CN111057367A - 一种高持久阻燃尼龙6及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及尼龙材料领域，公开了一种高持久阻燃尼龙6及其制备方法，包括以下重量份的原料：己内酰胺94~98份，DOPO基反应型磷系阻燃剂2~6份，磷氮系阻燃剂3~10份，乙烯基纳米硅球1~2份，二元胺0.5~2份，水3~6份。本发明的高持久阻燃尼龙6中同时含有DOPO基反应型磷系阻燃剂、添加型磷氮系阻燃剂和乙烯基纳米硅球，三种不同类型的阻燃剂可依据不同阻燃原理起效，并且磷氮硅元素同时存在下可发生协同作用，使其兼具阻燃性和抗熔滴性。

Description

一种高持久阻燃尼龙6及其制备方法

技术领域

本发明涉及尼龙材料领域，尤其涉及一种高持久阻燃尼龙6及其制备方法。

背景技术

尼龙6具有优异的机械性能、耐化学腐蚀性、耐磨性等优异的综合性能，可加工成工程塑料、薄膜以及纤维。尼龙6是由酰胺基团和脂肪族链段组成，极限氧指数只有21％～24％，属于可燃材料，在空气中容易燃烧，且燃烧时发热量高，燃烧速度快，会造成生命和财产的重大损失，此外，尼龙在燃烧时会产生严重的熔滴，这些融化的熔滴虽然会带走热量达到一定的阻燃效果，但是，滴落的熔滴作为二次火源容易引燃周围易燃物。因此，PA6的阻燃和抗熔滴改性具有十分重要的意义。用于阻燃改性尼龙6的阻燃剂主要有卤素阻燃剂、无机阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂四种，由于卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生有毒气体和腐蚀性较高的卤化氢气体，因此出于环保安全的角度考虑，无机、磷系和氮系的阻燃剂逐渐成为我们的首要选择。

根据在高聚物中加工方式的不同，阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，其中添加型阻燃剂既可通过共混挤出将阻燃剂分散在基体中，也可通过原位聚合的方式将阻燃剂以物理分散的方式存在于基体中，后者聚合法改性可有效避免共混法中存在的阻燃剂分散不均匀的问题；添加型阻燃剂为了达到预期效果，一般需要的添加量较大，易使尼龙6力学性能下降。反应型阻燃剂是将阻燃单体键合到尼龙分子链中，共聚得到本征阻燃尼龙6，这种化学键合得到的阻燃尼龙其阻燃性能更为持久，并能保持聚合物原有的物理化学性能，且不存在阻燃剂挥发、迁移和渗出等问题，但反应型阻燃剂存在反应活性与单体相比较低、价格比添加型阻燃剂贵等劣势。

对于主流的磷系阻燃剂DDP等，其阻燃机理主要是通过熔滴带走热量达到阻燃效果，因此存在着高聚物的阻燃性与抗熔滴性之间的矛盾。传统针对高聚物的抗熔滴主要添加聚四氟乙烯、硅酸盐类等抗熔滴剂使得熔融液体变稠进而减少熔体滴落，这种工艺虽然简单，但是添加量较大且需要解决分散性和相容性等问题，所以，利用共聚法来达到兼具阻燃抗熔滴是我们所希望的。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高持久阻燃尼龙6及其制备方法，本发明的高持久阻燃尼龙6中同时含有DOPO基反应型磷系阻燃剂、添加型磷氮系阻燃剂和乙烯基纳米硅球，三种不同类型的阻燃剂可依据不同阻燃原理起效，并且磷氮硅元素同时存在下可发生协同作用，阻燃效果更佳。

本发明的具体技术方案为：

一种高持久阻燃尼龙6，包括以下重量份的原料：

己内酰胺94～98份，

DOPO基反应型磷系阻燃剂2～6份，

添加型磷氮系阻燃剂2～8份，

乙烯基纳米硅球1～2份，

二元胺0.5～2份，

己二酸0.3～0.5份，

水3～6份。

本发明将DOPO基反应型磷系阻燃剂经共聚法接枝到尼龙6的分子链上，使尼龙6分子链上具有磷杂菲基团；在己内酰胺聚合成尼龙6前，将添加型磷氮系阻燃剂和乙烯基纳米硅球引入其聚合体系，最终分散在阻燃尼龙6分子链之间，使合成的尼龙6具有较好的阻燃性和抗熔滴性。

