
目前对硅灰石粉体的改性大多为表面化学改性，其中常的改性剂主要有偶联剂类、离子型表面活性剂类、有机酸（酯）类等。
偶联剂类主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等，具有有机和无机的共性，可以将两种性质不同的材料组成复合材料。如：CN111303487A利用钛酸酯偶联剂、硬脂酸和脂肪族聚氧乙烯酯混合对硅灰石粉体进行表面改性，硅灰石表面的羟基被偶联剂取代，表面形成一层偶联剂层，之后与硬脂酸反应并添加在高分子基体内；CN101235194A公开了一种聚乳酸-改性硅灰石复合材料及其制备方法，其中硅灰石改性剂选取油酸钠、硬脂酸、硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种，通过湿法改性获得改性硅灰石。
离子型表面活性剂类可分为阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂，其中阴离子型表面活性剂主要有硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠等，阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍生物，有季铵盐、伯胺盐等。这些改性剂通过极性基团与颗粒表面的作用，覆盖于颗粒表面，可以大大提高硅灰石填料的亲油性。如：CN105544206A公布了一种柔性硅灰石纤维的改性方法，利用阳离子表面活性剂在硅灰石表面包覆，然后将聚乙烯亚胺和聚马来酸在硅灰石结构中共聚接枝得到改性硅灰石；Hou等采用硬脂酸钠对硅灰石进行改性。结果表明，改性剂用量1.5%，在50 °C条件下反应30 min可以得到最佳的效果，同时还表示粉体表面的羟基不稳定，容易形成Ca2+并与改性剂反应；CN111892747A 提供了一种表面改性的改性方法，通过添加聚乙二醇单硬脂酸酯、3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、十二烷基磺酸钠等助剂，增加了硅灰石与有机聚合物混合时的相容性，使硅灰石在有机聚合物中分散均匀，提高制品的力学性能。
有机酸（酯）类主要有硬脂酸、甲基丙烯酸及其酯类，另外还有山梨醇酐单油酸酯等。硅灰石表面往往存在较多羟基，容易与一些有机酸（酯）产生化学反应反应，通过反应将改性剂成功接枝在粉体表面。如：Yuhaida等利用丙烯酸接枝硅灰石，制备了硅灰石/高密聚乙烯/天然橡胶复合材料；CN104212089A公布了一种耐高温电缆护套料，其中利用聚ε-己内酯、山梨醇酐单油酸酯等对硅灰石进行表面改性，以改善其与基体等相容性，提高填充效果；CN109181105A 利用EVA乳液、α-磺基脂肪酸甲酯等原料对硅灰石改性，其中当EVA乳液和硅灰石混合后，EVA乳液中当COO-和硅灰石表面当Ca2+发生正负离子键合，乳液破乳并聚集到硅灰石粒子周围形成初级粒子。改性后当硅灰石可以更好的应用于烯烃聚合物中；CN10774693A公开了一种高温阻燃电缆，其中使用改性硅灰石作为填料，将硅灰石加入到聚乙二醇、硬脂酸中，然后加入钛酸四丁酯经高温搅拌后得到改性硅灰石；梁宇研究了制备硬脂酸/硅灰石复合粒子的反应条件，实验结果表明：当硬脂酸含量占硅灰石的2%，搅拌速度达到800 r/min，反应时间为20 min，反应温度为90 ℃时，活化指数与水接触角均达到最大值，分别为90.2%和140°；CN111875987A 提供了一种硅灰石改性的方法，通过将硅灰石粉体加入到硬脂酸乙醇溶液中混合搅拌；吴伟端将硅灰石、硬脂酸同时置于气流磨粉碎腔内，经超音速气流机械力化学改性，硅灰石、硬脂酸发生机械力化学反应或机械力化学吸附，界面两相成分相互渗透。
可陶瓷化硅橡胶的实际应用，不仅需要良好的力学性能，还需要良好的阻燃耐火性能，通常硅橡胶的阻燃可以分为反应型阻燃和添加型阻燃。反应型阻燃体系通常是加入铂金催化剂，一方面铂金催化剂可以参与硫化体系促进交联，另一方面铂金催化剂本身具有阻燃性，提高材料的阻燃性能。但是铂金催化剂在使用过程中，多用于室温硫化，而且在加工过程中，铂金催化剂不稳定，极容易失效使橡胶无法正常交联。硅橡胶用添加型阻燃剂一般为材料领域常见的绿色环保阻燃剂，主要有无机阻燃剂、硅系阻燃剂、氮磷系阻燃剂。无机阻燃剂常用氢氧化铝、氢氧化镁等物质，通过受热失水从而起到降温的作用，热分解产生的水蒸气能稀释气相中可燃性气体的浓度。但是硅橡胶体系中水份对材料力学性能极大，添加此类阻燃剂可能导致橡胶材料力学性能降低。硅橡胶用硅系阻燃剂主要为硅酸盐类物质，具有较高的热稳定性能，常见的硅酸盐有硅灰石、云母、蒙脱土、高岭土、滑石粉等。硅酸盐的阻燃作用是硅酸盐在橡胶燃烧的过程中膨胀，在橡胶表面形成坚固炭化层，此炭层起到隔绝氧气和热量向内传递的作用，从而起到阻燃作用。白志强在硅灰石表面包覆纳米三氧化二锑并填充聚丙烯制备复合阻燃材料，该复合填料可以显著提高填充PP材料的阻燃性能，由不具阻燃性升高到阻燃级别为V-2；CN109651849A提供了一种阻燃线缆用硅灰石表面包覆氢氧化铝的制备方法，通过将硅灰石与水配成一定浓度的浆液，加入氯化铝和氨水、复合偶联剂湿法研磨，最终制得氢氧化铝纳米颗粒包覆的硅灰石；CN107815025A提供一种无卤阻燃电缆及其制备方法；CN105936713A提供了一种硅灰石粉改性阻燃光缆料及其制备方法，通过在体系中加入一种有机层状膦酸铝达到提升材料阻燃性能的目的。
本专利提供一种可陶瓷化有机硅材料的制备方法，利用[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（DDP）对成瓷填料硅灰石进行表面改性，通过在有机硅橡胶内添加改性后的硅灰石、硫化剂及其它助剂，制备出具有高阻燃性能的有机硅橡胶，同时其在高温下形成的陶瓷体也具有较好的力学强度，且制备工艺简单、设备要求低、绿色环保，能广泛用于阻燃防火耐高温材料领域。
