CN113278200A - 含磷阻燃剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷阻燃剂及其制备方法和用途。含磷阻燃剂是由3‑羟基苯基磷酰丙酸和胺反应制得。本发明的阻燃剂具有良好的水溶性和热稳定性，且酸性较弱，可用于提高尼龙的阻燃性能和机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷阻燃剂及其制备方法和用途。
背景技术
未经改性的尼龙的阻燃性能较差，其垂直燃烧只能达到UL-94V-2级，并且在燃烧过程中易产生滴落，极易引发火灾，严重影响尼龙的应用。
目前，改善尼龙阻燃性能的方法主要包括共混法和共聚法。采用共混法制备阻燃尼龙，虽然操作简单、生产成本低、可选用的阻燃剂范围广，但在尼龙燃烧时存在阻燃剂易析出、阻燃效率低等问题。采用共聚法制备阻燃尼龙，虽然该方法通过阻燃剂键接到尼龙分子链上，解决了阻燃剂易析出的问题，但该方法对阻燃剂的要求很高，即阻燃剂既要满足阻燃要求，又要满足尼龙的聚合要求；此外，复杂的聚合工艺和操作条件，也使得该方法的实际应用存在一定的难度。
3-羟基苯基磷酰丙酸是目前应用较广的一种低毒的尼龙反应型磷系阻燃剂，其可作为共聚法制备阻燃尼龙的阻燃剂。与其他反应型磷系阻燃剂相比，3-羟基苯基磷酰丙酸具有合成工艺线路简单，生产成本低，收率高等优点。但是，在3-羟基苯基磷酰丙酸的实际应用过程中，存在聚合效率低、制备的共聚阻燃尼龙的分子量偏低且分子量分布不均匀的问题，影响共聚尼龙的其他性能(如机械性能)。
因此，亟需开发一种可以同时提高尼龙的阻燃性能和机械性能的阻燃剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种含磷阻燃剂，其可以有效提高尼龙的阻燃性能和机械性能。
本发明的另一个目的在于提供一种上述含磷阻燃剂的制备方法，其方法简单，采用该方法制备的含磷阻燃剂的酸性较弱，且具有良好的水溶性和热稳定性。
本发明的再一个目的在于提供一种上述含磷阻燃剂在提高尼龙阻燃性能和机械性能中的用途。
一方面，本发明提供一种含磷阻燃剂，包括具有式(I)所示的结构的化合物：
其中，R为(CH2)n，n选自6～18的整数。
根据本发明的含磷阻燃剂，优选地，n选自6～12的整数。当n选自6～12的整数时，既能保证含磷阻燃剂在水中较高的溶解度，又能维持良好的热稳定性。
根据本发明的含磷阻燃剂，优选地，将所述含磷阻燃剂直接溶解于水中形成的水溶液的pH≥6。作为更优选，将所述含磷阻燃剂直接溶解于水中形成的水溶液的pH≥7。根据本发明的某些实施方式，将所述含磷阻燃剂直接溶解于水中形成的水溶液的pH为7.2～7.7。目前，市场上多采用3-羟基苯基磷酰丙酸作为尼龙的阻燃剂，而本发明发现，由于3-羟基苯基磷酰丙酸的酸性较强(其水溶液的pH为2.92)，将其直接加入到尼龙聚合体系中，会使尼龙反应平衡向左移动，不利于高分子量的共聚阻燃尼龙的合成。此外，由于3-羟基苯基磷酰丙酸具有两个可反应的官能团结构(-COOH和-POOH)，将其直接加入到尼龙聚合体系中，可能会破坏反应体系中基团的摩尔比关系，封闭分子链末端，从而产生阻聚效应，导致共聚阻燃尼龙的分子量偏低和分子量分布不均匀。因此，本发明提供一种弱酸性的含磷阻燃剂，其能够有效提高共聚阻燃尼龙的分子量。
根据本发明的含磷阻燃剂，优选地，在101kPa及25℃下，该阻燃剂的溶解度≥20g/100g水；在热重分析测试中，该阻燃剂的质量变化速率最大时对应的温度大于400℃。作为更优选，在101kPa及25℃下，该阻燃剂的溶解度≥30g/100g水；在热重分析测试中，该阻燃剂的质量变化速率最大时对应的温度大于430℃。根据本发明的某些实施方式，在101kPa及25℃下，该阻燃剂的溶解度为25～80g/100g水；在热重分析测试中，该阻燃剂的质量变化速率最大时的温度为400～450℃。与3-羟基苯基磷酰丙酸相比，本发明提供的含磷阻燃剂在水中的溶解度较大且热稳定性较好，有助于增加阻燃剂和尼龙的有效共聚比例，降低阻燃剂的使用量，从而降低阻燃尼龙的生产成本。此外，3-羟基苯基磷酰丙酸的起始分解温度低于尼龙的聚合温度，在进行尼龙发生聚合反应之前已经开始分解，导致产品的阻燃性能较差，而本发明提供的含磷阻燃剂的热稳定性较好，可以提高产品的阻燃性能。
根据本发明的某些实施方式，含磷阻燃剂由具有式(I)所示的结构的化合物和不可避免的杂质组成，其中，R为(CH2)n，n选自6～18的整数。
另一方面，本发明提供一种上述含磷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
在搅拌条件及惰性气体的保护下，将3-羟基苯基磷酰丙酸的醇溶液滴加至胺的醇溶液中；滴加结束后，转移至55～75℃下继续反应1～10h，再经冷却结晶，得到含磷阻燃剂。
根据本发明的制备方法，优选地，所述3-羟基苯基磷酰丙酸的醇溶液由3-羟基苯基磷酰丙酸溶于醇中制得；所述胺的醇溶液由胺溶于醇制得；所述醇为碳原子个数为1～4的脂肪醇。3-羟基苯基磷酰丙酸溶于醇的过程可以采用搅拌和/或超声溶解，优选为超声溶解。胺溶于醇的过程可以采用搅拌溶解。醇优选为碳原子个数为1～4的一元醇，例如甲醇、乙醇和丙醇，更优选为无水乙醇。采用无水乙醇，不仅容易将沉淀产物分离出来，而且无水乙醇具有成本低廉、绿色环保等优点。
根据本发明的制备方法，优选地，所述胺为二元胺。
根据本发明的制备方法，优选地，所述二元胺为碳原子个数为6～18的脂肪胺，例如己二胺和十二碳二胺。
根据本发明的制备方法，优选地，所述3-羟基苯基磷酰丙酸与胺的摩尔比为1:1～2。在某些实施方式中，3-羟基苯基磷酰丙酸与胺的摩尔比为1:1.1～1.8。在另一些实施方式中，3-羟基苯基磷酰丙酸与胺的摩尔比为1:1.1～1.5。
本发明中，“搅拌条件”的搅拌转速可以为100～1000rpm，优选为200～800rpm，更优选为300～600rpm。搅拌可以使反应更加充分。
本发明中，“惰性气体”可以是氮气、二氧化碳、氩气或氦气中的一种或多种，优选为氮气、氩气或氦气，更优选为氮气。惰性气体可以有效防止胺被氧化。
本发明中，将3-羟基苯基磷酰丙酸的醇溶液滴加至胺的醇溶液中，控制滴加过程中的反应体系的温度为0～25℃，优选为0～10℃，更优选为0～5℃。将反应体系控制在较低的温度下，能够减少醇的挥发和胺的氧化。3-羟基苯基磷酰丙酸的醇溶液的滴加速度可以为0.05～2mL/s，优选为0.15～1.5mL/s，更优选为0.33～1mL/s。这样有助于让3-羟基苯基磷酰丙酸和胺混合均匀，使反应更加充分。
本发明中，3-羟基苯基磷酰丙酸的醇溶液滴加完毕后，将反应体系转移至55～75℃，优选为60～70℃，更优选为65～70℃下继续反应。继续反应的时间可以是1～10h，优选为2～8h，更优选为4～7h。
本发明中，反应结束后，优选为将反应体系进行冷却结晶。可以冷却至0～35℃，优选为冷却至5～30℃，更优选为冷却至10～25℃。在该温度范围下，既可以保证含磷阻燃剂较好地结晶沉淀出来，又可以降低生产成本，提高生产效率。
本发明中，将反应体系冷却结晶后，需将结晶产物分离出来。分离的方式可以是过滤或离心，优选为过滤。过滤可以是重力过滤、加压过滤或减压过滤，优选为减压过滤。
本发明中，将得到的含磷阻燃剂(滤饼)进行洗涤。洗涤的方式可以是水洗或醇洗，优选为醇洗，更优选为采用乙醇进行洗涤。采用无水乙醇进行洗涤，可以更好地将3-羟基苯基磷酰丙酸和二元胺冲洗干净，得到较高纯度的产物。
本发明中，将洗涤后的含磷阻燃剂进行干燥。干燥温度可以为50～70℃，优选为55～65℃。干燥时间并没有特别限制，只需将含磷阻燃剂中的洗涤剂足够少以避免颗粒团聚即可。
根据本发明的一个实施方式，含磷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：在搅拌条件及惰性气体的保护下，将3-羟基苯基磷酰丙酸的醇溶液滴加至胺的醇溶液中；滴加结束后，转移至55～75℃下继续反应1～10h，再经冷却结晶，得到含磷阻燃剂。
根据本发明的另一个实施方式，含磷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：在搅拌条件及惰性气体的保护下，将3-羟基苯基磷酰丙酸的醇溶液滴加至二元胺的醇溶液中，控制滴加过程中的反应体系的温度为0～10℃；滴加结束后，转移至55～70℃下继续反应2～8h，再经冷却、过滤、洗涤和干燥，得到含磷阻燃剂。
根据本发明的再一个实施方式，含磷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：在搅拌条件及惰性气体的保护下，将3-羟基苯基磷酰丙酸的无水乙醇醇溶液滴加至二元胺的无水乙醇醇溶液中，控制滴加过程中的反应体系的温度为0～3℃；滴加结束后，转移至65～70℃下继续反应4～7h，再经冷却、过滤、洗涤和干燥，得到所述含磷阻燃剂。
再一方面，本发明还提供上述含磷阻燃剂在提高尼龙性能中的用途。具体地，可将其置于尼龙的聚合体系中，用于提高尼龙的阻燃性能和/或机械性能。
本发明的含磷阻燃剂可以同时提高尼龙的阻燃性能和机械性能。利用本发明的方法制备的含磷阻燃剂具有酸性较弱、水溶性良好和热稳定性高等优点，其水溶液的pH≥6；在101kPa及25℃下，其溶解度≥20g/100g水；在热重分析测试中，其质量变化速率最大时的温度大于400℃。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下面介绍测试方法：
(1)含磷阻燃剂的结构测定：
采用傅里叶红外光谱仪(Agilent Cary630，安捷伦)进行结构测定，扫描范围：4000～400cm-1，扫描次数32次。具体操作过程如下：采用KBr压片法，将干燥好的样品与KBr晶体颗粒以1:100(质量比)混合，于玛瑙研钵中充分研磨，压成透明薄片，放入夹具，插入仪器测试槽中，测定样品红外吸收光谱。
采用核磁共振波谱仪(AVANCE3型，瑞士布鲁克)对样品进行结构分析。测试条件：频率为600MHz，测试前以重水为溶剂，分别取少量样品溶于核磁管中待其完全溶解后进行测试。
(2)含磷阻燃剂的pH测定：在25℃下，称取待测样品放入烧杯中，加入适量蒸馏水，用玻璃棒搅拌，使其溶解，得到待测样溶液，将待测样溶液沿玻璃棒注入100ml容量瓶中，用蒸馏水洗涤烧杯和玻璃棒2～3次，并倒入容量瓶中，倒水至刻度线1～2cm处改用胶头滴管滴到与凹液面平直，盖好瓶塞，上下颠倒、摇匀，配制成0.05mol/L的待测液；
用pH计(PHS-3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司)测量3次待测液的pH，并计算出pH的平均值。
(3)含磷阻燃剂的溶解度测试：在25℃下，称取100g去离子水置于250mL烧杯中，分别多次缓慢向烧杯中加入一定质量的待测样品的固体粉末，每次加完后，轻轻震荡烧杯直至固体全部溶解，再继续添加固体；重复上述步骤，直至有沉淀析出，溶液达到饱和，此时加入固体的总质量减去析出沉淀的质量就是25℃下的待测样品的溶解度。
(4)含磷阻燃剂的热重分析测试：测试前将待测样品置于80℃真空烘箱干燥12h以上，然后将待测样品加入到热重分析仪器(NETZSCH-STA449C型热分析仪)中，以10℃/min的升温速率从50℃升至600℃，氮气流速为40mL/min，进样量控制在5～10mg之间。
(5)尼龙的阻燃性能的测定：
极限氧指数(LOI)：是指在规定条件下，试样在氮气和氧气的混合体系中，能够维持平衡燃烧所需最低的氧气的体积浓度。LOI值是评价材料相对燃烧性能的一种表示方法，对于判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度非常有效，可用于对材料的燃烧性难易进行分级，LOI值越大，材料越难发生燃烧。LOI计算公式为：
式中，[O2]——混合气体中O2的体积流量，L/min。
[N2]——混合气体中N2的体积流量，L/min。
按照标准GBT 2406.2-2009，采用氧指数测定仪(JF-3型，南京江宁分析仪器有限公司)对待测样品进行测试，样条尺寸为80×10×4mm3。
参照标准GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》，采用垂直燃烧测试仪(CFZ-3型，南京江宁分析仪器有限公司)对待测样品进行垂直燃烧测试，样条规格为130×10×4mm3。下面是测试结果等级对照标准。
表1垂直燃烧等级对照表
(6)尼龙的机械性能的测定：按照标准GB/T 1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定方法》，在多功能拉伸试验仪(UTM-1422万能试验机，承德市金建检测仪器有限公司)上进行测试。测试条件：夹头间距50mm，拉伸速度为5mm/min，测试温度为25℃，每组测试5个样品，取平均值。
制备例1
(1)按重量份称取32.1225份的3-羟基苯基磷酰丙酸置于烧杯中，向烧杯中加入150mL优纯级的无水乙醇，超声震荡，使3-羟基苯基磷酰丙酸完全溶于无水乙醇中，得到3-羟基苯基磷酰丙酸的乙醇溶液；
(2)按重量份称取20.9160份的己二胺置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入150mL优纯级的无水乙醇和聚四氟乙烯转子，将装有己二胺乙醇溶液的三口烧瓶至于0℃的冰水浴中，然后用惰性气体置换三口烧瓶中的空气(重复置换3～5次)，并预留惰性气体作为保护气，开启搅拌；
(3)将3-羟基苯基磷酰丙酸的乙醇溶液通过恒压漏斗缓慢滴加至上述三口烧瓶中，在滴加过程中可以看到原先澄清透明的溶液逐渐地析出白色沉淀；
(4)滴加完毕后，将三口烧瓶转移至65℃恒温油浴锅中继续反应7h，冷却结晶后，洗涤数次，抽滤，干燥，得到白色固体，即为含磷阻燃剂。
对所得产物进行结构和性能测试，结果表明，本制备例的产物为：
该产物的性能测试的结果如表2所示。
制备例2
(1)按重量份称取32.1225份的3-羟基苯基磷酰丙酸置于烧杯中，向烧杯中加入150mL优纯级的无水乙醇，超声震荡，使3-羟基苯基磷酰丙酸完全溶于无水乙醇中，得到3-羟基苯基磷酰丙酸的乙醇溶液；
(2)按重量份称取36.0414份的十二碳二元胺置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入150mL优纯级的无水乙醇和聚四氟乙烯转子，将装有十二碳二元胺乙醇溶液的三口烧瓶至于0℃的冰水浴中，然后用惰性气体置换三口烧瓶中的空气(重复置换3～5次)，并预留惰性气体作为保护气，开启搅拌；
(3)将3-羟基苯基磷酰丙酸的乙醇溶液通过恒压漏斗缓慢滴加至上述三口烧瓶中，在滴加过程中可以看到原先澄清透明的溶液逐渐地析出白色沉淀；
(4)滴加完毕后，将三口烧瓶转移至65℃恒温油浴锅中继续反应7h，冷却结晶后，洗涤数次，抽滤，干燥，得到白色固体，即为含磷阻燃剂。
对所得产物进行结构和性能测试，结果表明，本制备例的产物为：
该产物的性能测试的结果如表2所示。
实施例1
(1)按重量份称取94份尼龙66盐(即己二酸己二胺盐)、6份含磷阻燃剂(制备例1提供)、80份去离子水和2份抗氧剂(即抗氧剂1098)，将上述原料置于烧杯中混合均匀，然后转入聚合反应釜中，关闭聚合反应釜，开启抽气阀和真空泵，将釜内抽至负压，关上抽气阀，开启氮气阀，向釜内充入氮气至常压，如此反复三次，排净釜内空气，并预留氮气作为保护气；
(2)升温至215℃，达到设定温度后，开启搅拌，在压力为1.7～1.8MPa下反应2h；
(3)然后再升温至265℃，聚合反应釜内压力达到2～3MPa，反应1h后缓慢放气至常压，控制放气时间在1.5h；
(4)待聚合反应釜内压力降至常压后，再次设定温度至275～285℃，升温完成后，关上泄压阀，启动真空泵，将釜内抽至负压，继续反应3h；
(5)停止加热，充入氮气恢复至常压，开釜，将物料取出并置于水中冷却(防止被氧化)，冷却后切粒，烘干，得到阻燃尼龙66材料。
对所得阻燃尼龙66进行性能测定，测试结果如表3所示。
对比例1
(1)按重量份数称取94份尼龙66盐(即己二酸己二胺盐)、6份3-羟基苯基磷酰丙酸、6份己二胺、80份去离子水和2份抗氧剂(即抗氧剂1098)，将上述原料置于烧杯中混合均匀，得到反应液A；
(2)用玻璃棒蘸取少量反应液A滴在pH试纸上，半秒后将pH试纸的颜色与标准比色卡进行对比，若反应液A的pH不在7.5附近，滴加适量的己二酸或己二胺，调节反应液A的pH至7.5，得到反应液B；
(3)将反应液B转入聚合反应釜中，关闭聚合反应釜，开启抽气阀和真空泵，将釜内抽至负压，关上抽气阀，开启氮气阀，向釜内充入氮气至常压，如此反复三次，排净釜内空气，并预留氮气作为保护气；
(4)升温至215℃，达到设定温度后，开启搅拌，在压力为1.7～1.8MPa下反应2h；
(5)然后再升温至265℃，聚合反应釜内压力达到2～3MPa，反应1h后缓慢放气至常压，控制放气时间在1.5h；
(6)待聚合反应釜内压力降至常压后，再次设定温度至275～285℃，升温完成后，关上泄压阀，启动真空泵，将釜内抽至负压，继续反应3h；
(7)停止加热，充入氮气恢复至常压，开釜，将物料取出并置于水中冷却(防止被氧化)，冷却后切粒，烘干，得到阻燃尼龙66材料。
对所得阻燃尼龙66进行性能测定，测试结果如表3所示。
表2阻燃剂的性能参数一览表
| 编号 | 3-羟基苯基磷酰丙酸 | 制备例1 | 制备例2 |
| 100g水中的溶解质量(g) | 5.86 | 27.76 | 77.39 |
| pH | 2.92 | 7.7 | 7.28 |
| 质量变化速率最大时的温度(℃) | 325 | 408 | 434 |
表3尼龙材料的性能参数一览表
由表2可以看出，制备例1和2提供的含磷阻燃剂，在101kPa及25℃下，溶解度为27.76～77.39g/100g水；水溶液的pH为7.28～7.7；在热重分析测试时，质量变化速率最大时的温度为408～434℃。上述结果说明，与3-羟基苯基磷酰丙酸相比，本发明的含磷阻燃剂的酸性较弱，具有更好的水溶性和热稳定性。
由表3可以看出，与尼龙66和对比例1提供的阻燃尼龙相比，实施例1制备的阻燃尼龙具有更好的阻燃性能和机械性能。上述结果表明，使用本发明的含磷阻燃剂制备的阻燃尼龙材料，其综合性能明显优于传统的利用3-羟基苯基磷酰丙酸制备的阻燃尼龙材料，并且其应用过程更加简单，生产效率更高，能够更好地满足工业化生产需求。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种含磷阻燃剂，其特征在于，包括具有式(I)所示的结构的化合物：
其中，R为(CH2)n，n选自6～18的整数。
2.根据权利要求1所述的含磷阻燃剂，其特征在于，所述n选自6～12的整数。
3.根据权利要求1所述的含磷阻燃剂，其特征在于，将所述含磷阻燃剂直接溶解于水中形成的水溶液的pH≥6。
4.根据权利要求1所述的含磷阻燃剂，其特征在于，在101kPa及25℃下，该阻燃剂的溶解度≥20g/100g水；在热重分析测试中，该阻燃剂的质量变化速率最大时的温度大于400℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在搅拌条件及惰性气体的保护下，将3-羟基苯基磷酰丙酸的醇溶液滴加至胺的醇溶液中；
滴加结束后，转移至55～75℃下继续反应1～10h，再经冷却结晶，得到所述含磷阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述3-羟基苯基磷酰丙酸的醇溶液由3-羟基苯基磷酰丙酸溶于醇中制得；
所述胺的醇溶液由胺溶于醇制得；
所述醇为碳原子个数为1～4的脂肪醇。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述胺为二元胺。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述二元胺为碳原子个数为6～18的脂肪胺。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述3-羟基苯基磷酰丙酸与胺的摩尔比为1:1～2。
10.根据权利要求1～4任一项所述的含磷阻燃剂在提高尼龙的阻燃性能和/或机械性能中的用途。
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