具体地，DOPO基反应型磷系阻燃剂兼具气相阻燃和凝聚相阻燃的作用，该类阻燃剂在分解时侧基上的P-O键首先发生断裂，产生的PO·和HPO·等活性自由基能捕捉尼龙燃烧生成的H·和OH·自由基，中断连锁燃烧反应，同时DOPO基反应型磷系阻燃剂的引入会形成含磷液膜覆盖在熔体表面阻止可燃气体与氧气接触起到凝聚相阻燃效果。制备得到的磷氮系阻燃剂磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐属膨胀型阻燃剂，集碳源、酸源和气源于一体，当温度较低时，酸源会释放出无机酸作为脱水剂；随着温度的升高，体系处于熔融状态，此时无机酸会与多元醇发生反应生成水；最后反应生成的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使高聚物体系发泡膨胀；同时多元醇和酯脱水炭化，体系进一步膨胀发泡形成多孔疏松炭层，多孔炭层具有优良的隔热、隔氧和抑烟作用，可延缓或中断燃烧。此外，聚丙烯酸能在高温作用下，与乙烯基纳米硅球交联剂发生交联，使高度分散在聚合物中的阻燃剂有一定的交联度，并且部分的乙烯基纳米硅球能够互相交联形成网状的硅烷网络，使其具备一定的抗熔滴效果，且磷氮硅元素集于同一分子内的化合物，可以更好的发挥协效作用，能表现出更高的阻燃效率。

本发明通过在己内酰胺反应体系中加入DOPO基反应型磷系阻燃剂、添加型磷氮阻燃剂和乙烯基纳米硅球，对尼龙6形成磷-氮-硅协效阻燃作用来减少反应型阻燃剂用量的同时提高阻燃效果，由于乙烯基纳米硅球具有一定的交联作用，因此也可以起到一定的抗熔滴效果。

此外，本发明还在尼龙6中添加有乙烯基纳米硅球。磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐能在燃烧时的高温作用下，以乙烯基纳米硅球作为交联剂发生交联，使高度分散在聚合物中的阻燃剂有一定的交联度，并且部分乙烯基纳米硅球能够互相发生交联形成网状的硅烷网络，使其具备一定的抗熔滴效果，且该阻燃体系集磷氮硅元素于一体，可以更好的发挥协效作用，能表现出更高的阻燃效果。

具体地，本发明阻燃剂中设计有高温自交联结构，该高温自交联结构在尼龙6合成与加工的温度下是稳定的，不会产生交联而影响尼龙6的合成与加工。但是当其在受热燃烧过程中达到热分解温度前，高温辐射下会发生快速的化学交联或者辐射交联，并且硅球之间会互相连接，形成无机包覆层，促进尼龙6在高温下成炭，阻碍热量进一步扩散，从而获得优异的阻燃和抗熔滴效果。此外由于本发明利用添加型磷氮阻燃剂作为自交联单体，同时利用乙烯基纳米硅球作为交联剂，配合DOPO基反应型磷系阻燃剂的阻燃效果，可表现出优良的阻燃抗熔滴效果。

作为优选，所述DOPO基反应型磷系阻燃剂分子结构为：

其中：R₁为直链、支化或环状的C₁～C₁₅的亚烷基。

作为优选，所述二元胺的分子通式为H₂N-R₂-NH₂，其中R₂为直链、支化或环状的C₃～C₁₀的亚烷基或亚芳基。

作为优选，所述添加型磷氮系阻燃剂为磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐。

作为优选，所述磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐的制备方法为，在磷酸水溶液中缓慢加入三聚氰胺，并高速搅拌，磷酸与三聚氰胺的摩尔比为1∶1.05～1.1，水浴加热反应，反应结束后抽滤，并多次水洗，干燥后得到三聚氰胺磷酸盐；再在聚丙烯酸水溶液中多次加入三聚氰胺磷酸盐，快速搅拌，聚丙烯酸与三聚氰胺磷酸盐中三聚氰胺的摩尔比为1.8-2.2∶1，油浴加热反应，反应结束后抽滤，并水洗多次，干燥后得到磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐。