发明内容
本发明的目的是：利用[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（DDP）为改性剂对硅灰石进行表面改性，并将改性后的硅灰石、硫化剂及其它助剂均匀分散在有机硅橡胶中，制备出一种具有高阻燃性、高力学强度可陶瓷化有机硅材料。通过DDP对硅灰石进行表面改性；一方面磷元素的引入可以和有机硅材料中的Si进行协效阻燃，提高复合材料的阻燃性能，另一方面；含有两个苯环结构的改性剂引入，可以提高材料的耐热性，在一定程度上有利于有机硅材料在高温下陶瓷体的形成；同时利用DDP上的羧基和硅灰石表面羟基反应，能够使改性硅灰石与有机硅基体的界面作用得到改善，减少粉体团聚，提高填料在有机硅基体中的分散性，从而进一步提高有机硅复合材料和高温下陶瓷体的力学性能。
本发明的原理是：表面改性剂[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（DDP）具有两个羧基和1个磷原子和2个苯环，其中羧基易与硅灰石表面羟基进行化学反应形成酯，对硅灰石表面进行有效包覆；磷原子的引入，可以和有机硅中的Si进行协效阻燃，提高材料的阻燃性能，使材料的抗氧能力提升，有利于材料在高温下陶瓷体的形成。
用表面改性剂[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（DDP）改性后的硅灰石粉体，不仅能够提高有机硅材料的阻燃性能，还可以明显改善填料的分散性能从而提高有机硅材料力学强度，同时还可以提高材料的耐热性和热稳定性能，从而一定程度提升有机硅材料在高温条件下形成的陶瓷体的力学强度等。
本发明的内容是：一种可陶瓷化有机硅材料。其特征是它由改性硅灰石、有机硅橡胶、硫化剂及白炭黑、羟基硅油、硼酸锌等助剂制备而成；所述各原料用量为：有机硅橡胶100 g、改性硅灰石150 g、白炭黑30 g、羟基硅油5 g、硼酸锌10g、硫化剂1 g。所述有机硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，所述的改性硅灰石为[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（DDP）改性硅灰石，所述的白炭黑为气相法白炭黑，所述的硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷(DBPMH)。
本发明的第二个内容是：一种可陶瓷化有机硅材料的制备方法。其特征在于包含以下步骤：
（1）改性硅灰石的制备：将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将5-15g的[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（DDP）溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，制成改性硅灰石浆液。将改性硅灰石浆液在加热和搅拌条件下进行改性反应，反应温度30℃-90℃，反应时间1 h-4 h；将改性后的硅灰石浆液过滤洗涤，120℃烘箱干燥后制备得到改性硅灰石；
（2）按比例称取步骤（1）制得的改性硅灰石150 g、有机硅橡胶100g 及助剂白炭黑30 g、羟基硅油5 g、硼酸锌10 g，依次加入密炼机中，在100 ℃密炼30 min 后，使填料与有机硅基体充分混合均匀；将密炼胶置于开炼机上，加入1 g硫化剂混合均匀，并硫化成型，得到一种可陶瓷化有机硅材料。
本发明优点在于：
表面改性剂[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（DDP）具有两个羧基和1个磷原子和2个苯环，其中羧基易与硅灰石表面羟基进行化学反应形成酯，对硅灰石表面进行有效包覆；磷原子的引入，可以和有机硅中的Si进行协效阻燃，提高材料的阻燃性能。与此同时，表面改性剂DDP中有高含量的苯环，可以提高材料的分解温度以及质量残留率，从而提高材料的耐热性能，在一定程度上有利于有机硅材料在高温下陶瓷体的形成。
用表面改性剂[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（DDP）改性后的硅灰石粉体，不仅能够提高有机硅材料的阻燃性能，还可以明显改善界面作用从而提高有机硅材料力学强度，同时还可以提高材料的耐热性能，使有机硅材料在高温下形成的陶瓷体性能也有一定的提升。且制备过程简单、成本相对低廉、设备要求低、绿色环保，能广泛用于阻燃防火耐高温材料领域。
具体实施例
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，但下列实施例仅用于帮助对本发明技术的理解目的，不得以此作为对本发明保护范围的进一步限制。
为说明实施例的实施效果，将实施例制备的高强度可陶瓷化有机硅橡材料，以175℃，10MPa热压成型硫化10 min，将硫化后的橡胶放入180 ℃烘箱，二段硫化2 h。橡胶的力学性能(拉伸强度Rm、断裂伸长率A、撕裂强度Ts)分别根据GB/T 528-2009和根据GB/T 529-2008进行测定，样品尺寸为标准哑铃型样品和新月形样品；橡胶材料的极限氧指数值(LOI)根据GB/T 10707-2008进行测试；样品在1000℃，30min下形成陶瓷体，陶瓷体的弯曲强度(σ)分别根据GB/T 9341-2008进行测试。
具体实施例1
