CN102361871A - 基于芳香四羧基二苯并咪唑衍生物的溶致液晶体系及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了衍生自芳香四羧基二苯并咪唑类的化合物。这些化合物能够形成液晶体系，该液晶体系能制备具有期望的光学性质的光学各向同性或各向异性的膜。本发明还公开了通式(I)或(II)的化合物或其盐，
Description
相关申请的引用
本申请要求2009年2月27日申请的第61/155,970号美国临时专利申请和2009年7月29日申请的第61/229,470号美国临时专利申请的优先权，二者均以其全部内容通过引用并入本文。
发明背景
发明领域
本发明一般地涉及有机化学和光学各向异性涂料领域。更具体地，本发明涉及溶致发光团化合物、包含一种或多种溶致发光团化合物的溶致液晶体系和光学各向同性或各向异性膜。
相关技术的描述
光学元件越来越以具有特定、精确可控性质的新材料为基础。许多现代视觉显示系统中的重要元件为兼有光学特性和其它特性的光学各向异性膜，由于每一装置具有其自身的一套要求，因此能调整这些特性以适应特殊装置的要求。
日益流行的液晶显示器(LCDs)推动了各种液晶(LC)化合物的研究。研究者早期集中于能通过机械力定向于各向异性膜的热致LC化合物。然而，当该机械力停止时，热致LC膜中分子的受力定向趋于消失。另一方面，溶致液晶(LLC)膜能够在机械力消除之后保留它们的二色性取向。适合的材料包括那些能够形成能被定向以形成各向异性膜的LC中间相的材料。
已经使用多种聚合材料用于制造光学各向异性膜。基于这类材料的膜可通过单轴延伸并使用有机染料或碘修饰获得各向异性光学性质。在许多应用中，基板聚合物为聚乙烯醇(PVA)。在专题文章液晶：应用于使用(Liquid Crystals：Applications and Uses)，B.Bahadur(编辑)，World Scientific，Singapore-N.Y.(1990)，第1卷，第101页中更详细地描述了这类膜。然而，基于PVA的膜的低热稳定性限制了它们的应用。因此，用于合成具有改进特性的光学各向异性膜的新材料和方法的开发是非常有利的。特别地，非常需要具有诸如较高耐热性、合成简便性和均匀性的性质的膜。
近年来，对于具有高光学各向异性的膜的需求越来越大，其特征还为在各种波长范围内具有更高的选择性。非常需要在从红外(IR)至紫外(UV)的宽光谱区的不同位置处具有最大吸收的膜。已知有机二色性分子混合入通常形状如同圆柱的超分子复合物中。这些圆柱形成中间相的基板结构单元，并且能将所述中间相定向以形成具有强二色性的各向异性膜。已经基于水溶性的有机染料合成各向异性材料，例如在第5,739,296号和第6,174,394号美国专利以及第EP 0961138号欧洲专利中。这些材料在可见光谱区表现出高吸收。尽管它们对多种应用有利，但这些化合物的吸收特性却限制了它们在形成透明双折射膜中的应用。
此外，目前可利用的膜应用技术通常需要在膜形成过程中全面选择并严格遵循的工艺参数，例如染料浓度、膜形成温度等。然而，即使精确控制所有膜的形成条件，但由于取向差区和/或微缺陷的形成仍可能发生涂覆方案的随机局部变化。这可能是在将LLC体系(例如LLC溶液)涂覆于基板表面时的去除溶剂过程中的不均匀微观结晶和宏观结晶的结果。此外，使用目前可利用的染料形成具有不均匀厚度的涂层的可能性仍然很高，其反过来降低了目标膜参数的再现性。
越来越多的新应用需要在不同的波长范围内选择的各向异性膜。因此，期望开发能够形成具有所需性质的LLC相和膜的新型化合物。也需要具有在从红外至紫外的宽光谱区中不同的最大吸收位置的膜。然而，在溶致中间相的形成中仅有少量目前可利用的染料是有用的。因此，目前新型LC染料是关注的目标。
可在玻璃、塑料或其它基板材料上形成光学各向异性膜。可使用表现出高质量光学特性的膜作为偏光片，其在Bobrov等人，OptivaThin Crystal Film
偏光片的环境和光学测试(Environmental and OpticalTesting of Optiva Thin Crystal Film
Polarizers)，10th SID Symposium“Advanced display technologies”(Minsk，Republic of Belarus，Sep.18-21，2001)，第23至30页中进行描述。包括具有高结晶度的这类膜的制备方法在第WO 02/063,660号专利公布中进行描述。上述PTCA衍生物能够形成LLC相，并且使用所述LLC体系获得的各向异性膜具有优异的光学特性并表现出如同偏光片的良好性能。
萘和苝四羧基二苯并咪唑二硫代衍生物为能够形成LLC体系的二色性染料，该LLC体系对于制备光学各向异性膜也是有用的。萘和苝四羧基二苯并咪唑均难溶于水，但通过磺化方法可转化为水溶性的形式。为制备二硫代衍生物，在规定条件下将有效量的萘或苝四羧基二苯并咪唑添加至发烟硫酸。
前面描述的水溶性的萘和苝四羧基二苯并咪唑二硫代衍生物的主要缺点之一是在基板表面上制备具有均匀性质的各向异性膜的复杂性。这样的复杂性是由于它们的相不稳定性、在将液晶涂覆于基板表面上之后的去除溶剂过程中形成变向区(disorientation zones)以及微观和宏观结晶的可能性而产生。这些缺点使形成具有高光学特性膜的方法复杂化。差的再现性需要在可能显著增加膜生产费用的涂覆至干燥的各个膜形成阶段中精确调节和严格控制确定的工艺条件。
发明概述
普遍需要基于芳香四羧基二苯并咪唑衍生物的新型和改进的LLC体系。本文描述的是一系列新型化学化合物，其包括一些能形成稳定的LLC中间相和可靠的透明光学膜的四羧基二苯并咪唑化合物。
一个实施方案提供了由结构通式(I)或(II)表示的溶致发光团化合物或其盐：
其中y为0至约4的整数且各个R1和R2独立地选自-H、-OH、-NH2、-Cl、-Br、-I、-NO2、-F、-CF3、-CN、-COOH、-CONH2、任意取代的C1至C6烷基任意取代的C2至C6乙酰基任意取代的C6至C10芳基任意取代的C2至C6炔基、任意取代的C2至C6烯基、任意取代的C1至C6烷氧基、任意取代的C1至C6烷氨基、-L1-(M1)r、-L2-(M2)s以及下列通式(III)、(IV)和(V)：
在一个实施方案中，L1和L2各自独立地表示亲水连接基团；各个M1和M2独立地表示酸性基团、碱性基团或其盐；各个r独立地为1或2；各个s独立地为1或2；R3独立地选自-NH-、-CONH-、-O-或-COO-；R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、任意取代的C1至C6烷基、任意取代的C2至C6烯基、任意取代的C2至C6炔基、由至少一个羟基取代的任意取代的C1至C6烷基、任意取代的C3至C8环烷基、任意取代的C6至C10芳基以及任意取代的C7至C16芳烷基；且z为0至约4的整数。
在一个实施方案中，溶致发光团化合物由结构通式(VI)或(VII)表示：
其中L1和L2各自独立地表示亲水连接基团；各个M1和M2独立地表示酸性基团、碱性基团或其盐；各个r独立地为1或2；各个s独立地为1或2；且y为0至约4的整数。
在一个实施方案中，溶致发光团化合物由结构通式(XIV)或(XV)或其盐表示：
如上所述，其中各个R1和R2独立地选自-H、-OH、-NH2、-Cl、-Br、-I、-NO2、-F、-CF3、-CN、-COOH、-CONH2、任意取代的C1至C6烷基、任意取代的C2至C6乙酰基、任意取代的C6至C10芳基、任意取代的C2至C6炔基、任意取代的C2至C6烯基、任意取代的C1至C6烷氧基、任意取代的C1至C6烷氨基以及通式(III)、(IV)和(V)中的任何一种。
本文描述的溶致发光团化合物能用于光学装置和用于制造这类装置的体系。一个实施方案提供了包含至少一种上述溶致发光团化合物的溶致液晶体系。在一个实施方案中，溶致液晶体系包含溶剂，例如水或与有机溶剂混合的水。本文描述的化合物能用于制造各向异性或各向同性光学膜。另一实施方案提供了包含至少一种本文描述的溶致发光团化合物的光学各向异性膜。通过将本文描述的溶致液晶体系应用于基板上能够形成所述膜。本文描述的膜能用于制造液晶显示装置。
在一些实施方案中，由结构通式(I)表示的溶致发光团化合物为具有结构通式(VI)的化合物。在一些实施方案中，由结构通式(I)表示的溶致发光团化合物为具有结构通式(XIV)的化合物。在一些实施方案中，由结构通式(II)表示的溶致发光团化合物为具有结构通式(VII)的化合物。在一些实施方案中，由结构通式(II)表示的溶致发光团化合物为具有结构通式(XV)的化合物。因此，在与通式(I)相关的任何讨论中包括通式(VI)和(XVI)的化合物，且在与通式(II)相关的任何讨论中包括通式(VII)和(XV)的化合物。
上述内容和其它实施方案将在下文更详细地描述。
发明详述
本文描述的是能够形成稳定的液晶的溶致发光团化合物以及合成这类化合物的方法。通常将本文描述的溶致发光团化合物称为发色团。还提供的是包含溶剂和一种或多种本文描述的溶致发光团化合物的LLC体系。还提供的是基于这些体系和化合物的各向同性、各向异性或至少部分结晶的膜以及制备这类膜的方法。本文描述的膜的实施方案具有优异的光学性质和操作特性。
使用二色性染料能够形成LLC体系，其能获得具有高度光学各向异性的膜。可在玻璃、塑料或其它基板材料上形成光学各向异性膜。具有高二色性比的膜可用作偏光片。这类膜表现出E型偏光片的性质，其与超分子复合物的光学吸收特性有关，并在吸收不显著的光谱区充当阻滞剂(retarder)(即移相装置)。这些各向异性膜的相位延迟性质与它们的双折射率有关，所述双折射率即为在基板上应用LLC体系的方向上和垂直方向上的测定的折射率的差。优选的从强(优选为耐光照)基于染料分子的LLC体系形成的LLC膜的特征为高热稳定性和良好的耐褪色性。
本文描述的实施方案提供了水溶性的芳香四羧基二苯并咪唑衍生物以及基于这些化合物制备薄各向异性膜和光学元件的方法。在一个实施方案中，化合物的芳香性基于萘或基于苝。在一个实施方案中，本文描述的化合物能用于形成稳定的LLC中间相。还提供了基于这些化合物制备各向异性和至少部分结晶的膜的方法。这些膜具有非常期望的光学性质和操作特性。
使用上述具有结构通式(I)或(II)的溶致发光团化合物能实现本文描述的实施方案的这些和其它优点。
能独立地选择通式(I)和(II)中的各个R1和R2。R1和R2能为相同的或不同的。优选地，R1和R2中的至少一个选自-L1-(M1)r、-L2-(M2)s以及上述通式(III)、(IV)和(V)。
能独立地选择通式(I)、(II)、(VI)和(VII)中的各个亲水性连接基团L1和L2。L1和L2能为相同的或不同的。本文描述的“亲水性连接基团”为具有有效的长度和组成的连接基团以使与它们连接的化合物充分溶解，以便化合物能与抗衡离子在诸如水的适合的溶剂中反应。然而，在添加抗衡离子之前，亲水性连接基团不需使化合物完全溶解在选定的溶剂中。然而，一旦与抗衡离子形成盐则亲水性连接基团应使化合物溶解于溶剂中。在一个实施方案中，化合物至少部分溶解于水。在一个实施方案中，化合物溶解于水。优选地，通式(1)、(II)、(VI)和(VII)中的L1和L2各自独立地选自具有包含或不包含聚乙二醇基团的通式(VIII)的连接基团、具有包含或不含聚丙二醇基团的通式(IX)的连接基团和具有包含或不含聚乙烯亚胺基团的通式(X)的连接基团：
通式(VIII)、(IX)和(X)中的各个A独立地成键或另外选自：
通式(VIII)、(IX)和(X)中的各个n独立地选自0至约9的整数。通过对n使用较大的数字增加连接基团的亲水性质。在一个实施方案中，通式(VIII)、(IX)和(X)中的各个n能独立地选自约1至约8的整数。在一个实施方案中，通式(VIII)、(IX)和(X)中的各个n能独立地选自约2至约7的整数。在一个实施方案中，通式(VIII)、(IX)和(X)中的各个n能独立地选自0至约3的整数。在一个实施方案中，通式(VIII)、(IX)和(X)中的各个n能独立地选自约3至约6的整数。在一个实施方案中，通式(VIII)、(IX)和(X)中的各个n能独立地选自约6至约9的整数。通式(VIII)、(IX)和(X)中的各个m能独立地选自0至约6的整数。选择通式(VIII)、(IX)和(X)中的m以控制亲水性连接基团的亲水部分与酸性基团、碱性基团或其盐之间的距离。在一个实施方案中，选择m为0至约6的整数。在一个实施方案中，选择m为1至3的整数。在一个实施方案中，通式(VIII)、(IX)和(X)中的各个m能独立地选自0至约2的整数。在一个实施方案中，通式(VIII)、(IX)和(X)中的各个m能独立地选自约2至约4的整数。优选地，n或m中的至少一个至少是1。
亲水性连接基团能为直链或支链的。在一个实施方案中，L1和/或L2独立地选自包含通式(XI)的连接基团、包含通式(XII)的连接基团和包含通式(XIII)的连接基团：
在一个实施方案中，通式(XI)、(XII)和(XIII)中的各个X独立地表示N或P。在一个实施方案中，X为氮。在一个实施方案中，当L1和/或L2包含具有通式(XI)、(XII)或(XIII)的连接基团时，则通式(I)、(II)、(VI)或(VII)中的r等于2。在一个实施方案中，通式(XI)、(XII)和(XIII)中的各个A独立地成键或选自：
通式(XI)、(XII)和(XIII)中的各个n能独立地选自0至约9的整数。在一个实施方案中，通式(XI)、(XII)和(XIII)中的各个n能独立地选自1至约8的整数。在一个实施方案中，通式(XI)、(XII)和(XIII)中的各个n能独立地选自2至约7的整数。在一个实施方案中，通式(XI)、(XII)和(XIII)中的各个n能独立地选自0至约3的整数。在一个实施方案中，通式(XI)、(XII)和(XIII)中的各个n能独立地选自约3至约6的整数。在一个实施方案中，通式(XI)、(XII)和(XIII)中的各个n能独立地选自约6至约9的整数。通式(XI)、(XII)和(XIII)中的各个m、m1和m2能独立地选自0至约6的整数。在一个实施方案中，通式(XI)、(XII)和(XIII)中的各个m、m1和m2能独立地选自0至约2的整数。在一个实施方案中，通式(XI)、(XII)和(XIII)中的各个m、m1和m2能独立地选自约2至约4的整数。优选地，n或m中的至少一个至少是1。
通式(I)、(II)、(VI)和(VII)中的各个M1和M2能独立地表示酸性基团、碱性基团或其盐。M1和M2能为相同的或不同的。在发光团化合物的M1和/或M2包含酸性基团的实施方案中，通过将发光团化合物与适合的碱混合能将酸性基团转化为盐。在发光团化合物的M1和/或M2包含碱性基团的实施方案中，通过将发光团化合物与适合的酸混合能将碱性基团转化为盐。本领域的一般技术人员通过本文公开内容的指导能够确定抗衡离子的选择，例如从与酸或碱的反应来形成。能选择各个M1和M2成为使所述化合物溶解于水或与另一有机溶剂混合的水的盐。例如，将酸性或碱性基团转化为盐能增加化合物的溶解度。因此，能通过选择亲水性连接基团来控制化合物的溶解度，例如选择亲水性连接基团的亲水部分的长度以及M1和/或M2的盐基团。
在一个实施方案中，各个M1和M2独立地包含选自-CONH2、-COOH、-SO3H、-SH、-NR8R9、-PO(OH)2、-PO(OR’XOH)、-PO(OR’)2、-OH和下列结构的酸性基团或碱性基团：
其中上述结构中的R’、R8和R9各自独立地选自氢、任意取代的C1至C6烷基、任意取代的C2至C6烯基、任意取代的C2至C6炔基、任意取代的C3至C8环烷基、任意取代的C6至C10芳基或任意取代的C7至C16芳烷基。
在一个实施方案中，各自独立地选择M1和M2以包含独立地选自-PO3 2-、-PO(OR’)O-、-SO3 -和-CO2 -的阴离子部分，其中R’选自氢、任意取代的C1至C6烷基、任意取代的C2至C6烯基、任意取代的C2至C6炔基、任意取代的C3至C8环烷基、任意取代的C6至C10芳基或任意取代的C7至C16芳烷基。能将与化合物共价连接的M1和M2的阴离子部分与一个或多个抗衡离子离子连接。在一个实施方案中，M1和M2各自还包含一个或多个抗衡离子。在一个实施方案中，抗衡离子独立地选自H+、NH4 +、K+、Li+、Na+、Cs+、Ca++、Sr++、Mg++、Ba++、Co++、Mn++、Zn++、Cu++、Pb++、Fe++、Ni++、Al3+、Ce3+、La3+或质子化的有机胺或类似的抗衡离子。适合的质子化有机胺的实例包括NH(Et)3 +、NH2(Et)2 +、NH3(Et)+、NH(Me)3 +、NH2(Me)2 +、NH3(Me)+、H3NCH2CH20H+和H2NCH2(CH20CH2CH20H)+。在一个实施方案中，抗衡离子独立地选自NH4 +和NH(Et)3 +。如果抗衡离子或离子与多于一个分子缔合则抗衡离子的数量能变化并可为分数。在一个实施方案中，由至少两个分子共享一个或多个抗衡离子。
在一个实施方案中，各自独立地选择M1和M2以包含阳离子，所述阳离子独立地选自：
其中R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、任意取代的C1至C6烷基、任意取代的C2至C6烯基、任意取代的C2至C6炔基、任意取代的C3至C8环烷基、任选的C6至C10芳基和任意取代的C7至C16芳烷基。在一个实施方案中，R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。能选择适合的抗衡离子。在一个实施方案中，抗衡离子独立地选自CO2CF3 -、CH3SO3 -、CI-、Br-和I-。在一个实施方案中，抗衡离子为CH3SO3 -。如果抗衡离子或离子属于多于一个分子则抗衡离子的数量能变化并可为分数。在一个实施方案中，由至少两个分子共享一个或多个抗衡离子.
在一个实施方案中，选择通式(I)、(II)、(VI)和(VII)中的各个y为0至4的整数。当增加y时，化合物的芳香性也增加。增加芳香性能降低化合物的溶解度。通过增加或减小y能调节UV-可见光谱中存在的吸收峰。较高的芳香性通常使吸收峰位于较大波长，而较小的芳香性通常使吸收峰位于较低波长。在一个实施方案中，选择y为0至约2的整数。
在一个实施方案中，y为0。由结构通式(XIV)或(XV)表示的化合物为其中y为0的非限制性实施方案。在一个实施方案中，能独立地选择通式(XIV)和(XV)中的各个R1和R2。R1和R2能为相同的或不同的。各个R1和R2选自-H、-OH、-NH2、-Cl、-Br、-I、-NO2、-F、-CF3、-CN、-COOH、-CONH2、任意取代的C1至C6烷基、任意取代的C2至C6乙酰基、任意取代的C6至C10芳基、任意取代的C2至C6炔基、任意取代的C2至C6烯基、任意取代的C1至C6烷氧基、任意取代的C1至C6烷氨基和下列通式(III)、(IV)和(V)：
其中R3、R4、R5、R6、R7和z各自如上述定义。在z大于1的实施方案中，R4和R5均出现多于一次。在z大于1的实施方案中，能独立地选择各个R4和R5。在一些特殊的实施方案中，R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟甲基和环烷基。
在一个实施方案中，提供了结构通式(XIV)和(XV)的溶致发光团化合物的盐。在一个实施方案中，提供了结构通式(XIV)和(XV)的化合物的盐，其中R1和R2中的至少一个包含氮盐和抗衡离子X-，其中X-选自F-、Cl-、Br-、I-、CH3SO3 -和R12COO-，其中R12选自氢、任意取代的C1至C4烷基、任意取代的C2至C4烯基、任意取代的C2至C4炔基、由至少一个卤素取代的任意取代的C1至C4烷基、由至少一个羟基取代的任意取代的C1至C4烷基、任意取代的C3至C8环烷基、任意取代的C6至C10芳基和任意取代的C7至C16芳烷基。在一个实施方案中，通过结构通式(XIV)或(XV)中的胺的质子化提供结构通式(XIV)或(XV)的化合物的盐，例如在通式(III)、(IV)或(V)的取代基中。在一个实施方案中，通过结构通式(XIV)或(XV)中的胺的烷基化提供结构通式(XIV)或(XV)的化合物的盐，例如在通式(III)、(IV)或(V)的取代基中。
将化合物转化为盐形式也能用于调节化合物的溶解度。例如，通过结构通式(XIV)或(XV)中的胺的烷基化能使化合物部分溶于水或完全溶于水。通过选择适合的抗衡离子能进一步控制在水中的溶解度。
本文描述为“任意取代的”烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或芳烷基各自能为未取代的或使用一种或多种取代基取代。当被取代时，取代基为单独的一个或多个基团并独立地选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、芳烷基、杂芳烷基、(杂脂环基)烷基、羟基、保护的羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酯、巯基、烷硫基、芳基硫基、氰基、卤素、羰基、硫羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-氨基、N-氨基、S-磺酰胺基、N-磺酰胺基、C-羧基、保护的C-羧基、O-羧基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、硝基、甲硅烷基、亚氧硫基、亚磺酰基、磺酰基、卤代烷基、卤代烷氧基、三卤代甲烷磺酰基、三卤代甲烷磺酰胺基和包括单取代和二取代氨基的氨基及其受保护的衍生物。取代基的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、异丙氧化物、丁氧化物、五氧化物和苯基。
烷基、烯基和炔基能为直链或支链基团。烷基的一些实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。此外，取代基能包括环烷基。例如，环烷基能包括环戊基、环己基或环庚基。有用的芳基的一些实例包括苯基、甲苯基、萘基、菲基和蒽基。有用的芳烷基的一些实例包括苄基、苯乙基、萘甲基、菲甲基和蒽甲基。优选地，R’、R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基和环己基。
在一些实施方案中，提供了下列结构通式(XV)-A的化合物：
其中z、R3、R4、R5、R6和R7如上述定义，并且化合物的端胺被质子化。缔合的抗衡离子X-独立地选自F-、Cl-、Br-、I-、CH3SO3 -和R12COO-，其中R12独立地选自氢、任意取代的C1至C4烷基、任意取代的C2至C4烯基、任意取代的C2至C4炔基、包含卤素的任意取代的C1至C4烷基、包含羟基的任意取代的C1至C4烷基、任意取代的C3至C8环烷基、任意取代的C6至C10芳基和任意取代的C7至C16芳烷基。在一些实施方案中，烷基化化合物的端胺以与缔合的抗衡离子X-形成铵盐。形成铵盐的烷基独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基且X-独立地选自F-、Cl-、Br-、I-、CH3SO3 -和R12COO-，其中R12独立地选自氢、任意取代的C1至C4烷基、任意取代的C2至C4烯基、任意取代的C2至C4炔基、包含卤素的任意取代的C1至C4烷基、包含羟基的任意取代的C1至C4烷基、任意取代的C3至C8环烷基、任意取代的C6至C10芳基和任意取代的C7至C16芳烷基。尽管结构通式(XV)-A的化合物为反式化合物，但是本领域的一般技术人员通过本文公开内容的指导也能制备顺式化合物。
在一些实施方案中，提供了通式(XIV)或(XV)的化合物，其中R1和R2中的至少一个独立地由通式(III)、(IV)或(V)表示。在一些实施方案中，通式(XIV)或(XV)的化合物包含铵盐。在一个实施方案中，本文描述的化合物在宽的可见光谱区为透明的(transparent)并能够形成具有比热致液晶更高的稳定性的LLC相。在一个实施方案中，化合物在约400nm至约700nm的可见光谱区为透明的。在一个实施方案中，化合物在约400nm至约600nm的可见光谱区为透明的。在一个实施方案中，化合物在约500nm至约700nm的可见光谱区为透明的。
通过本文公开的指导，本领域的一般技术人员通过用于合成类似溶致有机结构的常用技术能够合成本文描述的化合物。一个实施方案提供了用于合成芳香四羧基二苯并咪唑甲酰胺衍生物的步骤。例如，使用醋酸或苯酚作为溶剂，在氩气下，在约120℃至约180℃的温度范围将控制数量的萘四羧基二酸酐或苝四羧基二酸酐与3，4-二氨基-苯甲酸甲酰胺反应约15小时。通过超滤能够纯化产生的产物以制备最终溶于水的萘四羧基二苯并咪唑甲酰胺衍生物和苝四羧基二苯并咪唑甲酰胺衍生物。在另一实施方案中，使用Zn(OAc)2和DMF作为溶剂，在氩气下，约150℃下将控制数量的1，2-二氨基苯或其衍生物与萘四羧基二酸酐或苝四羧基二酸酐反应约15小时。任选质子化或烷基化产生的产物以制备最终溶于水的具有水增溶基团的四羧基二苯并咪唑。
本文描述的“LLC体系”为包含溶剂和一种或多种本文描述的溶致发光团化合物的溶液。在一个实施方案中，LLC体系包含LLC中间相。当LLC体系中的溶致发光团化合物的浓度处于或高于用于在体系中形成液晶的临界浓度时，形成LLC中间相。能配置本文描述的化合物以在可见光范围吸收光且还能配置本文描述的化合物以形成比热致液晶具有更高的稳定性的LLC体系。这些稳定的LLC体系可用于形成具有各向异性、各向同性和/或高度再现性、最佳光学特性的至少部分结晶膜。在去除溶剂的基础上，使用包含本文描述的溶致发光团化合物的LLC体系的实施方案能形成具有更大的均匀性和更少的微缺陷的膜。
使用本文描述的化合物形成的LLC体系的实施方案对于大范围的浓度、温度和pH值范围内具有更高的稳定性。因此，所述体系和化合物简化了形成各向异性膜的方法并允许使用多种用于制造膜层的技术。使用包括二色性比的高度再现的参数促进了膜的制造。本文描述的有机化合物的实施方案表现出更高的水性溶解度。由包含发光团化合物的膜的实施方案证实的更高的光学各向异性是高度期望的。不受理论的束缚，本发明者认为由某些实施方案表现出的高度光学各向异性是通过非共价键获得的，例如两个或多个分子之间的氢键和阳离子-阴离子相互作用。
能在广泛的pH值范围内形成LLC体系。例如，如上面讨论的，能将通式(III)、(IV)和(V)的含氮取代基质子化并形成盐。而且，本领域的一般技术人员能够调节M1和M2的酸性、碱性或盐特性以影响各种pH值的溶液的溶解度。在一个实施方案中，M1和/或M2包含酸性基团，取决于化合物的浓度，所述化合物在溶液中的pH值为约1至约6。在一个实施方案中，M1和/或M2包含碱性基团，取决于化合物的浓度，所述化合物在溶液中的pH值为约8至约12。
将酸性或碱性基团转化为它们的盐形式也能用于调节化合物的溶解度。例如，通过选择适合的抗衡离子能进一步控制在水中的溶解度。此外，诸如Li+等的一些抗衡离子能提高化合物的二色性比。
具有结构通式(I)或(II)的化合物能单独地和以混合物的形式形成稳定的LLC体系。通式(I)和(II)化合物的各种组合能用于制备LLC体系和膜。在一个实施方案中，本文描述的LLC体系包含至少一种通式(I)或(II)的化合物，其中通式(I)或(II)中的R1和R2的至少一个由通式(III)、(IV)或(V)表示。在一个实施方案中，LLC体系包含两种或多种化合物，其中至少一种化合物的R1和R2的至少一个由通式(III)表示且至少一种化合物的R1和R2的至少一个由通式(IV)表示。在一个实施方案中，LLC体系包含两种或多种享有共同的一般结构的R1和R2的化合物，但区别在于R3至R7中的至少一个是不同的。在一个实施方案中，LLC体系包含由通式(I)或(II)表示的第一化合物，其中通式(I)或(II)中的R1和R2的至少一个各自独立地由通式(III)表示，其中以溶致液晶体系的重量计，第一化合物的浓度为约5％至约50％；由通式(I)或(II)表示的第二化合物，其中通式(I)或(II)中的R1和R2的至少一个各自独立地由通式(IV)表示，其中以溶致液晶体系的重量计，第二化合物的浓度为约5％至约50％；以及由通式(I)或(II)表示的第三化合物，其中通式(I)或(II)中的R1和R2的至少一个各自独立地由通式(V)表示，其中以溶致液晶体系的重量计，第三化合物的浓度为约5％至约50％。在一个实施方案中，本文公开的LLC体系包含至少一种由通式(XV)-A表示的化合物。
此外，这些化合物各自能与其它已知的溶致化合物混合。在一个实施方案中，具有结构通式(I)和/或(II)的化合物与能形成LLC相的其它二色性染料混合以形成LLC体系。在一个实施方案中，具有结构通式(I)和/或(II)的化合物与通常在可见光区无吸收(无色的)或弱吸收的其它物质混合并能形成LLC体系。例如，通过将化合物与诸如水的溶剂混合能形成LLC体系。在去除溶剂之后，该LLC体系能形成各向异性、各向同性和/或具有高度可再现的光学特性的至少部分结晶膜。在第6,563,640号美国专利中更详细地描述了用于形成稳定的LLC体系以及产生的各向异性、各向同性和/或至少部分晶体光学膜的方法和体系，其公开内容通过引用并入本文，特别用于描述光学膜及其制备方法的目的。
通常，如本文描述的，水性溶液中的溶致发光团化合物在约400nm至约780nm的波长区间内表现出最大的光吸收。在一个实施方案中，水性溶液中的发光团化合物在约450nm至约700nm的波长区间内表现出最大的光吸收。当使用本文描述的化合物时，能控制在LLC体系中形成的分子聚集体的亲水-疏水平衡。例如，通过改变y(以制备四苝或更高级)能调节通式(I)和(II)(也包括通式(VI)和(VII))中的发色萘或苝的核结构以提高疏水性。此外，能增加具有通式(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)或(XIII)的连接基团的长度以调节亲水性。通过改变这些参数的任一个或二个，当与溶剂混合时一般技术人员能改变化合物的溶解度以及溶液粘度。此外，一般技术人员还能调节吸收波长并制备覆盖全部或一部分全色波长光谱的发光团化合物。
本文描述的溶致发光团化合物的实施方案能用于形成稳定的溶致液晶体系。本领域的一般技术人员通过本文公开内容的指导能够制备单独的具有结构通式(I)或(II)化合物以及这种化合物的混合物的LLC体系。
能将本文描述的一种或多种化合物与溶剂混合以形成LLC体系，然后通过诸如例如在第WO 94/28073号和第WO 00/25155号PCT公布中描述的那些已知方法将其涂覆于基板表面上并定向，其公开内容通过应用并入本文。适用于制造光学各向异性膜的基板类型包括透明/半透明的基板，例如玻璃、塑料、彩色滤光片和透明/半透明聚合物片以及半导体。在一些实施方案中，通过喷涂、浇注、印刷、涂覆、浸渍的方法或通过勺子、铲、棒或能转移液晶体系的任何物体转移来将LLC体系涂覆于基板上。例如通过应用剪切应力、重力或电磁场可提供液晶的期望取向。在一些实施方案中，可使用涂覆棒或适合的工具以在表面上应用压力来定向或排列LLC体系。能将约25mm/s至约1m/s的线速度应用于膜表面上来定向液晶中间相。可在室温下进行膜形成方法。在一些实施方案中，定向过程中的相对湿度可为约55％至约85％。在一些实施方案中，本文描述的二亚胺类提供了排列分子的简便方法，所述方法仅需要通过在基板上使用玻璃棒的最小机械“铺展”来定向LLC体系。在一个实施方案中，LLC体系包含LLC中间相。在一个实施方案中，通过在一个方向上铺展LLC体系来定向LLC体系。
随后进行从定向的液晶溶液中去除溶剂以形成厚度为约0.1μm至约2μm的光学各向异性膜。在一个实施方案中，膜的厚度为约0.2μm至约1μm。在一个实施方案中，膜的厚度为约0.2μm至约0.6μm。在一个实施方案中，膜的厚度为约0.2μm至约0.3μm。在一个实施方案中，膜的厚度为约0.3μm至约0.5μm。在一些实施方案中，各向异性膜还可为多晶膜。
为提高基板润湿性和最佳化液晶体系的流变学性质而修饰溶液，例如通过添加增塑性水溶性的聚合物和/或阴离子或非离子型表面活性剂。LLC体系还可包含一种或多种水溶性的、低分子量的添加剂。能有利地选择各种添加剂以便不破坏液晶体系的定向性质。水溶性的、低分子量的添加剂的实例包括但不限于诸如PVA和聚乙二醇的增塑聚合物以及诸如商品名为TRITON的可利用的那些阴离子或非离子型表面活性剂，其为具有亲水性聚氧化乙烯基团和烃类亲脂性或疏水性基团的非离子表面活性剂。这些添加剂可提高基板润湿性并使LLC体系的流变学性质最佳化。优选地选择所有添加剂以便不破坏LLC体系的定向性质。
通常，由本文描述的LLC体系形成的膜的实施方案特征为使诸如提高批次与批次之间、相同批次的不同膜之间以及与其它膜相比对于膜表面的一个或多个性能参数的再现性提高约10％或更高的性能优点。
本文描述的化合物还可用于获得各向同性膜。例如，可将包含具有结构通式(I)或(II)的化合物和溶剂的LLC体系涂覆于基板上并不进行外部定向作用。这能通过诸如喷涂、胶版印刷和丝幕法的方法涂覆LLC体系而实现。溶剂的去除使基板覆盖有包含具有各向同性光学性质的总体域结构的多晶膜。
溶致发光团化合物能用于形成至少部分结晶膜和/或偏光膜和/或双折射膜。这些溶致发光团化合物可用于制备光学各向同性或各向异性偏光膜和/或相位延迟膜和/或双折射膜。在一个实施方案中，LLC体系用于形成包含至少两种选自结构通式(I)和(II)的化合物的光学各向同性或各向异性膜。在一些实施方案中，LLC体系包含称为“基于水的油墨组合物”的水性液晶溶液。
在一个实施方案中，LLC体系为基于水的。例如，LLC体系能包含一种或多种公开的具有结构通式(I)和/或(II)和水的溶致生色团的化合物。还能使用其它溶剂。在一个实施方案中，LLC体系包含水和与水混溶的有机溶剂的混合物。在一个实施方案中，LLC体系包含水和有机溶剂的混合物，其或者与水以任意比例混溶或者特征为与水有限的混溶。有用的有机溶剂包括极性溶剂，例如二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、醇(例如甲醇或乙醇)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
还可包括本领域一般技术人员已知的其它材料。在一个实施方案中，LLC体系还包含一种或多种表面活性剂。在一个实施方案中，以LLC体系的重量计，存在的表面活性剂的量高达约5％。在一个实施方案中，以LLC体系的重量计，存在的表面活性剂的量为约0.01％至约3％。在一个实施方案中，以LLC体系的重量计，存在的表面活性剂的量为约0.1％至约1％。在一个实施方案中，LLC体系还包含一种或多种增塑剂。在一个实施方案中，以LLC体系的重量计，存在的增塑剂的量高达约5％。在一个实施方案中，以LLC体系的重量计，存在的增塑剂的量为约0.01％至约3％。在一个实施方案中，以LLC体系的重量计，存在的增塑剂的量为约0.1％至约1％。
本文描述的LLC体系中溶致发光团化合物或溶致发光团化合物的混合物的浓度能变化。在一个实施方案中，以LLC体系的重量计，LLC体系中溶致发光团化合物或溶致发光团化合物的混合物的浓度为约1％至约70％。在一个实施方案中，以LLC体系的重量计，LLC体系中溶致发光团化合物或溶致发光团化合物的混合物的浓度为约3％至约60％。在一个实施方案中，以LLC体系的重量计，LLC体系中溶致发光团化合物或溶致发光团化合物的混合物的浓度为约5％至约50％。在一个实施方案中，以LLC体系的重量计，LLC体系中溶致发光团化合物或溶致发光团化合物的混合物的浓度为约8％至约40％。在一个实施方案中，以LLC体系的重量计，LLC体系中溶致发光团化合物或溶致发光团化合物的混合物的浓度为约10％至约30％。在一个实施方案中，以LLC体系的重量计，LLC体系中溶致发光团化合物或溶致发光团化合物的混合物的浓度为约7％至约30％。
如下文所述，取决于所需要的膜性质，LLC体系中单独的溶致发光团化合物的浓度也能变化。在一个实施方案中，LLC体系包含两种或多种结构通式(I)和/或(II)的化合物的组合，其中基于发光团化合物的总量，通式(I)的化合物的量为约0重量％至约99重量％且基于发光团化合物的总量，通式(II)的化合物的量为约0重量％至约99重量％。任选地，通式(I)和/或(II)的化合物的总量占发光团化合物总重量的至少50％。任选地，通式(I)和/或(II)的化合物的总量占发光团化合物总重量的至少75％。任选地，通式(I)和/或(II)的化合物的总量占发光团化合物总重量的至少90％。任选地，通式(I)和/或(II)的化合物的总量占发光团化合物总重量的约100％。
在一个实施方案中，基于发光团化合物的总量，LLC体系中通式(I)化合物的量为约1重量％至约100重量％。在一个实施方案中，基于发光团化合物的总量，LLC体系中通式(I)化合物的量为约5重量％至约95重量％。在一个实施方案中，基于发光团化合物的总量，LLC体系中通式(I)化合物的量为约10重量％至约90重量％。在一个实施方案中，基于发光团化合物的总量，LLC体系中通式(I)化合物的量为约20重量％至约80重量％。在一个实施方案中，基于发光团化合物的总量，LLC体系中通式(I)化合物的量为约1重量％至约50重量％。在一个实施方案中，基于发光团化合物的总量，LLC体系中通式(I)化合物的量为约50重量％至约99重量％。
在一个实施方案中，基于发光团化合物的总量，LLC体系中通式(II)化合物的量为约1重量％至约100重量％。在一个实施方案中，基于发光团化合物的总量，LLC体系中通式(II)化合物的量为约5重量％至约95重量％。在一个实施方案中，基于发光团化合物的总量，LLC体系中通式(II)化合物的量为约10重量％至约90重量％。在一个实施方案中，基于发光团化合物的总量，LLC体系中通式(II)化合物的量为约20重量％至约80重量％。在一个实施方案中，基于发光团化合物的总量，LLC体系中通式(II)化合物的量为约1重量％至约50重量％。在一个实施方案中，基于发光团化合物的总量，LLC体系中通式(II)化合物的量为约50重量％至约99重量％。
在一个实施方案中，溶致液晶体系包含通式(I)或(II)的第一化合物，其中第一化合物的浓度为约0质量％至约50质量％，以及与第一化合物不同的通式(I)或(II)的第二化合物，其中第二化合物的浓度为约0质量％至约50质量％，其中基于LLC体系的总质量，第一化合物和第二化合物的总量高达约50质量％。
体系结构的偏光显微分析显示，以LLC体系的重量计，当染料浓度为约5％至约50％、约5％至约40％、约5％至约30％或约7％至约30％时，可在约室温下形成稳定的溶致中间相。在一些实施方案中，可在约10℃至约40℃、约15℃至约30℃或约20℃至约28℃的温度下形成稳定的溶致中间相。因此，在足够宽的染料浓度和温度的范围内观察到向列相。在该体系中检测到各向同性相及其边界以及两相过渡区域的存在。
在一些实施方案中，本文描述的LLC体系还包含至少一种有机染料或基本上无色的化合物，其能提供期望的光吸收性质。在一个实施方案中，配置有机染料或基本上无色的有机化合物以参与液晶体系的形成。在一个实施方案中，LLC体系还包含至少一种水溶性的有机染料或至少一种基本上无色的有机化合物。产生的膜还能包含有机染料或其它有机化合物。在一些实施方案中，适合的有机染料或基本上无色的化合物包括亮黑BN或萘酚蓝黑。
通过将本文描述的LLC体系涂覆于基板上可获得本发明的光学各向异性膜，随后任选地进行定向作用，然后干燥。下文详细叙述描述溶致发光团化合物的合成、形成包含所述化合物的LLC体系然后使用所述LLC体系形成有机膜的例示性实例。
在一个实施方案中，通过将包含至少一种溶致发光团化合物的LLC体系沉积在基板上来形成光学各向异性膜。在一个实施方案中，膜至少部分是结晶的。在一个实施方案中，膜还包含至少一种水溶性的有机染料。在一个实施方案中，膜为偏光膜。在一个实施方案中，膜为相位延迟膜。
另一实施方案提供了包含至少一种E型偏光片的液晶显示器。在一个实施方案中，至少一种E型偏光片包含至少一种本文描述的光学各向异性膜和基板。一个实施方案提供了包含基板和至少一种本文描述的LLC膜的二色性光-偏光元件。在一些实施方案中，二色性光-偏光元件为E型偏光片。一个实施方案提供了包含至少一种E型偏光膜的液晶有源显示器(active display)，其中E型偏光膜包含至少一种本文描述的LLC膜。常规LC显示器常使用O型膜并且当从偏离正常的角度直接观察LC显示器时对比度显著下降。相反地，包含至少一种E型偏光膜的LC显示器可提供宽视角而不明显降低对比度。此外，在优选的实施方案中，与制备O型偏光片的常规方法相比，制备包含本文描述的LLC膜E型偏光片的方法更容易进行。这还能使LC装置简化且成本更低。在第7,015,990号美国专利中更详细地描述了包含E型偏光片的LC显示器的设计和组件，其也以其全部内容通过引用并入本文并特别用于描述这些设计和组件的目的。
另一实施方案提供了形成光学各向异性膜的方法。在一个实施方案中，形成光学各向异性膜的方法包括将本文描述的LLC体系涂覆于基板，其中所述LLC体系包含多个LLC中间相并定向所述多个LLC中间相。在一个实施方案中，所述方法还包括通过将至少本文描述的一种发光团化合物与水或水和有机溶剂的混合物混合来形成LLC体系。在一个实施方案中，所述方法包括干燥基板上的LLC体系。在一个实施方案中，多个LLC中间相的定向包括在一个方向上铺展LLC中间相。
在一些实施方案中，本文描述的膜表现出高光学各向异性。例如，从通式(I)和/或通式(II)的化合物形成的偏光膜通常具有对应于主要吸收带最大值位置的波长下的二色性比。这种偏光膜对于各个波长的二色性比为约9至约23，其与具有直接与发色团核(例如参见表1中的比较实施例)连接的磺酸基的染料相比显著增加。更高的二色性比提供了应用于LCD显示器的更好的对比度。此外，本文描述的化合物表现出更高的水溶解度且产生的膜在表面上还具有高的再现性。
在一些实施方案中，还可在多种应用中使用光学各向异性膜作为双折射膜。
表1.LLC发色团的二色性比
实施例1：合成
通式(I)和(VI)化合物的合成
下列常规合成方案(方案1)例示了能够制备通式(I)和(VI)的化合物的合成方法。然而，本领域的一般技术人员通过本文公开内容的指导应当理解能使用类似的合成以制备通式(II)和(VII)的反式化合物。
方案1
在下面描述的化合物的合成中方案1中的R能变化。例如，在化合物1中，R为-CH2CH20CH2CH20CH2CH2CH2SO3H。
化合物1的合成：在约70℃至约80℃下，将苝3，4，9，10-四羧基二酸酐、R为-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2SO3H的邻苯二胺衍生物和哌嗪的混合物加入至搅拌溶解的苯酚中。苝3，4，9，10-四羧基二酸酐与邻苯二胺衍生物、哌嗪和苯酚的摩尔比为约1∶2.3∶3∶50。将混合物加热至约170℃至180℃的温度并在该温度下保持过夜。将反应形成的水作为与苯酚的共沸物而蒸馏除去。在冷却至130℃之后，将甲醇(与反应混合物相等体积)缓慢添加至混合物。在60℃下将混合物搅拌一小时。然后，将反应产物过滤除去并用甲醇洗涤直至形成透明的滤液。干燥之后，获得黑色固体(产率为70％)。通过使用氢氧化铵将黑色固体产物的0.4％的水溶液的pH值调节为5.5至6.5，然后脱盐并浓缩至10％的水溶液。LCMS(ESI)计算M-H得C52H46N6O14S2：1042；求得：1042。
化合物2的合成：除了邻苯二胺衍生物中的R为邻苯二胺衍生物即R为-CH2CH2OCH2CH2SO3H之外，以与化合物1类似的方法制备化合物2。LCMS(ESI)计算M-H得C46H34N6O12S2：926；求得：926。
化合物3的合成：除了邻苯二胺衍生物中的R为邻苯二胺衍生物即R为-CH2CH2N(CH2CH2CH2SO3H)2之外，以与化合物1类似的方法制备化合物3。用类型CLCMS(ESI)计算M-H得C54H52N8O16S4：1196；求得：1196。
化合物4的合成：向溶解的苯酚溶液添加R由CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2N(CH2CH2CH2SO3H)2表示的邻苯二胺衍生物(1.43g，2.5mmol)、二酸酐(0.41g，1.05mmol)和哌嗪(0.27g，3.1mmol)。将产生的溶液加热并在170℃下搅拌过夜。大多数苯酚在烧瓶的颈部结晶并从反应混合物中分离。用水萃取反应混合物，过滤去除固体并用乙酸乙酯洗涤滤液以去除残留的苯酚和哌嗪。通过反渗透(RO)膜将剩余的水溶液“脱盐”以去除哌嗪和未反应的二胺。将产生的水溶液浓缩至10重量％以生成1.3g的产物(产率为97％)。LC-MS(计算M-2H，C62H64N10O20S4 -＝1370.3；求得：685，M-3H＝457)。
化合物5的合成：除了邻苯二胺衍生物的R为-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2P(OCH2CH3)O2H之外，以与化合物4类似的方法制备化合物5。通过使用三乙基醋酸铵缓冲液在C-18制备HPLC上纯化最终产物以生成三乙铵盐。LCMS(计算M-2H，C58H58N6O16P22 -＝1156.3；求得：578)。
通式(II)和(VII)化合物的合成
下列常规合成方案(方案2)例示了能够制备通式(II)和(VII)化合物的合成方法。然而，本领域的一般技术人员通过本文公开内容的指导应当理解能使用类似的合成以制备通式(I)和(VI)的反式化合物。
方案2
化合物6(二酸酰氯)的合成：将萘-1，2，5，6-四羧酸酐(20.0g，74.6mmol)和3，4-二氨基苯甲酸(34.0g，22.4mmol)的混合物悬浮在600mL的醋酸中并加热回流3天。将反应混合物冷却至室温并通过过滤收集固体并用水洗涤。将固体悬浮在使用200mmol的氢氧化钠制成碱性的水中。通过离心去除残留固体。使用浓盐酸将黑色的溶液调节至pH值为3.7。通过离心收集产生的固体并用1∶1的甲醇/水洗涤。真空干燥固体以生成32.4g(87％)的二酸。UV-最大值(456)。FT-IR(固体)显示酸在1682cm-1下C＝O强的伸缩振动。LC-MS(M-H)＝499。1H NMR(CF3CO2D，400MHz)10.18(bs，1H)，9.93(bs，2H)，9.78(bs，2H)，9.55-9.63(m，1H)，9.38-9.45(m，1H)，9.16-9.27(m，2H)，8.78-8.86(m，1H)。
将二酸悬浮在亚硫酰氯中并加热回流3天。将混合物冷却并真空去除过量的亚硫酰氯。将固体悬浮在二甲苯中并通过旋转蒸发(三次)干燥以去除残留的亚硫酰氯。通过C＝O带漂移至较高频率(1691cm-1)和O-H宽幅伸缩振动(1700-3700cm-1)的消失证明酰基氯的形成。
化合物7的合成：通过将2-氨基乙磺酸(9.5mmol，1.7g)和氢氧化钾(9.5mmol，0.53g)溶解在100mL的水中制备溶液。检测溶液最初的pH值为9.6。将二酸酰氯(化合物6，3.1mmol，1.7g)添加至混合物并搅拌产生的混合物。搅拌约90分钟至180分钟之后，用1M的氢氧化钾将混合物的pH值调节至9.5。然后搅拌产生的混合物3天。用水将混合物稀释至190mL并通过离心去除固体沉淀物。在膜上将滤液脱盐并真空浓缩至8w/w％的水溶液。产率为(1.4g，58％)。LC-MS分析(M-2H＝356)。
化合物8的合成：将3-氨基-1-丙烷磺酸(36.9mmol，5.14g)溶解在100mL的水中。用18mL的1M LiOH将溶液pH值调节至9.9。将二酸酰氯(化合物6)添加至溶液并将混合物搅拌3小时。添加另外7mL的1M LiOH以将pH值从8.8升高至9.4并使混合物继续搅拌过夜。过夜后pH值降至1.6。再添加18mL的1M LiOH以将pH值升高至9.3并将混合物再搅拌2小时。使用1M HCl将pH值调节至2.5并通过过滤去除固体。通过RO膜去除过量的盐并将溶液真空浓缩至7.5重量％。产率(4.9g固体形式，70％)。LCMS(M-H＝741)。
化合物9的合成：伴随搅拌将双二酸酰氯(bis-diacid chloride)化合物6(10.4g，18.4mmol)分批添加至纯的N，N-二甲基乙二胺(100g，1.13moles)。将产生的黑色混合物搅拌过夜。在80℃下真空去除过量的胺。在2升水中处理残留物并用浓盐酸调节至酸性(pH值＜1)。通过硅藻土过滤去除固体。通过RO膜去除过量的盐。将溶液浓缩至10.2重量％。产物(HCl盐形式)的产率为11.5克(理论的88％)。通过首先在真空下去除水然后将固体残留物重复溶解在三氟乙酸中并通过旋转蒸发干燥来将一部分盐酸盐转化为三氟乙酸盐。当与Ag(I)混合时最终的三氟乙酸盐不发生沉淀。LCMS(M-H＝641)。
化合物10的合成：在60℃下将9-氨基-4，7-二氧环己酮磺酸(4.1mmol，1.17g)悬浮在15mL的DMF中。伴随搅拌将三乙胺(1.8mL，13.1mmol)添加至混合物。分批添加二酸酰氯化合物6(1.0g，1.86mmol)然后搅拌过夜。真空去除大部分DMF并在水中处理残留物。通过过滤去除不溶物。真空浓缩滤液并通过制备HPLC使用Et3NH+Cl-缓冲液在C-18柱上的纯化，随后通过RO膜的最终脱盐过程以去除残留的流动相缓冲液。LCMS(M-2H＝458)。
通式(I)和(II)化合物的合成
下列常规合成方案(方案3)例示了能够制备通式(II)和(XV)的化合物的合成方法。然而，本领域的一般技术人员通过本文公开内容的指导应当理解能够使用类似的合成制备通式(I)和(XIV)的顺式化合物。
根据与其缔合的R’能够确定方案3中的各个R”。例如，在化合物14a中的R’为-CH2CH2N(Me)2的情况下，化合物15a和16a中的各个R”为-CH3。每个化合物中的两个R”还能形成环(参见14d-16d和14e-16e)。
化合物11的合成：将1，4，5，8-萘-四羧基二酸酐(2.68g，10mmol)、3，4-二氨基苯甲酸(3.05g，20mmol)、醋酸锌(183mg，1.0mmol)和20mL的DMF在145℃的微波炉中加热2小时，或者在125-140℃的DMF中加热5小时或者在N-甲基吡咯烷酮中加热过夜。冷却之后，用200mL的去离子水稀释混合物并再搅拌10分钟。通过过滤分离褐红色悬浮液然后用水(10×)彻底洗涤以完全去除DMF。在60℃下真空干燥两小时生成4.9g(90％)的固体，NMR检测纯度＞90％。1H NMR(400MHz，D2SO4)：δ10.2(d，2H)，9.95(dd，2H)，9.8(dd，2H)，9.23(m，2H)，8.81(m，2H)。
化合物12的合成：将羧酸衍生物11(2.0g，4.0mmol)在纯的亚硫酰氯(20mL)中加热回流5小时。通过蒸馏去除过量的SOCl2以生成亮红色粉末形式的酰基氯12，其不需进一步纯化而使用。
化合物14a-e的合成(常规步骤)：向4.0mmol的酰基氯12添加20mL的DMF、10mL(72mmol)的三乙胺和N，N-二甲基乙二胺(13a)(2.65mL，24mmol)。在100℃下将反应混合物加热5小时之后，真空去除溶剂和过量的试剂。向残留物添加1L的去离子水并使溶液经过切向流动过滤器(具有5kDa)过滤直至渗透的电导率达到30-35μS。真空去除水以产生1.8g(70％)的化合物14a，MS(ESI)：m/z＝641[M+H]+(100％)得C36H32N8O4。化合物14b，MS(ESI)：m/z＝697M+(100％)得C40H40N8O4。化合物14c(56％)，MS(ESI)：m/z＝753M+(100％)得C44H48N8O4。化合物14d(66％)，MS(ESI)：m/z＝693M+(100％)得C40H36N8O4。化合物14e(60％)，MS(ESI)：m/z＝652M+(100％)得C38H20N8O4。在制备化合物14b-14e的反应中分别使用化合物13b-13e代替化合物13a。
化合物15a-e的合成(常规步骤)：向1g的二胺14a添加甲酸(50mL)，随后超声处理并轻微加热。真空去除过量的甲酸并重复所述方法2-3次，以定量的产率生成有光泽、黑色残留物形式的质子化的15a。向残留物添加1L的去离子水并使溶液经过切向流动过滤器(具有5kDa)过滤直至渗透的电导率达到30-35μS。真空去除水以生成800mg(70％)的化合物15a。MS(ESI)：m/z＝643[M]+(100％)得C36H34N8O4。在制备化合物15b-15e的反应中分别使用化合物14b-14e代替化合物14a。
化合物16a-e的合成(常规步骤)：向1g的二胺14a添加10当量的甲氧基甲磺酸并将溶液回流15分钟。然后将反应冷却并添加1L的去离子水并使溶液经过切向流动过滤器(具有5kDa)过滤直至渗透的电导率达到30-35μS。真空去除水以生成900mg(67％)的化合物16a。MS(ESI)：m/z＝671[M]+(100％)得C38H38N8O4。在制备化合物16b-16e的反应中分别使用化合物14b-14e代替化合物14a。
实施例2：二色性比的检测
通过将150mg的化合物1溶解在10mL的去离子水中制备样品1，使用5％的三乙胺溶液滴定至pH值＝7并使用旋转蒸发仪浓缩至12重量％。在线速度为25mm/s下，使用涂覆棒(直径为3/8英寸，电线尺寸为#2-1/2，Paul N.Gardner Co.Inc.)将产生的溶液涂覆在标准载玻片(2英寸×3英寸×1mm，预先使用1％的醇溶液在超声槽中洗涤20分钟随后用去离子水、异丙醇洗涤并室温干燥)上。产生的膜厚度为约0.2μm。在室温(～20℃)和相对湿度为65％下进行所述过程之后，在相同条件下干燥膜。
膜的特征为使用沿着膜应用(Apar)和垂直于膜应用(Aper)的方向偏振的光束在波长为380nm至800nm下在Perkin Elmer Lamda Bio 40UV/Vis光谱分光光度计上检测的吸收光谱。在约500nm下二色性比Kd＝log(Apar)\log(Aper)等于约23。
通过将150mg的化合物2溶解在10mL的去离子水中制备样品2，用5％的LiOH溶液滴定至pH值＝7并使用旋转蒸发仪浓缩至8重量％。通过针对样品1描述的相同技术将该溶液涂覆至标准载玻片上。产生的膜厚度为约0.2μm。
膜的特征为使用沿着应用膜(Apar)和垂直于应用膜(Aper)的方向偏振的光束在波长为380nm至800nm下在分光光度计上检测的吸收光谱。在约500nm下的二色性比(Kd)等于约11。
通过将150mg的化合物3溶解在10mL的去离子水中制备样品3，用5％的LiOH溶液滴定至pH值＝7并使用旋转蒸发仪浓缩至15重量％。通过针对样品1描述的相同技术将该溶液涂覆至标准载玻片上。产生的膜厚度为约0.2μm。
膜的特征为使用沿着应用膜(Apar)和垂直于应用膜(Aper)的方向偏振的光束在波长为380nm至800nm下在分光光度计上检测的吸收光谱。在约500nm下的二色性比(Kd)等于约17。
通过将150mg的化合物4溶解在10mL的去离子水中制备样品4，用5％的NaOH溶液滴定至pH值＝7并使用旋转蒸发仪浓缩至15重量％。通过针对样品1描述的相同技术将该溶液涂覆至标准载玻片上。产生的膜厚度为约0.2μm。
膜的特征为使用沿着应用膜(Apar)和垂直于应用膜(Aper)的方向偏振的光束在波长为380nm至800nm下在分光光度计上检测的吸收光谱。在约500nm下的二色性比(Kd)等于约17。
通过将150mg的化合物5溶解在10mL的去离子水中制备样品5，用5％的NaOH溶液滴定至pH值＝7并使用旋转蒸发仪浓缩至12重量％。通过针对样品1描述的相同技术将该溶液涂覆至标准载玻片上。产生的膜厚度为约0.2μm。
膜的特征为使用沿着膜应用(Apar)和垂直于膜应用(Aper)的方向偏振的光束在波长为380nm至800nm下在分光光度计上检测的吸收光谱。在约500nm下的二色性比(Kd)等于约17。
通过将150mg的化合物7溶解在10mL的去离子水中制备样品6，用5％的NaOH溶液滴定至pH值＝7并使用旋转蒸发仪浓缩至8重量％。通过针对样品1描述的相同技术将该溶液涂覆至标准载玻片上。产生的膜厚度为约0.2μm。
膜的特征为使用沿着膜应用(Apar)和垂直于膜应用(Aper)的方向偏振的光束在波长为380nm至800nm下在分光光度计上检测的吸收光谱。在约450nm下的二色性比(Kd)等于约8。
通过将150mg的化合物8溶解在10mL的去离子水中制备样品7，用5％的NaOH溶液滴定至pH值＝7并使用旋转蒸发仪浓缩至8重量％。通过针对样品1描述的相同技术将该溶液涂覆至标准载玻片上。产生的膜厚度为约0.2μm。
膜的特征为使用沿着应用膜(Apar)和垂直于应用膜(Aper)的方向偏振的光束在波长为380nm至800nm下在分光光度计上检测的吸收光谱。在约450nm下的二色性比(Kd)等于约10。
通过将150mg的化合物9溶解在10mL的去离子水中制备样品8，然后使用旋转蒸发仪浓缩至8重量％。通过针对样品1描述的相同技术将该溶液涂覆至标准载玻片上。产生的膜厚度为约0.2μm。
膜的特征为使用沿着膜应用(Apar)和垂直于膜应用(Aper)的方向偏振的光束在波长为380nm至800nm下在分光光度计上检测的吸收光谱。在约450nm下的二色性比(Kd)等于约13。
通过将150mg的化合物10溶解在10mL的去离子水中制备样品9，然后使用旋转蒸发仪浓缩至8重量％。通过针对样品1描述的相同技术将该溶液涂覆至标准载玻片上。产生的膜厚度为约0.2μm。
膜的特征为使用沿着应用膜(Apar)和垂直于应用膜(Aper)的方向偏振的光束在波长为380nm至800nm下在分光光度计上检测的吸收光谱。在约450nm下的二色性比(Kd)等于约9。
通过将150mg的化合物15a溶解在2mL的去离子水中制备样品10，然后使用旋转蒸发仪浓缩至17重量％。在线速度为25mm/s下，使用涂覆棒(直径为3/8英寸，电线尺寸为#1-1/2，Paul N.Gardner Co.Inc.)将产生的溶液涂覆在标准载玻片(2英寸×3英寸×1mm，预先使用1％的醇溶液在超声槽中洗涤60分钟随后用去离子水、异丙醇洗涤并室温干燥)上。产生的膜厚度为约200nm。在室温(～20℃)和相对湿度为65％下进行所述方法之后，在相同条件下干燥膜。
膜的特征为使用沿着膜应用(Apar)和垂直于膜应用(Aper)的方向偏振的光束在波长为380nm至780nm下在分光光度计上检测的吸收光谱。在约454nm下的二色性比(Kd)等于约12。
除了使用乙醇酸代替甲酸以制备铵盐之外，以与上述化合物15d相同的方法制备化合物17d。通过将150mg的化合物17d溶解在2mL的去离子水中制备样品11，然后使用旋转蒸发仪浓缩至25重量％。通过针对样品10描述的相同技术将该溶液涂覆至标准载玻片上。产生的膜厚度为约200nm。
膜的特征为使用沿着膜应用(Apar)和垂直于膜应用(Aper)的方向偏振的光束在波长为380nm至780nm下在分光光度计上检测的吸收光谱。在约470nm下的二色性比(Kd)等于约4。
通过将150mg的化合物16e溶解在5mL的去离子水中制备样品12并使用旋转蒸发仪浓缩至18重量％。通过针对样品10描述的相同技术将该溶液涂覆至标准载玻片上。产生的膜厚度为约200nm。
膜的特征为使用沿着膜应用(Apar)和垂直于膜应用(Aper)的方向偏振的光束在波长为380nm至780nm下在分光光度计上检测的吸收光谱。在约460nm下的二色性比(Kd)等于约3。
上述描述公开了优选实施方案的若干方法和材料。本发明的方法和材料能够被修改并且本发明的制造方法和装置能够被改变。从本公开内容或在此公开的本发明的实践考虑这些修改对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。因此，其不意图将本发明限制于本文公开的具体实施方案，而意图在所附权利要求中体现的本发明的真实范围和主旨内使其涵盖所有修改和替换。
Claims (38)
1.由结构通式(I)或(II)表示的溶致发光团化合物或其盐：
其中y为0至约4的整数；各个R1和R2独立地选自-H、-OH、-NH2、-Cl、-Br、-I、-NO2、-F、-CF3、-CN、-COOH、-CONH2、任意取代的C1至C6烷基任意取代的C2至C6乙酰基任意取代的C6至C10芳基任意取代的C2至C6炔基、任意取代的C2至C6烯基、任意取代的C1至C6烷氧基、任意取代的C1至C6烷氨基、-L1-(M1)r、-L2-(M2)s以及下列通式(III)、(IV)和(V)：
其中L1和L2各自独立地表示亲水连接基团；各个M1和M2独立地表示酸性基团、碱性基团或其盐；各个r独立地为1或2；各个s独立地为1或2；R3独立地由-NH-、-CONH-、-O-或-COO-表示；R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、任意取代的C1至C6烷基、任意取代的C2至C6烯基、任意取代的C2至C6炔基、由至少一个羟基取代的任意取代的C1至C6烷基、任意取代的C3至C8环烷基、任意取代的C6至C10芳基以及任意取代的C7至C16芳烷基；且z为0至约4的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其由结构通式(VI)或(VII)表示：
3.如权利要求1至2中任一权利要求所述的化合物，其中L1和L2中的任一个或二者独立地选自包含结构通式(VIII)的连接基团、包含结构通式(IX)的连接基团和包含结构通式(X)的连接基团：
其中各个A独立地成键或选自：
各个n独立地为0至约9的整数；且各个m独立地为0至约6的整数，条件是n或m中的至少一个至少是1。
4.如权利要求1至2中任一权利要求所述的化合物，其中L1和L2中的任一个或二者独立地选自包含结构通式(XI)的连接基团、包含结构通式(XII)的连接基团和包含结构通式(XIII)的连接基团：
其中各个X独立地表示N或P，各个A独立地成键或选自：
各个n独立地为0至约9的整数；且各个m、m1和m2独立地为0至约6的整数，条件是n或m中的至少一个至少是1。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的化合物，其中各个M1和M2独立地包含选自-CONH2、-COOH、-SO3H、-SH、-NR8R9、-PO(OH)2、-PO(OR’)(OH)、-PO(OR’)2、-OH和以下结构的部分：
其中R’、R8和R9各自独立地选自氢、任意取代的C1至C6烷基、任意取代的C2至C6烯基、任意取代的C2至C6炔基、任意取代的C3至C8环烷基、任意取代的C6至C10芳基和任意取代的C7至C16芳烷基。
6.如权利要求1至4中任一权利要求所述的化合物，其中各个独立选择的M1和M2包含独立地选自-PO3 2-、-PO(OR’)O-、-SO3 -和-CO2 -的阴离子部分，其中R’选自氢、任意取代的C1至C6烷基、任意取代的C2至C6烯基、任意取代的C2至C6炔基、任意取代的C3至C8环烷基、任意取代的C6至C10芳基和意取代的C7至C16芳烷基。
7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的化合物，其中各个独立选择的M1和M2包含阳离子部分，所述阳离子部分选自：
其中R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、任意取代的C1至C6烷基、任意取代的C2至C6烯基、任意取代的C2至C6炔基、任意取代的C3至C8环烷基、任选的C6至C10芳基和任意取代的C7至C16芳烷基。
8.如权利要求7所述的化合物，其中R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。
9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的化合物，其中各个M1和M2进一步包含抗衡离子。
10.如权利要求9所述的化合物，其中所述抗衡离子独立地选自H+、NH4 +、NH(Et)3 +、K+、Li+、Na+、Cs+、Ca++、Sr++、Mg++、Ba++、Co++、Mn++、Zn++、Cu++、Pb++、Fe++、Ni++、Al3+、Ce3+和La3+。
11.如权利要求9所述的化合物，其中所述抗衡离子独立地选自CO2CF3 -、CH3SO3 -、Cl-、Br-和I-。
12.如权利要求9至11中任一权利要求所述的化合物，其中由至少两个分子共享一个或多个抗衡离子。
13.如权利要求1至12中任一权利要求所述的化合物，其中y为0。
14.如权利要求13所述的化合物或其盐，其由结构通式(XIV)或(XV)表示：
其中各个R1和R2独立地选自-H、-OH、-NH2、-Cl、-Br、-I、-NO2、-F、-CF3、-CN、-COOH、-CONH2、任意取代的C1至C6烷基、任意取代的C2至C6乙酰基、任意取代的C6至C10芳基、任意取代的C2至C6炔基、任意取代的C2至C6烯基、任意取代的C1至C6烷氧基、任意取代的C1至C6烷氨基以及下列通式(III)、(IV)和(V)：
其中R3、R4、R5、R6、R7和z各自如权利要求1所定义。
15.如权利要求14所述的化合物，其中R1和R2中的至少一个独立地由所述通式(III)、(IV)或(V)表示。
16.如权利要求14至15中任一权利要求所述的化合物，其中R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟甲基和环烷基。
17.如权利要求14至16中任一权利要求所述的化合物，其中R1和R2中的至少一个包含氮盐和抗衡离子X-，其中X-选自F-、Cl-、Br-、I-、CH3SO3 -和R12COO-，其中R12选自氢、任意取代的C1至C4烷基、任意取代的C2至C4烯基、任意取代的C2至C4炔基、由至少一个卤素取代的任意取代的C1至C4烷基、由至少一个羟基取代的任意取代的C1至C4烷基、任意取代的C3至C8环烷基、任意取代的C6至C10芳基和任意取代的C7至C16芳烷基。
18.溶致液晶体系，其包含至少一种权利要求1至17中任一权利要求所述的溶致发光团化合物。
19.如权利要求18所述的溶致液晶体系，其中所述溶致液晶体系为基于水的。
20.如权利要求18所述的溶致液晶体系，其中所述溶致液晶体系包含水和与水混溶的有机溶剂的混合物。
21.如权利要求18至20中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其中所述溶致液晶体系中的溶致发光团化合物的浓度为所述溶致液晶体系重量的约5％至约50％。
22.如权利要求18至21中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其还包含一种或多种表面活性剂，所述表面活性剂的量高达所述溶致液晶体系重量的约5％。
23.如权利要求18至22中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其还包含一种或多种增塑剂，所述增塑剂的量高达所述溶致液晶体系重量的约5％。
24.如权利要求18至23中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其包含两种或多种通式(I)和/或(II)的溶致发光团化合物的组合，其中基于发光团化合物的总量，通式(I)的化合物的量为约0重量％至约99重量％，且基于发光团化合物的总量，通式(II)化合物的量为约0重量％至约99重量％，条件是所述通式(I)和/或(II)的化合物的总量占所述溶致液晶体系中所有发光团化合物的总重量的至少50％。
25.如权利要求18至23中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其包含两种或多种通式(VI)和/或(VII)的溶致发光团化合物的组合，其中基于发光团化合物的总量，通式(VI)化合物的量为约0重量％至约99重量％，且基于发光团化合物的总量，通式(VII)化合物的量为约0重量％至约99重量％，条件是所述通式(VI)和/或(VII)的化合物的总量占所述溶致液晶体系中所有发光团化合物的总重量的至少50％。
26.如权利要求18至23中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其还包含：
由通式(I)或(II)表示的第一化合物，其中通式(I)或(II)中的R1和R2的至少一个各自独立地由通式(III)表示，其中所述第一化合物的浓度为所述溶致液晶体系重量的约5％至约50％；
由通式(I)或(II)表示的第二化合物，其中通式(I)或(II)中的R1和R2的至少一个各自独立地由通式(IV)表示，其中所述第二化合物的浓度为所述溶致液晶体系重量的约5％至约50％；以及
由通式(I)或(II)表示的第三化合物，其中通式(I)或(II)中的R1和R2的至少一个各自独立地由通式(V)表示，其中所述第三化合物的浓度为所述溶致液晶体系重量的约5％至约50％。
27.如权利要求18至25中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其还包含至少一种水溶性的有机染料或有机化合物，配置所述有机染料或有机化合物以参与液晶的形成。
28.光学各向异性膜，其包含至少一种权利要求1至17中任一权利要求所述的溶致发光团化合物。
29.如权利要求28所述的光学各向异性膜，其中通过将包含至少一种溶致发光团化合物的溶致液晶体系沉积在基板上来形成所述膜。
30.如权利要求28至29中任一权利要求所述的光学各向异性膜，其中所述膜至少部分是结晶的。
31.如权利要求28至30中任一权利要求所述的光学各向异性膜，其还包含至少一种水溶性的有机染料。
32.如权利要求28至31中任一权利要求所述的光学各向异性膜，其中所述膜为偏光膜。
33.如权利要求28至32中任一权利要求所述的光学各向异性膜，其中所述膜为相位延迟膜。
34.液晶显示器，其包含至少一种E型偏光片，其中所述至少一种E型偏光片包含基板和至少一种权利要求28至33中任一权利要求所述的光学各向异性膜。
35.形成光学各向异性膜的方法，其包括：
将包含至少一种权利要求1至17中任一权利要求所述的化合物的溶致液晶体系涂覆于基板上，其中所述溶致液晶体系包含多个液晶中间相；以及
将所述多个液晶中间相定向。
36.如权利要求35所述的方法，其中将所述多个液晶中间相定向包括在一个方向上铺展所述溶致液晶体系。
37.如权利要求35至36中任一权利要求所述的方法，其还包括将所述溶致液晶体系在所述基板上干燥。
38.如权利要求35至37中任一权利要求所述的方法，其还包括通过将至少一种选自所述结构通式(I)和通式(II)的化合物在水中或在水和有机溶剂的混合物中混合来形成所述溶致液晶体系。
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