作为优选，水浴加热温度为60～90℃，反应2～4小时；油浴加热温度为70～90℃，反应3～5小时。

作为优选，所述乙烯基纳米硅球的制备方法为：将5-10mmol/L的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶解在水中，再加入乙烯基三乙氧基硅烷，反应2～5小时，使乙烯基三乙氧基硅烷充分水解，再加入氨水调节水溶液pH为8.0～9.0之间，在350～650rpm机械搅拌速率下搅拌3～5小时，促进乙烯基三乙氧基硅烷缩聚，同时在碱性环境中水解自聚成球，最终得到粒径在200-1000nm之间的乙烯基纳米硅球。

在上述工艺中，需要严格限定pH值、表面活性剂含量以及搅拌时间来控制乙烯基纳米硅球的粒径。本发明硅球粒径控制在200-1000nm，不会过度影响尼龙6的可加工性(例如流动性、可纺性等)。

一种高持久阻燃尼龙6的制备方法，包括以下步骤：

1)将二元胺加入水中，缓慢加入DOPO基反应型磷系阻燃剂进行反应，反应结束后生成粘稠液体或半固体的阻燃剂盐。

2)将己内酰胺熔融，将添加型磷氮系阻燃剂和乙烯基纳米硅球加入到己内酰胺溶液中，搅拌混合均匀。

3)将阻燃剂盐和步骤2)所得己内酰胺溶液和己二酸加入到反应器中进行反应，用惰性气体排空后，开启搅拌，升温使己内酰胺进行水解开环反应；开环结束后，将反应器内卸至常压，得到尼龙6预聚体。

4)对反应器内抽真空，在保持真空度下继续进行缩聚反应，反应完成后得到高持久阻燃尼龙6。

作为优选，步骤1)中，在50～80℃加入DOPO基反应型磷系阻燃剂。

作为优选，步骤2)中，己内酰胺在80～100℃下熔融。

作为优选，步骤3)中，搅拌转速为40～50r/min，水解开环反应条件为：230～240℃，2～3h，0～0.7MPa。

作为优选，步骤4)中，用60-90min抽真空至80Pa以下；反应温度为245～250℃，反应时间为2～5h。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

(1)本发明在己内酰胺聚合成尼龙6前，将DOPO基反应型磷系阻燃剂和添加型磷氮系阻燃剂加入到聚合体系中，综合了两种类型阻燃剂的优点，使其兼具气相阻燃和凝聚相阻燃作用，利用磷、氮元素协同阻燃作用，在减少阻燃剂用量的同时，保证尼龙6的阻燃效果。

(2)本发明还添加了乙烯基纳米硅球。燃烧时高度分散在聚合物中的阻燃剂有一定的交联度，并且部分乙烯基纳米硅球能够互相发生交联形成网状的硅烷网络，使其具备一定的抗熔滴效果。该功能配合DOPO基反应型磷系阻燃剂和添加型氮系或氮磷阻燃剂的阻燃效果，可表现出优良的阻燃抗熔滴效果。

(3)本发明制得的高持久阻燃尼龙6的相对粘度可以达到2.0～3.0，样条的极限氧指数大于28％，垂直燃烧达到V-1级或V-0级。跟传统只添加反应型阻燃剂或添加型阻燃剂相比，既可以做到阻燃性能持久、保持尼龙6优良的机械性能，也具有一定的抗熔滴效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种高持久阻燃尼龙6，包括以下重量份的原料：

己内酰胺94～98份，

DOPO基反应型磷系阻燃剂2～6份，

添加型磷氮系阻燃剂2～8份，

乙烯基纳米硅球1～2份，

二元胺0.5～2份，

己二酸0.3～0.5份

水3～6份。

作为优选，所述DOPO基反应型磷系阻燃剂分子结构为：

作为优选，所述二元胺为己二胺。

作为优选，所述添加型磷氮系阻燃剂为磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐。

作为优选，所述磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐的制备方法为，在磷酸水溶液中缓慢加入三聚氰胺，并高速搅拌，磷酸与三聚氰胺的摩尔比为1∶1.05～1.1，水浴加热反应，反应结束后抽滤，并多次水洗，干燥后得到三聚氰胺磷酸盐；再在聚丙烯酸水溶液中多次加入三聚氰胺磷酸盐，快速搅拌，聚丙烯酸与三聚氰胺磷酸盐中三聚氰胺的摩尔比为1.8-2.2∶1，油浴加热反应，反应结束后抽滤，并水洗多次，干燥后得到磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐。

作为优选，水浴加热温度为60～90℃，反应2～4小时；油浴加热温度为70～90℃，反应3～5小时。

作为优选，所述乙烯基纳米硅球的制备方法为：将5-10mmol/L的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶解在水中，再加入乙烯基三乙氧基硅烷，反应2～5小时，使乙烯基三乙氧基硅烷充分水解，再加入氨水调节水溶液pH为8.0～9.0之间，在350～650rpm机械搅拌速率下搅拌3～5小时，促进乙烯基三乙氧基硅烷缩聚，同时在碱性环境中水解自聚成球，最终得到粒径在200-1000nm之间的乙烯基纳米硅球。

高持久阻燃尼龙6的制备方法包括以下步骤：

1)将二元胺加入水中，缓慢加入DOPO基反应型磷系阻燃剂进行反应，反应结束后生成粘稠液体或半固体的阻燃剂盐。

2)将己内酰胺熔融，将添加型磷氮系阻燃剂和乙烯基纳米硅球加入到己内酰胺溶液中，搅拌混合均匀。

3)将阻燃剂盐3g己二酸和步骤2)所得己内酰胺溶液加入到反应器中进行反应，用惰性气体排空后，开启搅拌，升温使己内酰胺进行水解开环反应；开环结束后，将反应器内卸至常压，得到尼龙6预聚体。

4)对反应器内抽真空，在保持真空度下继续进行缩聚反应，反应完成后得到高持久阻燃尼龙6。

作为优选，步骤1)中，在50～80℃加入DOPO基反应型磷系阻燃剂。

作为优选，步骤2)中，己内酰胺在80～100℃下熔融。

作为优选，步骤3)中，搅拌转速为40～50r/min，水解开环反应条件为：230～240℃，2～3h，0～0.7MPa。

作为优选，步骤4)中，用60-90min抽真空至80Pa以下；反应温度为245～250℃，反应时间为2～5h。

具体实施例和对比例

实施例1

1)将14g己二胺加入40g份水中，在50℃缓慢加入42g反应型阻燃剂DDP进行反应，反应结束后生成阻燃剂盐；

其中阻燃剂DDP分子结构式为：

2)将644g己内酰胺在100℃熔融，将56g磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐和14g乙烯基纳米硅球加入己内酰胺溶液中，用高速搅拌器混合均匀；

3)将阻燃剂盐、3g己二酸和混合后的己内酰胺溶液一起加到聚合釜中反应，用氮气排除釜内空气后，开启搅拌，转速为40r/min，升温至230℃，己内酰胺进行水解开环反应，反应时间为3h，反应压力为0.5MPa；开环结束后，将釜内卸至常压，得到尼龙6预聚体；

4)对釜内抽真空，在60min内从低真空缓慢抽至高真空，在真空度保持80Pa以下继续进行缩聚反应，反应温度为250℃，聚合时间为3h，反应完成后聚合物从反应釜底部进入水槽铸带、切粒可得阻燃尼龙6切片。

该阻燃样条的特性粘度为2.5dL/g；极限氧指数为34％；样条垂直燃烧达到V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴。

实施例2

1)将7g癸二胺加入21g水中，在80℃缓慢加入14g反应型磷系阻燃剂DDP进行反应，反应结束后生成阻燃剂盐；

其中反应型磷系阻燃剂DDP分子结构式为：

2)将679g己内酰胺在80℃熔融，将14g的磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐和7g乙烯基纳米硅球加入己内酰胺溶液中，用高速搅拌器混合均匀；

3)将阻燃剂盐、3g己二酸和混合后的己内酰胺溶液一起加入到聚合釜中反应，用氮气排除釜内空气后，开启搅拌，转速为50r/min，升温至240℃，己内酰胺进行水解开环反应，反应时间为2h，反应压力为0.7MPa；开环结束后，将釜内卸至常压，得到尼龙6预聚体；

4)对釜内抽真空，在90min内从低真空缓慢抽至高真空，在真空度保持80Pa以下继续进行缩聚反应，反应温度为245℃，聚合时间为5h，反应完成后聚合物从反应釜底部进入水槽铸带、切粒可得阻燃尼龙6切片。

该阻燃样条的特性粘度为2.5dL/g；极限氧指数为29％；样条垂直燃烧达到V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共1滴。

实施例3

1)将14.7g己二胺加入40g水中，在50℃缓慢加入42g的DOPO基反应型磷系阻燃剂进行反应，反应结束后生成阻燃剂盐；

其中DOPO基反应型磷系阻燃剂分子结构式为：

2)将643.3g的己内酰胺在100℃熔融，将56g的磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐和14g的乙烯基纳米硅球加入己内酰胺溶液中，用高速搅拌器混合均匀；

3)将阻燃剂盐、3g己二酸和混合后的己内酰胺溶液一起加到聚合釜中反应，用氮气排除釜内空气后，开启搅拌，转速为40r/min，升温至230℃，己内酰胺进行水解开环反应，反应时间为3h，反应压力为0.55MPa；开环结束后，将釜内卸至常压，得到尼龙6预聚体；

4)对釜内抽真空，在60min内从低真空缓慢抽至高真空，在真空度保持80Pa以下继续进行缩聚反应，反应温度为250℃，聚合时间为2h，反应完成后聚合物从反应釜底部进入水槽铸带、切粒可得阻燃尼龙6切片。

该阻燃样条的特性粘度为2.6dL/g；极限氧指数为33％；样条垂直燃烧达到V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴。

实施例4

1)将7.3g癸二胺加入21g水中，在80℃缓慢加入14g的DOPO基反应型磷系阻燃剂进行反应，反应结束后生成阻燃剂盐；

其中DOPO基反应型磷系阻燃剂分子结构式为：

2)将678.7g的己内酰胺在80℃熔融，将14g的磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐和7g乙烯基纳米硅球加入己内酰胺溶液中，用高速搅拌器混合均匀；

3)将阻燃剂盐、3g己二酸和混合后的己内酰胺溶液一起加入到聚合釜中反应，用氮气排除釜内空气后，开启搅拌，转速为50r/min，升温至240℃，己内酰胺进行水解开环反应，反应时间为2h，反应压力为0.7MPa；开环结束后，将釜内卸至常压，得到尼龙6预聚体；

4)对釜内抽真空，在90min内从低真空缓慢抽至高真空，在真空度保持80Pa以下继续进行缩聚反应，反应温度为245℃，聚合时间为5h，反应完成后聚合物从反应釜底部进入水槽铸带、切粒可得阻燃尼龙6切片。

该阻燃样条的特性粘度为2.6dL/g；极限氧指数为28％；样条垂直燃烧达到V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共2滴。

实施例5

1)将14g己二胺加入40g水中，在50℃缓慢加入42g的DOPO基反应型磷系阻燃剂进行反应，反应结束后生成阻燃剂盐；

其中DOPO基反应型磷系阻燃剂分子结构式为：

2)将644g的己内酰胺在100℃熔融，将56g的磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐和14g乙烯基纳米硅球加入己内酰胺溶液中，用高速搅拌器混合均匀；

3)将阻燃剂盐、3g己二酸和混合后的己内酰胺溶液一起加到聚合釜中反应，用氮气排除釜内空气后，开启搅拌，转速为40r/min，升温至230℃，己内酰胺进行水解开环反应，反应时间为3h，反应压力为0.55MPa；开环结束后，将釜内卸至常压，得到尼龙6预聚体；

4)对釜内抽真空，在60min内从低真空缓慢抽至高真空，在真空度保持80Pa以下继续进行缩聚反应，反应温度为245℃，聚合时间为5h，反应完成后聚合物从反应釜底部进入水槽铸带、切粒可得阻燃尼龙6切片。

该阻燃样条的特性粘度为2.4dL/g；极限氧指数为33％；样条垂直燃烧达到V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴。

实施例6

1)将7g癸二胺加入21g水中，在80℃缓慢加入14g的DOPO基反应型磷系阻燃剂进行反应，反应结束后生成阻燃剂盐；

其中DOPO基反应型磷系阻燃剂分子结构式为：

2)将679g的己内酰胺在80℃熔融，将14g的磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐加入己内酰胺溶液中，用高速搅拌器混合均匀；

3)将阻燃剂盐、3g己二酸和混合后的己内酰胺溶液一起加入到聚合釜中反应，用氮气排除釜内空气后，开启搅拌，转速为50r/min，升温至240℃，己内酰胺进行水解开环反应，反应时间为2h，反应压力为0.7MPa；开环结束后，将釜内卸至常压，得到尼龙6预聚体；

4)对釜内抽真空，在90min内从低真空缓慢抽至高真空，在真空度保持80Pa以下继续进行缩聚反应，反应温度为250℃，聚合时间为2h，反应完成后聚合物从反应釜底部进入水槽铸带、切粒可得阻燃尼龙6切片。

该阻燃样条的特性粘度为2.4dL/g；极限氧指数为29％；样条垂直燃烧达到V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共2滴。

实施例7

1)将14.7g己二胺加入40g水中，在50℃缓慢加入42g的DOPO基反应型磷系阻燃剂进行反应，反应结束后生成阻燃剂盐；

其中DOPO基反应型磷系阻燃剂分子结构式为：

2)将643.3g的己内酰胺在100℃熔融，将56g的磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐和14g乙烯基纳米硅球加入己内酰胺溶液中，用高速搅拌器混合均匀；

3)将阻燃剂盐、3g己二酸和混合后的己内酰胺溶液一起加到聚合釜中反应，用氮气排除釜内空气后，开启搅拌，转速为40r/min，升温至230℃，己内酰胺进行水解开环反应，反应时间为3h，反应压力为0.5MPa；开环结束后，将釜内卸至常压，得到尼龙6预聚体；

4)对釜内抽真空，在60min内从低真空缓慢抽至高真空，在真空度保持80Pa以下继续进行缩聚反应，反应温度为245℃，聚合时间为5h，反应完成后聚合物从反应釜底部进入水槽铸带、切粒可得阻燃尼龙6切片。

该阻燃样条的特性粘度为2.6dL/g：极限氧指数为32％；样条垂直燃烧达到V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴。

实施例8

1)将7.3g癸二胺加入21g水中，在80℃缓慢加入14g的DOPO基反应型磷系阻燃剂进行反应，反应结束后生成阻燃剂盐；

其中DOPO基反应型磷系阻燃剂分子结构式为：

2)将678.7g的己内酰胺在80℃熔融，将14g的磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐和7g乙烯基纳米硅球加入己内酰胺溶液中，用高速搅拌器混合均匀；

3)将阻燃剂盐、3g己二酸和混合后的己内酰胺溶液一起加入到聚合釜中反应，用氮气排除釜内空气后，开启搅拌，转速为50r/min，升温至240℃，己内酰胺进行水解开环反应，反应时间为2h，反应压力为0.7MPa；开环结束后，将釜内卸至常压，得到尼龙6预聚体；

4)对釜内抽真空，在90min内从低真空缓慢抽至高真空，在真空度保持80Pa以下继续进行缩聚反应，反应温度为250℃，聚合时间为2h，反应完成后聚合物从反应釜底部进入水槽铸带、切粒可得阻燃尼龙6切片。

该阻燃样条的特性粘度为2.6dL/g；极限氧指数为28％；样条垂直燃烧达到V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共2滴。

对比例1(不加DOPO基反应型阻燃剂)

1)将700g己内酰胺在100℃熔融，将56g磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐和14g乙烯基纳米硅球加入己内酰胺溶液中，用高速搅拌器混合均匀；

2)将阻燃剂盐、3g己二酸和混合后的己内酰胺溶液一起加到聚合釜中反应，用氮气排除釜内空气后，开启搅拌，转速为40r/min，升温至230℃，己内酰胺进行水解开环反应，反应时间为3h，反应压力为0.5MPa；开环结束后，将釜内卸至常压，得到尼龙6预聚体；

3)对釜内抽真空，在60min内从低真空缓慢抽至高真空，在真空度保持80Pa以下继续进行缩聚反应，反应温度为250℃，聚合时间为3h，反应完成后聚合物从反应釜底部进入水槽铸带、切粒可得阻燃尼龙6切片。

该阻燃样条的特性粘度为2.8dL/g；极限氧指数为30％；样条垂直燃烧达到V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共2滴。

对比例2(不加磷酸三聚氰胺丙烯酸盐和乙烯基纳米硅球)

1)将14g己二胺加入40g份水中，在50℃缓慢加入42g反应型阻燃剂DDP进行反应，反应结束后生成阻燃剂盐；

其中阻燃剂DDP分子结构式为：

2)将阻燃剂盐、3g己二酸和644g熔融后的己内酰胺溶液一起加到聚合釜中反应，用氮气排除釜内空气后，开启搅拌，转速为40r/min，升温至230℃，己内酰胺进行水解开环反应，反应时间为3h，反应压力为0.5MPa；开环结束后，将釜内卸至常压，得到尼龙6预聚体；

3)对釜内抽真空，在60min内从低真空缓慢抽至高真空，在真空度保持80Pa以下继续进行缩聚反应，反应温度为250℃，聚合时间为3h，反应完成后聚合物从反应釜底部进入水槽铸带、切粒可得阻燃尼龙6切片。

该阻燃样条的特性粘度为2.7dL/g；极限氧指数为31％；样条垂直燃烧达到V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共4滴。

对比例3(不加乙烯基纳米硅球)

1)将14g己二胺加入40g份水中，在50℃缓慢加入42g反应型阻燃剂DDP进行反应，反应结束后生成阻燃剂盐；

其中阻燃剂DDP分子结构式为：

2)将644g己内酰胺在100℃熔融，将56g磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐加入己内酰胺溶液中，用高速搅拌器混合均匀；

3)将阻燃剂盐、3g己二酸和混合后的己内酰胺溶液一起加到聚合釜中反应，用氮气排除釜内空气后，开启搅拌，转速为40r/min，升温至230℃，己内酰胺进行水解开环反应，反应时间为3h，反应压力为0.5MPa；开环结束后，将釜内卸至常压，得到尼龙6预聚体；

4)对釜内抽真空，在60min内从低真空缓慢抽至高真空，在真空度保持80Pa以下继续进行缩聚反应，反应温度为250℃，聚合时间为3h，反应完成后聚合物从反应釜底部进入水槽铸带、切粒可得阻燃尼龙6切片。

该阻燃样条的特性粘度为2.8dL/g；极限氧指数为33％；样条垂直燃烧达到V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共3滴。

需要说明的是以上实施例和对比例中：

磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐的制备方法为：在磷酸水溶液中缓慢加入三聚氰胺，并高速搅拌，磷酸与三聚氰胺的摩尔比为1∶1.05，水浴加热至75℃反应3h，反应结束后抽滤，并3次水洗，干燥后得到三聚氰胺磷酸盐；再在聚丙烯酸水溶液中多次加入三聚氰胺磷酸盐，快速搅拌，聚丙烯酸与三聚氰胺磷酸盐中三聚氰胺的摩尔比为1.8-2.2∶1，油浴加热至80℃反应4h，反应结束后抽滤，并水洗多次，干燥后得到磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐。

乙烯基纳米硅球的制备方法为：将8mmol/L的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶解在水中，再加入乙烯基三乙氧基硅烷，反应4小时，使乙烯基三乙氧基硅烷充分水解，再加入氨水调节水溶液pH为8.0～9.0之间，在500rpm机械搅拌速率下搅拌4小时，促进乙烯基三乙氧基硅烷缩聚，同时在碱性环境中水解自聚成球，最终得到粒径在200-500nm之间的乙烯基纳米硅球。所得的乙烯基纳米硅球的粒径是由粒径电位仪测定。

上述实施例和对比例中阻燃尼龙6的特性黏度[η]均是以浓硫酸(98％)为溶剂，用乌式粘度计在25℃下测试得到；测试产品的极限氧指数均是将其制备100*8*3mm³的标准氧指数样条，在氧指数仪上测定的；垂直燃烧则是将其制成120*12*3mm³的标准样条，在垂直燃烧仪上进行测定。以上几种方法均按照GBT5455、GBT5454中测试方法进行标准测试。

通过各实施例和对比例数据对比可知，本发明实施例所得产品可兼具高阻燃效果和抗熔滴效果。而各对比例则无法兼具。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种高持久阻燃尼龙6，其特征在于包括以下重量份的原料：

己内酰胺94～98份，

DOPO基反应型磷系阻燃剂2～6份，

添加型磷氮系阻燃剂2～8份，

乙烯基纳米硅球1～2份，

二元胺0.5～2份，

己二酸0.3～0.5份，

水3～6份。

2.如权利要求1所述的高持久阻燃尼龙6，其特征在于：

所述DOPO基反应型磷系阻燃剂分子结构为：

其中：R₁为直链、支化或环状的C₁～C₁₅的亚烷基。

3.如权利要求1所述的高持久阻燃尼龙6，其特征在于，所述二元胺的分子通式为H₂N-R₂-NH₂，其中R₂为直链、支化或环状的C₃～C₁₀的亚烷基或亚芳基。

4.如权利要求1所述的高持久阻燃尼龙6，其特征在于，所述添加型磷氮系阻燃剂为磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐。

5.如权利要求4所述的高持久阻燃尼龙6，其特征在于，所述磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐的制备方法为，在磷酸水溶液中缓慢加入三聚氰胺，并高速搅拌，磷酸与三聚氰胺的摩尔比为1∶1.05～1.1，水浴加热反应，反应结束后抽滤，并多次水洗，干燥后得到三聚氰胺磷酸盐；再在聚丙烯酸水溶液中多次加入三聚氰胺磷酸盐，快速搅拌，聚丙烯酸与三聚氰胺磷酸盐中三聚氰胺的摩尔比为1.8-2.2∶1，油浴加热反应，反应结束后抽滤，并水洗多次，干燥后得到磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐。

6.如权利要求5所述的高持久阻燃尼龙6，其特征在于，水浴加热温度为60～90℃，反应2～4小时；油浴加热温度为70～90℃，反应3～5小时。

7.如权利要求1所述的高持久阻燃尼龙6，其特征在于，所述乙烯基纳米硅球的制备方法为：将5-10mmol/L的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶解在水中，再加入乙烯基三乙氧基硅烷，反应2～5小时，使乙烯基三乙氧基硅烷充分水解，再加入氨水调节水溶液pH为8.0～9.0之间，在350～650rpm机械搅拌速率下搅拌3～5小时，促进乙烯基三乙氧基硅烷缩聚，同时在碱性环境中水解自聚成球，最终得到粒径在200-1000nm之间的乙烯基纳米硅球。

8.如权利要求1或7所述的高持久阻燃尼龙6，其特征在于，所述乙烯基纳米硅球的粒径为200-1000nm。

9.一种如权利要求1-8之一所述高持久阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将二元胺加入水中，缓慢加入DOPO基反应型磷系阻燃剂进行反应，反应结束后生成粘稠液体或半固体的阻燃剂盐；

2)将己内酰胺熔融，将添加型磷氮系阻燃剂和乙烯基纳米硅球加入到己内酰胺溶液中，高速搅拌混合均匀；

3)将阻燃剂盐、己二酸和步骤2)所得己内酰胺溶液和己二酸加入到反应器中进行反应，用惰性气体排空后，开启搅拌，升温使己内酰胺进行水解开环反应；开环结束后，将反应器内卸至常压，得到尼龙6预聚体；

4)对反应器内抽真空，在保持真空度下继续进行缩聚反应，反应完成后得到高持久阻燃尼龙6。

10.如权利要求9所述的高持久阻燃尼龙6，其特征在于：

步骤1)中，在50～80℃加入DOPO基反应型磷系阻燃剂；和/或

步骤2)中，己内酰胺在80～100℃下熔融；和/或

步骤3)中，搅拌转速为40～50r/min，水解开环反应条件为：230～240℃，2～3h，0～0.7MPa；和/或

步骤4)中，用60-90min抽真空至80Pa以下；反应温度为245～250℃，反应时间为2～5h。