（1）将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将5g的DDP溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶30℃搅拌1h，反应结束后过滤并洗涤，120℃烘箱干燥后制备得到改性硅灰石；
（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。具体性能如表1所示。
具体实施例2
（1）将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的DDP溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶30℃搅拌1h，反应结束后过滤并洗涤，120℃烘箱干燥后制备得到改性硅灰石；
（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。具体性能如表1所示。
具体实施例3
（1）将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将15g的DDP溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶30℃搅拌1h，反应结束后过滤并洗涤，120℃烘箱干燥后制备得到改性硅灰石；
（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。具体性能如表1所示。
表1不同改性剂含量对有机硅复合材料的影响
Figure 463436DEST_PATH_IMAGE001
具体实施例1、2、3反映了硅灰石粉体在改性过程中不同改性剂含量对复合材料力学性能、阻燃性能以及陶瓷体强度的影响。当改性剂与硅灰石比例为10:100时，力学性能较高，当改性剂为比例为5:100时，硅灰石表面接枝上的较少，但改性剂含量达到15:100时，硅灰石表面上化学接枝上的改性剂达到饱和，体系中残留的改性剂不能和粉体发生反应并在过滤洗涤过程中被洗掉，部分多余的残留DDP以物理吸附的方式存在于硅灰石表面，降低了改性剂与硅灰石的分子作用力，因此材料的力学性能略有降低，但阻燃性能仅有少量提升。
具体实施例4
（1）将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的DDP溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌1h，反应结束后过滤并洗涤，120℃烘箱干燥后制备得到改性硅灰石；
（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。具体性能如表2所示。
具体实施例5
（1）将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的DDP溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶90℃搅拌1h，反应结束后过滤并洗涤，120℃烘箱干燥后制备得到改性硅灰石；
（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。具体性能如表2所示。
表2不同改性温度对有机硅复合材料的影响
Figure 911735DEST_PATH_IMAGE002
具体实施例2、4、5反映了硅灰石粉体在改性过程中不同温度30℃、60℃、90℃对复合材料力学性能、阻燃性能的影响。结果表明，当改性温度为60℃时，复合材料的力学性能效果较好。
具体实施例6
（1）将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的DDP溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌2h，反应结束后过滤并洗涤，120℃烘箱干燥后制备得到改性硅灰石；
（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。具体性能如表3所示。
具体实施例7
（1）将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的DDP溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌4h，反应结束后过滤并洗涤，120℃烘箱干燥后制备得到改性硅灰石；
（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。具体性能如表3所示。
表3不同搅拌时间对有机硅复合材料的影响
Figure 81685DEST_PATH_IMAGE003
具体实施例4、6、7讨论了改性过程中不同搅拌时间1h、2h、4h对材料力学性能、阻燃性能的影响，当搅拌时间为2h时，材料的力学性能最优异，搅拌时间过短，不能使改性剂和粉体有足够长的时间反应，但改性时间过长，改性效果已达到饱和，无法进一步提升材料性能。
为了说明本发明的优势，本文将以对比实施例对本发明进行阐述。
对比实施例1
将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。具体性能如表4所示。
对比实施例3
(1)将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的对羟基苯甲酸溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌2h，反应结束后过滤并洗涤，120℃烘箱干燥后制备得到改性硅灰石；
（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。具体性能如表4所示。
对比实施例4
(1)将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的对氟苯甲酸在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌2h，反应结束后过滤并洗涤，120℃烘箱干燥后制备得到改性硅灰石；
（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。具体性能如表4所示。
对比实施例5
(1)将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的4-氟-3-羟基苯甲酸溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌2h，反应结束后过滤并洗涤，120℃烘箱干燥后制备得到改性硅灰石；
（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。具体性能如表4所示。
对比实施例6
(1)将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的2,6-二氟苯甲酸溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌2h，反应结束后过滤并洗涤，120℃烘箱干燥后制备得到改性硅灰石；
（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。具体性能如表4所示。
对比实施例7
(1)将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的2,6-二氟-4-羟基苯甲酸溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌2h，反应结束后过滤并洗涤，120℃烘箱干燥后制备得到改性硅灰石；
（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。具体性能如表4所示。
对比实施例8
(1)将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的2,4,6-三氟苯甲酸溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌2h，反应结束后过滤并洗涤，120℃烘箱干燥后制备得到改性硅灰石；
（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。具体性能如表4所示。
表4 不同类型改性剂对有机硅复合材料的影响
Figure 8053DEST_PATH_IMAGE004
通过分析具体实施例6和对比实施例1-8可以反应不同类型的改性剂对复合材料力学性能、阻燃性能及陶瓷体力学性能的影响，具体结果如表4所示。硅灰石粉体分别利用[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（DDP）、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ）、对羟基苯甲酸、对氟苯甲酸、4-氟-3-羟基苯甲酸、2,6-二氟苯甲酸、2,6-二氟-4-羟基苯甲酸和2,4,6-三氟苯甲酸，改性后的粉体对复合材料的影响不同。未改性的复合材料拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度分别为3.0MPa、110%、11.3KN·m-1，极限氧指数值为24.2，陶瓷体弯曲强度15.0MPa。硅灰石经过改性后和硅橡胶之间的界面作用得到改善，提高了复合材料力学性能，同时也不同程度的提升了材料的阻燃性能，而且DDP中苯环含量较多，有利于提高材料的阻燃性能，也使材料高温下形成的陶瓷体更为坚固。
对比实施例8
(1)将100g硅灰石和300g蒸馏水配制成悬浮液，升温至60℃，加入10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ）10g，搅拌2h，反应结束后过滤并洗涤，冷冻干燥后48h后制备得到改性硅灰石；
（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。具体性能如表5所示。
表5改性剂对有机硅复合材料的影响
Figure 25688DEST_PATH_IMAGE006
具体实施例6和对比实施例8均为含磷改性剂改性硅灰石，两者均可以改善材料的力学性能和阻燃性能，但两者主要差别为DDP改性剂上连接有两个羧基(-COOH)，DOPO-HQ改性剂上接有两个羟基(-OH)，其中DDP可以更容易和硅灰石表面羟基发生反应并以化学键的形式进行接枝，存留在体系的改性剂更多，而DOPO-HQ和硅灰石表面羟基反应较为困难，多为物理吸附在粉体表面。因此，通过DDP改性复合材料的力学性能、极限氧指数值和陶瓷体强度更优。
本专利提供一种可陶瓷化有机硅材料的制备方法，利用新型改性剂[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（DDP）对硅灰石进行表面改性，并将改性后的硅灰石、硫化剂及其它助剂均匀分散在有机硅橡胶中，制备出一种具有高阻燃性能、高力学强度的可陶瓷化有机硅材料。同时其在高温下形成的陶瓷体也具有较好的力学强度，且制备过程简单、设备要求低、绿色环保，能广泛用于防火耐高温材料领域。
本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此处不一一列举实例。

Claims (3)

1.一种阻燃可陶瓷化有机硅材料及其制备方法。其特征是它由改性硅灰石、有机硅橡胶及助剂白炭黑、羟基硅油、硼酸锌、硫化剂等制备而成。所述各原料用量为：有机硅橡胶100 g、改性硅灰石150 g、白炭黑30 g、羟基硅油5 g、硼酸锌10g、硫化剂1 g。
2.根据权利要求1所述的一种防火耐高温有机硅橡胶料，其特征在于所述有机硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，所述的改性硅灰石为[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（DDP）改性硅灰石，所述的白炭黑为气相法白炭黑，所述的硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷(DBPMH)。
3.根据权利要求1所述的一种可陶瓷化有机硅材料的制备方法，其特征在于它包含以下步骤：
（1）改性硅灰石的制备：将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将5-15g的[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（DDP）溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，制成改性硅灰石浆液。将改性硅灰石浆液在加热和搅拌条件下进行改性反应，反应温度30℃-90℃，反应时间1 h-4 h；将改性后的硅灰石浆液过滤洗涤，120℃烘箱干燥后制备得到改性硅灰石；
（2）按比例称取步骤（1）制得的改性硅灰石150 g、有机硅橡胶100g 及助剂白炭黑30g、羟基硅油5 g、硼酸锌10 g，依次加入密炼机中，在100 ℃密炼30 min 后，使填料与有机硅基体充分混合均匀；将密炼胶置于开炼机上，加入1 g硫化剂混合均匀，并硫化成型，得到一种可陶瓷化有机硅材料。
CN202110616549.3A 2021-06-03 2021-06-03 一种阻燃可陶瓷化有机硅材料及其制备方法 Active CN113234324B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110616549.3A CN113234324B (zh) 2021-06-03 2021-06-03 一种阻燃可陶瓷化有机硅材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110616549.3A CN113234324B (zh) 2021-06-03 2021-06-03 一种阻燃可陶瓷化有机硅材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113234324A true CN113234324A (zh) 2021-08-10
CN113234324B CN113234324B (zh) 2022-06-10

Family

ID=77136626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110616549.3A Active CN113234324B (zh) 2021-06-03 2021-06-03 一种阻燃可陶瓷化有机硅材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113234324B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115386140A (zh) * 2022-09-01 2022-11-25 江西广源化工有限责任公司 一种纳米片状高岭土-硅灰石-羟基硅油三元复合粉体及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102399376A (zh) * 2010-09-09 2012-04-04 中国科学院化学研究所 表面接枝有机功能分子的二氧化硅及其制备方法和用途
CN107365433A (zh) * 2017-07-14 2017-11-21 上海工程技术大学 一种超支化含磷改性硅藻土阻燃剂及其制备方法
CN107828055A (zh) * 2017-11-22 2018-03-23 浙江大学 一种含磷氮元素及具成炭功能的交联高分子阻燃剂及其制备方法和应用
CN108003771A (zh) * 2017-12-19 2018-05-08 杭州湘隽阻燃科技有限公司 一种无卤阻燃电磁屏蔽材料及其制备方法与应用
CN112521756A (zh) * 2020-12-30 2021-03-19 西南科技大学 一种高力学强度可陶瓷化有机硅材料及其制备方法
CN112920410A (zh) * 2021-01-29 2021-06-08 浙江恒澜科技有限公司 一种磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102399376A (zh) * 2010-09-09 2012-04-04 中国科学院化学研究所 表面接枝有机功能分子的二氧化硅及其制备方法和用途
CN107365433A (zh) * 2017-07-14 2017-11-21 上海工程技术大学 一种超支化含磷改性硅藻土阻燃剂及其制备方法
CN107828055A (zh) * 2017-11-22 2018-03-23 浙江大学 一种含磷氮元素及具成炭功能的交联高分子阻燃剂及其制备方法和应用
CN108003771A (zh) * 2017-12-19 2018-05-08 杭州湘隽阻燃科技有限公司 一种无卤阻燃电磁屏蔽材料及其制备方法与应用
CN112521756A (zh) * 2020-12-30 2021-03-19 西南科技大学 一种高力学强度可陶瓷化有机硅材料及其制备方法
CN112920410A (zh) * 2021-01-29 2021-06-08 浙江恒澜科技有限公司 一种磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HE, JIE等: "Preparation of phosphorus-containing cyanate resin with low curing temperature while excellent flame resistance and dielectric properties", 《JOURNAL OF MACROMOLECULAR SCIENCE PART A-PURE AND APPLIED CHEMISTRY》 *
MA, YUFENG等: "Preparation and Characterization of DOPO-ITA Modified Ethyl Cellulose and Its Application in Phenolic Foams", 《POLYMERS》 *
翟功勋等: "含磷二元杂化协效阻燃改性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的研究进展", 《高分子通报》 *
阮康杰等: "改性硅灰石对可陶瓷化硅橡胶复合材料性能的影响", 《西南科技大学学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115386140A (zh) * 2022-09-01 2022-11-25 江西广源化工有限责任公司 一种纳米片状高岭土-硅灰石-羟基硅油三元复合粉体及其制备方法和应用
CN115386140B (zh) * 2022-09-01 2023-08-25 江西广源化工有限责任公司 一种纳米片状高岭土-硅灰石-羟基硅油三元复合粉体及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113234324B (zh) 2022-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112521756B (zh) 一种高力学强度可陶瓷化有机硅材料及其制备方法
Hamdani et al. Flame retardancy of silicone-based materials
Wu et al. A novel and facile strategy for highly flame retardant polymer foam composite materials: Transforming silicone resin coating into silica self-extinguishing layer
CN111303636B (zh) 一种低导热阻燃防火硅橡胶复合材料及其制备方法
JP4810418B2 (ja) 耐火ワイヤー／ケーブル
US6924334B1 (en) Polyolefin resin composition
CN105860536A (zh) 一种阻燃耐火陶瓷化硅橡胶及其制备方法
CN108369833A (zh) 耐火线缆
CN105295379B (zh) 一种可陶瓷化硅橡胶复合材料及其制备方法
CN108410066B (zh) 一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨及阻燃聚丙烯的制备方法
CN113527800B (zh) 阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法与应用
CN113234324B (zh) 一种阻燃可陶瓷化有机硅材料及其制备方法
CN110396298B (zh) 一种防火耐高温有机硅橡胶料及其制备方法
CN104448830A (zh) 一种磷硅复合阻燃剂及其制备方法和应用
Hu et al. Novel fire-retardant coatings
CN112111094A (zh) 树脂包覆二乙基次磷酸铝阻燃低密度聚乙烯及其制备方法
CN113621178A (zh) 纳米金属氢氧化物无卤阻燃剂及其复合材料的制备方法
CN110396297B (zh) 一种防火耐高温有机硅橡胶料及其制备方法
CN101838402A (zh) 一种纳米改性复合阻燃剂的制备方法
CN112094502A (zh) 一种耐高温混炼硅橡胶及其制备方法
CN112961431A (zh) 一种耐高温阻燃绝缘材料及其制备方法
KR101526565B1 (ko) 인조대리석 폐분말과 콜애시를 이용한 난연화 조성물 및이의 제조방법
JP3635567B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物
CN113736265A (zh) 一种陶瓷化阻燃硅橡胶材料及其制备方法
CN113004694A (zh) 一种可陶瓷化有机硅材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220520

Address after: 250000 floor 1, workshop 20, SME transformation and development demonstration park, No. 517, Huamin Road, Guanzhuang street, Zhangqiu District, Jinan City, Shandong Province

Applicant after: Shandong Fuke New Material Co.,Ltd.

Address before: 518000 708, Huiyi building, No. 9, Zhongxin Road, Taoyuan community, Dalang street, Longhua District, Shenzhen, Guangdong

Applicant before: Shenzhen Hongyue Information Technology Co.,Ltd.

Effective date of registration: 20220520

Address after: 518000 708, Huiyi building, No. 9, Zhongxin Road, Taoyuan community, Dalang street, Longhua District, Shenzhen, Guangdong

Applicant after: Shenzhen Hongyue Information Technology Co.,Ltd.

Address before: 621010, No. 59, Qinglong Avenue, Fucheng District, Sichuan, Mianyang

Applicant before: Southwest University of Science and Technology

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant