CN1777604A - 基于磺化苝四羧酸二苯并咪唑的溶致液晶体系 - Google Patents

Abstract

本发明提供苝四羧酸二苯并咪唑的磺基衍生物。所述化合物形成具有高品质光学性能的液晶体系。得到的液晶体系易于涂布于基质上以获得适用于不同领域的至少部分结晶的光学各向同性薄膜或各向异性薄膜。

Description

基于磺化苝四羧酸二苯并咪唑的溶致液晶体系

相关申请

本申请要求于2003年4月25日提交的、序列号为60/465,657的美国临时申请的优先权，以及于2003年11月14日提交的、序列号为10/714,057的美国发明专利申请的优先权，所述申请的公开内容通过引用的方式全文纳入本说明书中。

技术领域

本发明总体涉及有机化学领域及光学各向异性涂层领域。更具体地说，本发明涉及基于杂环磺基衍生物化合物(sulfoderivativecompound)的溶致液晶体系及制备基于这些化合物的光学各向异性涂层的方法。

背景技术

光学元件越来越依赖于具有特定的、精确可控性能的新型材料。具体而言，现代可视显示系统中一种必需的元件为可将光学特征与其它特征的结合优化，以适应某一具体设备的要求的一种光学各向异性薄膜。

多种聚合物材料已用于制备光学各向异性薄膜。基于该材料的薄膜可通过单轴拉伸及用有机色素(organic dye)或碘改性而获得各向异性的光学性能。在许多应用中，原料聚合物为聚乙烯醇(PVA)。该薄膜详述于专著Liquid Crystals：Applications and Uses，B.Bahadur(编辑)，World Scientific，Singapore-New York(1990)，第1卷，第101页中。然而，基于PVA薄膜的低热稳定性通常限制了其应用。因此，开发新型材料及合成具有改善特性的光学各向异性薄膜的方法是十分有益的。具体而言，更高的耐热性、更简便的合成及更优的成薄膜性是非常需要的。有机二色性染料已在制备具有改善的光学特性及工作特性的光学各向异性薄膜中取得显著效果。基于该化合物的薄膜可通过将一层液晶(LC)染料水溶液涂布于基质表面、然后将溶剂(例如水)蒸发而获得，所述染料水溶液包含由染料分子组成的超分子。得到的LC薄膜通过以下方法获得各向异性：对下层基质表面进行初步机械有序化，如美国专利2,553,961所述，或随后向基质表面的LC涂层施加外部机械、电磁或其它取向力，如PCT公开申请WO94/28073所述。

过去十年中，对于上述LC染料应用及相关体系性能所进行的研究日益广泛。液晶显示器(LCD)及液晶玻璃窗(glazing)上的工业应用极大地激发了近来对这些现象的研究。染料超分子可形成溶致液晶(LLC)相。在该相中，染料分子堆积成大体形如柱状的超分子配合物，成为中间相的基本结构单元。柱中染料分子的高有序性使得该中间相可用以获得具有强二色性特征的取向薄膜。

形成超分子LC中间相的染料分子通常包括使染料具有水溶性的外围基团(peripheral group)。有机色素中间相的特征在于特定的结构、相图、光学性能及溶解性，如J.Lydon在Handbook of LiquidCrystals(Wiley-VCH，Weinheim，1998)的Chromonics，第2B卷，第981至1007页中所述。

利用可形成LLC体系的二色性染料，可获得具有高度光学各向异性的薄膜。该薄膜显示出与超分子配合物的光吸收特性相关的E型偏振器的性能，并且在吸收不显著的光谱区相当于相位差板(retarder)(移相器(phase-shifting device))。该各向异性薄膜的相延迟性能与其二次光折射(双折射)有关，即，在LLC溶液涂布于基质方向上测得的折射率与垂直方向上的不同。由基于强(耐光)染料分子的LLC体系形成的薄膜的特征在于其高热稳定性及高耐光性。

LLC体系的上述性能使得对于该类材料的关注日益增加。已开发出制备基于该有机色素的薄膜的方法。近来的改进涉及薄膜涂布条件的优化及新型LLC体系的鉴定(identification)。具体而言，通过将改性剂、稳定剂、表面活性剂及其它添加剂引入已知染料以改善薄膜的特性，可获得用于光学各向异性薄膜合成的新型LLC组合物，例如已公开的PCT申请WO94/28073所述。

近年来，对于具有高光学各向异性的薄膜的需求持续增长，所述薄膜在不同波长范围内还具有改善的选择性这一特性。特别需要的薄膜为最大吸收出现在红外(IR)至紫外(UV)的宽光谱范围内的不同位置的薄膜。已开发了一大类可形成LLC相及具有所需性能的薄膜的化合物。然而，已知可形成稳定溶致中间相的染料的数量仍相对较少。

包括苝四羧酸(PTCA)二苯并咪唑(DBI)在内的多种有机色素的二磺基衍生物，是重要的能形成稳定LLC相的水溶性二色性染料。可用于制备光学各向异性薄膜的PTCA DBI种类已在PCT公开申请WO94/28073中有所描述。一般而言，PTCA二苯并咪唑及二酰亚胺的特征在于其优异的化学、热力学及光化学稳定性。这些性能使得该类物质在获得用于LCD及其它光学设备的光学各向异性薄膜的可能材料方面引起更多的关注。

这些染料在水中及某些有机溶剂中的溶解性通常较差，从而阻碍了其广泛的应用。为保证苝染料在有机溶剂中的溶解性，建议将多种取代基引入起始分子中。该取代基的实例包括如R.A.Cormier及B.A.Gregg，Phys.Chem.101(51)，第11004至11006页(1997)所述的乙氧基，及如H.Quante H.Y.Geerts及K.Mullen，Chem.Mater.6(2)，第495至500页(1997)所述的苯氧基。改善苝染料的溶解性还可利用如I.K.Iverson，S.M.Casey，W.Seo及S.-W.Tam-Chang，Langmuir 18(9)，第3510至5316页(2002)所述的氨基，及如PCT公开申请WO94/28073所述的磺基。目前，最佳效果通过利用磺基取代基团获得，该类取代基保证了苝染料充分的溶解度和稳定的LLC相的形成。

合成二磺基衍生物的标准方法如下。将控制量的PTCA DBI及发烟硫酸加入一体积氯磺酸中。反应终止时，混合物变色并用水稀释。将沉淀过滤，用盐酸洗涤并干燥。将得到的水溶性二苯并咪唑苝四羧基二磺酸溶于水并纯化。体系结构的分析显示，从某一染料浓度开始，稳定的六方形溶致中间相在给定的温度区间内形成。从而，在足够窄的染料浓度及温度范围内观察到向列相。已确定该体系中各向同性相存在边界及两相过渡区。

用于制备基于PTCA DBI磺基衍生物的偏振器薄膜的多种染料组合物(亦被称为“油墨”(ink))已经获得了专利。现有染料的一个实例具有结构式：

其中

或

R为H、烷基、卤素或烷氧基；Ar为取代或未取代的芳基。如美国专利US5,739,296所述，该化合物在约550至600nm的光谱区域内选择性吸收。

另一种现有染料组合物基于下式的PTCA DBI

其中，R₁为H、3(4)-CH₃、3(4)-C₂H₅、3(4)-Cl或3(4)-Br，并且R₂为4(5)-SO₃H。如俄罗斯专利SU1,598,430所述，该化合物在约550至600nm区域内选择性吸收。

PCT公开申请WO94/28073中叙述了PTCA DBI磺基衍生物与多种改性添加剂的LC掺混物(blend)，其中，引入多种改性添加剂是为了改善各向异性薄膜的特性。一种该化合物具有如下通式：

其中

或

并且R为H、Br、Cl、OH、烷基或烷氧基。

此前叙述了具有多种取代基的阴丹酮二磺基衍生物及具有多种有机阳离子的组合物。使用基于包括苝染料在内的多种有机色素磺基衍生物的LLC体系而获得的各向异性薄膜，也具有性能及结构方面的特征。具体而言，I.K.Iverson，S.M.Casey，W.Seo及S.-W.Tam-Chang在Controrling Molecular Orientation in Solid-Crystalline Phase，Langmuir18(9)，第3510至3516页(2002)中研究了使用苝染料基LLC体系获得的薄膜的性能。据报道，所有被研究的薄膜均具有高度光学各向异性。

T.FiSke，L.Ignatov，P.Lazarev，V.Nazarov，M.PaukShtoMolecular Alignment in Crystal Polarizers and Retarders，Society for Information Display，Int.Symp.Digest of TechnicalPapers(Boston，MA，5月19-24日，2002)，第566至569页中报道了根据推荐方法使用基于有机色素磺基衍生物的LLC体系所获得的各向异性薄膜的性能。这些薄膜经证实具有至少部分结晶结构。光学各向异性薄膜可在玻璃、塑料或其它基质材料上形成。用于形成这些光学各向异性薄膜的紫罗兰染料(Violet dye)为一种顺式与反式异构体的掺混物，如V.Nazarov，L.Ignatov，K.Kienskaya，ElectronicSpectra of Aqueous Solutions and Films Made of Liquid CrystalInk for Thin Film Polarizers，Mol.Mater.14(2)，第153至163页(2001)所述。由于这些薄膜表现出高品质的光学特性，且二色性比接近约25至30，故可将其用作偏振器，如Y.Bobrov，L.Blinov，L.Ignatov，G.King，V.Lazarev，Y.-D.Ma，V.Nazarov，E.Neburchilova，N.Ovchinnikova，S.Remizov，Environmental andOptical Testing of Optiva Thin Crystal Film^TM Polarizers，Proceedings of the 10^th SID Symposium“Advanced displaytechnologies”，(明斯克，白俄罗斯共和国，9月18-21日，2001)，第23至30页所述。PCT公开申请WO02/063,660中叙述了制备该薄膜，包括具有高结晶度的薄膜的方法。因此前述PTCA DBI磺基衍生物可形成LLC相。使用该LLC体系获得的各向异性薄膜具有优异的光学特性，作为偏振器亦表现出良好性能。

前述水溶性PTCA DBI磺基衍生物的缺点之一，是难以获得在例如批与批之间及同一批的不同基质上具有再现性的，以及在基质表面上具有均一性的相关各向异性薄膜。现有的薄膜涂布技术要求精确选择诸如浓度、温度等工艺参数并严格遵循。然而，即使成薄膜的全部条件都精确满足，涂层区域(regime)的无规则局部变化还是可能发生。这与LLC体系涂布于基质表面之后，在溶剂去除期间由非均匀微观及宏观结晶过程引起错误取向(misorientation)区及微观缺陷的形成的某种可能性有关。此外，基于现有染料的LLC体系的特征在于所涂布涂层的厚度不均匀的可能性更高，这也会降低薄膜参数的再现性。

前述缺点使具有有益光学特性的薄膜的形成复杂化，使技术的再现性不足，并且在从涂布到干燥的各个阶段要求精确选择大部分技术参数并严格遵循。因此，需要开发避免这些缺陷的化合物及薄膜涂布方法。

发明内容

本发明提供无前述缺点的PTCA DBI化合物的磺基衍生物。所提供的化合物可容易地并可重复地以薄膜结构涂布于多种基质材料上。可通过取代提高溶解性，所述取代一般是沿分子外围将某些取代基引入PTCA DBI磺基衍生物分子的所需位置。这些取代基提高了结晶及干燥过程的均一性，从而提高了具有再现性特征的薄膜的产率。

在本发明的一个实施方案中，提供了一种磺基衍生物化合物。该磺基衍生物化合物的结构式为具有选自以下结构式之一的一种磺化苝四羧酸二苯并咪唑(PTCA DBI)：

其中X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇及X₈为独立选自-H、-OH及-SO₃H的外围取代基，需使至少一个外围取代基不为H；M为一个或多个抗衡离子(counter ion)，j为与一个分子相连的抗衡离子数目；Z₁及Z₂为独立选自-O-、-SO₂-、-SO₂-O-的桥连取代基(bridgingsubstituent)；A₁及A₂为具有以下结构式的片段

Y为一个或多个独立选自-H、-Cl、-F、-Br、-烷基、-OH、-烷氧基、-NO₂及-NH₂的片段取代基；n为选自0、1及2的整数；p为选自0、1、2、3及4的整数。

在其它可选实施方案中，本发明提供了包含一种或多种该化合物的溶致液晶体系及各向异性薄膜。

附图说明

通过阅读发明内容及权利要求书，并参考以下附图，本发明的其它发明目的及优点将显而易见：

附图1为机理图，说明苝四羧酸二苯并咪唑的可能的磺化产物。

附图2为机理图，说明二砜的逆向合成(countersynthesis)。

附图3为机理图，说明二磺内酯的逆向合成。

具体实施方式

本发明总体上提供苝四羧酸二苯并咪唑(PTCA DBI)的水溶性磺基衍生物，及制备基于这些化合物的各向异性薄膜及光学元件的方法。本发明还提供了合成可形成稳定LLC中间相的磺化PTCA DBI衍生物的方法。此外，还提供了制备基于这些化合物的至少部分结晶的各向异性薄膜的方法。这些薄膜具有特别需要的光学性能及工作特性。

本发明的所述及其它优点可由具有以下结构式之一的苝四羧酸二苯并咪唑(PTCA DBI)的磺基衍生物获得：

其中X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇及X₈为选自-H、-OH及-SO₃H的外围取代基，需使至少一个该外围取代基不同于H；M为一个或多个抗衡离子，j为与该染料分子相连的抗衡离子数。如一个或多个该抗衡离子属于多个分子，则抗衡离子数j可为小数。在结构式I-III中，A₁及A₂为具有以下结构式的片段：

在A₁及A₂片段中，Y为选自H、Cl、F、Br、烷基、OH、烷氧基、NO₂及NH₂的取代基；p为选自0、1、2、3及4的整数；n为选自0、1及2的整数。有利地选择n值以使A₁或A₂片段中的至少一个包括至少一个磺基。当n值大于1时，对于各SO₃ ^-官能团，多个抗衡离子M可不同。在结构式I到III中，一个或多个该抗衡离子M可包括，例如一个或多个选自H⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Li⁺、Na⁺、Cs⁺、Ca⁺⁺、Sr⁺⁺、Mg⁺⁺、Ba⁺⁺、Co⁺⁺、Mn⁺⁺、Zn⁺⁺、Cu⁺⁺、pb⁺⁺、Fe⁺⁺、Ni⁺⁺、Al⁺⁺⁺、Ce⁺⁺⁺、La⁺⁺⁺等的阳离子及这些阳离子的组合。

如结构式II和III所示，结构式I中的取代基X₂及X₃和/或X₆及X₇可分别被桥连基团Z₁和/或Z₂代替。在这些结构式中，Z₁及Z₂独立选自-O-、-SO₂-及-SO₂-O-。在本发明的一个可供选择的实施方案中，取代基X₂及X₃和/或X₆及X₇可相互作用形成桥连(bridge)Z₁和/或Z₂，封闭构成其它杂环体系，例如呋喃、砜及磺内酯。

本发明还提供了其它新型化合物，所述化合物在可见光区吸收并可形成稳定性提高的稳定LLC相。这些稳定LLC相可用于形成再现性高且光学特性优化的至少部分结晶的各向异性薄膜。本发明的薄膜不存在上述现有薄膜的诸多缺点。

本发明的另一个实施方案提供了新的有机化合物，其LLC相在宽的浓度、温度及pH值范围内具有较高的稳定性。这些化合物简化了制薄膜方法，允许使用多种市售的设备来涂布涂层，并有助于具有高再现性参数的薄膜的制造。

有利的结构式I、II或III的本发明苝四羧酸苯并咪唑可以是通过本领域技术人员已知的方法合成的顺式或反式异构体。具体而言，本发明的PCTA DBI磺基衍生物可通过在不同条件下磺化PCTA DBI获得，如图1所示。在理解有机合成技术及本发明提供的教导的基础上，本领域技术人员可容易地合成出这些化合物。

此外，通过与邻苯二胺缩合后磺化，或通过与磺化邻苯二胺缩合，也可从相应的PTCA衍生物获得本发明的磺基衍生物。图2及图3示意性表示从已知结构的PTCA衍生物生成PTCA DBI磺基衍生物二砜和二磺内酯的合成路径。

或者，本发明的单一化合物可通过分馏这些化合物的混合物获得。反之，磺基衍生物的混合物可通过纯化合物的异构化获得。

结构式I的苝四羧酸苯并咪唑磺基衍生物在某些预选条件下易于合成。确定反应物起始浓度及合成技术条件，即可获得目标化合物。最重要的参数为起始反应物浓度、温度及反应时间。这些参数决定了合成结果、产品收率、反应物(reaction mass)中式I至III的各种PTCA DBI磺基衍生物的比例及它们的异构体的比例。

本发明的另一个实施方案提供了有机化合物，其溶液的特征在于，对于LLC体系的形成具有最佳的亲水-疏水平衡。该平衡有益地影响着该体系中形成的超分子配合物的大小及形状，以及这些配合物中分子的有序度。这些性能提高了本发明化合物所需的溶解度，也提高了基于这些化合物的LLC相的稳定性。由此提高了薄膜参数的再现性并从而极大简化了薄膜的制造方法。在各个制造阶段中，选择及维持最佳技术条件的要求变得不那么严格。此外，所获得的薄膜的光学特性亦得以改善。PTCA DBI磺基衍生物的平面分子相对于基质表面而言取向更为一致，这使得电子跃迁的偶极矩(通常位于分子平面内)更好地沿外部取向因素所确定的方向整齐排列(alined)。

使用公开的水溶性化合物，即磺化PCTA DBI衍生物可解决上述任务，所述衍生物为未在文献中有记载的新化合物。具有这些结构的化合物易于形成溶致液晶体系及具有所需性能的光学各向异性薄膜。

苝四羧酸二苯并咪唑的磺化衍生物可有利地包括以下所示的更具体的结构式中的至少一种。这些示例性分子结构决不以任何方式限制本发明的范围，各结构均属于前述化合物种类中的一种，具体而言，属于羟基化合物的磺基衍生物、羟基-磺基化合物、砜、磺内酯、二砜、二磺内酯、砜-磺内酯及PTCA DBI的呋喃衍生物。

如上述结构式I、II及III中，M为抗衡离子，j为该染料分子中的抗衡离子数。如一个该抗衡离子属于多个分子，则抗衡离子数j可为小数。同样如上所述，A₁及A₂为具有以下结构式的片段：

其中Y为选自-H、-Cl、-F、-Br、-烷基、-OH、-烷氧基、-NO₂及-NH₂的取代基；p为选自0、1、2、3及4的整数；n为选自0、1及2的整数。有利地选择n值以使A₁或A₂片段中的至少一个包括至少一个磺基。当n值大于1时，对于各SO₃ ^-官能团，多个抗衡离子M可不同。

一般而言，式I、II及III的化合物既可单独形成稳定LLC相，亦可与下述物质混合后形成稳定LLC相，所述物质包括本组其它化合物、可形成LLC相的其它二色性染料、以及通常在可见光范围内无吸收(无色)或有微弱吸收并可形成LLC相的其它物质。去除溶剂后，该LLC相形成光学特性再现性高的至少部分结晶的各向异性薄膜。共同未决的美国专利申请6,563,640(代理案卷号A-72221/AJT/MDV)中，详细叙述了形成稳定LLC相的方法和体系，以及由此制得的至少部分结晶的光学各向异性薄膜，所述专利申请的公开内容以引用的方式纳入本说明书中。

水溶液中的苝四羧酸二苯并咪唑磺基衍生物通常在约550至700nm的波长区间内表现出最大光吸收。与未取代的分子相比，诸如Cl、F、Br、烷基及烷氧基等取代基的引入，不显著改变吸收带。然而，氨基及羟基的引入通常使吸收带变宽，并改变吸收光谱的特征。通过改变PTCA DBI衍生物中磺基的数量及取代基的数量与特性，可控制LLC溶液中形成的分子聚集体的亲水-疏水平衡，并可改变溶液的粘度。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种可用作偏振薄膜的各向异性薄膜的制备方法。本发明的苝四羧酸苯并咪唑磺基衍生物可形成稳定的溶致液晶体系。在本说明书所提供的教导的基础上，本领域技术人员可制备出结构式I、II或III的单一苝四羧酸苯并咪唑磺基衍生物的液晶溶液(体系)及该化合物的混合物。

结构式I、II及III的单一苝四羧酸苯并咪唑磺基衍生物的液晶溶液(体系)及该化合物的混合物，可由已知方法，例如PCT公开申请WO94/28073及WO00/25155中所述的方法涂布于基质表面并取向，所述公开文本的内容以引用的方式纳入本说明书中。所需的取向可通过，例如，施加剪切应力或重力场、电磁场的方式提供。为改善基质润湿性及最优化液晶体系的流变性能，可通过，例如，添加水溶性增塑聚合物和/或阴离子或非离子型表面活性剂对溶液进行改性。该体系可进一步包括一种或多种水溶性低分子量添加剂。有利地选择全部添加剂，以不破坏液晶体系的排列性能。随后将溶剂从已取向的薄膜中去除，从而形成厚度0.2至1.2μm的多晶光学各向异性薄膜。

与由二磺基PTCA DBI获得的薄膜相比，本发明的薄膜的特征通常在于：对于批与批之间、同一批次的不同薄膜之间及同一片薄膜的表面上，其参数的再现性提高约10％。

因此，本发明结构式I、II或III的PTCA DBI磺基衍生物可形成溶致液晶相，并可用于获得高光学再现性的各向异性薄膜。这些化合物还可用于获得各向同性薄膜。溶致液晶体系可涂布于基质上，以使其免受任何外部取向作用。通过诸如喷涂、胶版印刷及丝网印刷的方法涂布液晶体系可达到此目的。去除溶剂后，基质即被具有光学各向异性区域结构(domain structure)的多晶薄膜所覆盖。

苝四羧酸苯并咪唑磺基衍生物可形成至少部分结晶的薄膜和/或偏振薄膜和/或双折射薄膜。这些苝四羧酸苯并咪唑磺基衍生物可用于制造光学各向同性或各向异性的偏振薄膜和/或相延迟薄膜和/或双折射薄膜中。光学各向同性或各向异性薄膜的材料可包括至少两种选自通式I、II及III的化合物。或者，该薄膜可包括至少两种具体的具有式I、II及III中至少一种结构的化合物，并且所包括的X₁到X₈取代基至少有两个不同。

本发明还包括可称为“水基油墨组合物”的含水液晶体系，该液晶体系包括结构式I、II或III所公开的苝四羧酸苯并咪唑磺基衍生物的单一化合物，或至少两种该化合物的混合物。

本发明的液晶体系通常基于水或水与有机溶剂的混合物，所述有机溶剂或者可以任意比例与水混溶，或者与水具有极限混溶性(limited miscibility)特征。

本发明的液晶体系中，苝四羧酸苯并咪唑磺基衍生物或其混合物的浓度通常在约3质量％至40质量％的范围内。有利的是，该浓度在约7质量％至20质量％的范围内。该液晶体系可进一步包括最高达5质量％的表面活性剂和/或增塑剂。

本发明的液晶体系中，单一苝四羧酸苯并咪唑磺基衍生物的浓度可依据薄膜所需的性能变化，如下所述。在一个实施方案中，通式I化合物的浓度在约0质量％至99质量％的范围内。或者，这些化合物的浓度在约0质量％至50质量％的范围内。通式II的化合物的浓度在约0质量％至99质量％的范围内。或者，这些化合物的浓度在约0质量％至70质量％的范围内。通式III的化合物的浓度在约0质量％至50质量％的范围内。或者，这些化合物的浓度在约0质量％至20质量％的范围内。本发明的液晶体系还可包括至少一种可参与溶致液晶相形成的水溶性有机色素或无色有机化合物。

该液晶体系还可进一步包括至少两种通式I、II或III的化合物，和/或至少两种具有式I、II及III中至少一种结构的化合物，并且该化合物包括至少两个不同的取代基。

本发明的诸多优点还可通过获得一种光学各向异性薄膜而提供，所述薄膜可包括结构式I、II或III的单一苝四羧酸二苯并咪唑磺基衍生物，或其混合物。本发明的光学各向异性薄膜还可进一步包括一种不同的有机色素或某种无色化合物。这些各向异性薄膜通常至少部分结晶。

本发明的光学各向异性薄膜可通过如下方法获得：将液晶体系涂布于基质上、然后进行取向作用及干燥。

实验例

根据本发明的方法及体系进行了多次实验。这些实验仅用以举例说明，并非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

如下由PTCA砜合成PTCA DBI砜的异构二磺酸混合物。

阶段1a.PTCADA单砜(monosulfone)与邻苯二胺的缩合。

将40ml乙酸及1.5g邻苯二胺加入2g PTCA二酐(PTCADA)单砜在50ml 4％NaOH溶液中的悬浮液中。加热反应混合物并保持沸腾5小时。将形成的沉淀过滤，并用乙醇洗涤。此方法得到2.1g下述结构式化合物。

质谱(VISION2000)在598.8(m/z)处测得分子离子(负极性)，计算分子量为598.59。

阶段1b.PTCADA单砜与邻苯二胺缩合产物的磺化。

100℃下，将阶段1a的产物(1.5g)在6ml 4％的发烟硫酸中磺化10小时。然后用10ml水稀释反应物。沉淀过滤分离并用乙酸洗涤。此方法得到1.8g以下结构式的化合物

阶段1c.PTCADA单砜与磺化邻苯二胺的缩合。

将1.0g磺化邻苯二胺加入1g PTCADA单砜在30ml乙酸及10ml DMF中的悬浮液中。混合物沸腾8小时。沉淀过滤分离并用乙醇的水溶液洗涤。此方法得到2g与阶段1b产物结构式相同的化合物。

质谱(VISION2000)在759.2(m/z)处测得分子离子(负极性)，计算分子量为758.72。

实施例2

如下通过磺化反-PTCA DBI合成反-PTCA DBI砜的二磺酸。

将反-PTCA DBI(5.3g)分批加至25ml 35％的发烟硫酸中，90℃下磺化8小时。然后按如下顺序稀释反应物：先用92％的硫酸水溶液稀释成一水化物，再用水将硫酸浓度稀释成55％。沉淀过滤分离，在乙酸中再悬浮三次，并干燥得到7.1g以下结构式的化合物

其质谱(VISION2000)如下：分子离子(负极性)在758.4m/z处，计算分子量为758。对于C₃₆H₁₄N₄O₁₀S₃，元素分析测得(％)：C56.72，56，80；H1.94；1.66；N7.31，7.39；S12.32，12.40。计算值(％)为：C56.99；H1.86；N7.38；O21.09；S12.68。红外光谱(IR-傅立叶光谱仪FSM-1201，KRS-5窗片)峰位于1229.4，1179.7(磺基)，1074.0，1030.5(磺基)，1324.7(砜)，1699.6(羰基)。样品的电子能谱(Ocean PC2000光谱仪，水溶液)的λ_max＝600nm及675nm。

实施例3

如下由PTCA磺内酯合成PTCA DBI磺内酯的异构二磺酸的混合物。

阶段3a.PTCADA单磺内酯(monosultone)与邻苯二胺的缩合。

将1.5g邻苯二胺加入2g PTCADA单磺内酯在20ml乙酸与20ml DMF混合物中的悬浮液中。反应物加热2小时。将形成的沉淀过滤分离并用乙醇洗涤。此方法得到2.4g以下结构式的化合物

阶段3b.PTCADA单磺内酯与邻苯二胺缩合产物的磺化。

100℃下，将阶段1a的产物(1g)在5ml 4％的发烟硫酸中磺化8小时。然后用10ml水稀释反应物。沉淀过滤分离并用乙酸洗涤。得到1.1g以下结构式的化合物

阶段3c.PTCADA单磺内酯与磺化邻苯二胺的缩合。

将1.5g磺化邻苯二胺加入PTCADA单磺内酯(1g)在30ml乙酸中的悬浮液中。混合物沸腾8小时。将形成的沉淀过滤分离，并用乙醇的水溶液洗涤。得到1.8g与阶段3b的产物结构式相同的化合物。

质谱(VISION2000)测得负极性分子离子在773.1(m/z)处，计算分子量为774.7。样品的电子吸收能谱(Ocean PC2000光谱仪，水溶液)的λ_max＝590nm。

实施例4

如下通过磺化PTCA DBI合成顺式PTCA DBI磺内酯的二磺酸。

将顺式PTCA DBI(5.3g)分批加至25ml 10％的发烟硫酸中，在190至200℃下磺化8小时。然后按如下顺序稀释反应物：先用92％的硫酸水溶液稀释成一水化物，再用水将硫酸浓度稀释成60％。将形成的沉淀过滤分离，在乙酸中再悬浮三次，干燥得到6.8g以下结构式的化合物

质谱(VISION2000)在772.4(m/z)处测得负极性分子离子，计算分子量为774.1。对于C₃₆H₁₄N₄O₁₁S₃，元素分析测得(％)：C55.51，55.58；H1.64，1.71；N7.00，7.11；S12.65，12.58。计算值为(％)：C55.81；H1.82；N7.23；O22.72；S12.42。红外光谱(IR-傅立叶光谱仪FSM-1201，KRS-5窗片)峰位于1237.7，1179.7(磺基)，1074.0，1030.5(磺基)，1431.4(磺内酯)，1712.3(羰基)。样品电子能谱(Ocean PC2000光谱仪，水溶液)的λ_max＝580nm及660nm。

实施例5

如下由PTCA二磺内酯合成PTCA DBI二磺内酯的二磺酸混合物。

阶段5a.PTCADA二磺内酯与邻苯二胺的缩合。

使1g PTCADA二磺内酯与1g邻苯二胺溶于30ml的乙酸悬浮液煮沸5小时。将形成的沉淀过滤分离并用乙醇洗涤。此方法得到1.1g以下结构式的化合物

阶段5b.PTCADA二磺内酯与邻苯二胺缩合产物的磺化。

100℃下，将阶段1a的产物(1g)在4％的发烟硫酸5ml中磺化6小时。然后用10ml水稀释反应物。沉淀过滤分离并用乙酸洗涤。得到1.1g以下结构式的化合物

阶段5c.PTCADA二磺内酯与磺化邻苯二胺的缩合。

将1g磺化邻苯二胺加入PTCADA二磺内酯(0.5g)的乙酸悬浮液中。混合物煮沸4小时。将形成的沉淀过滤分离，并用乙醇的水溶液洗涤。得到0.6g与阶段5b的产物结构式相同的化合物。

质谱(VISION2000)在851.4(m/z)处测得分子离子(负极性)，计算分子量为852.76。对于C₃₆H₁₂N₄O₁₄S₄，元素分析测得(％)：C50.72，50.63；H1.28，1.33；N6.47，6.01；S14.74，14.81。计算值为(％)：C50.70；H1.42；N6.57；O26.27；S15.04。红外光谱(IR-傅立叶光谱仪FSM-1201，KRS-5窗片)峰位于1237.7，1179.7(磺基)，1074.0，1030.5(磺基)，1431.4(磺内酯)，1712.3(羰基)。样品的电子能谱(Ocean PC2000光谱仪，水溶液)的λ_max＝580nm及660nm。

实施例6

如下由羟基-PTCA合成PTCA DBI的异构羟基磺酸的混合物。

阶段6a.单羟基-PTCADA与邻苯二胺的缩合。

使1g单羟基-PTCADA与1.6g邻苯二胺在30ml乙酸中的悬浮液煮沸8小时。将形成的沉淀过滤分离，并用乙醇洗涤。得到1.3g以下结构式的化合物

阶段6b.单羟基-PTCADA与邻苯二胺缩合产物的磺化。

100℃下，将阶段1a的产物(1g)在5ml 4％的发烟硫酸中于磺化12小时。然后用20ml的水稀释反应物。沉淀过滤分离并用乙酸洗涤。得到1.2g以下结构式的化合物

阶段6c.单羟基-PTCADA与磺化邻苯二胺的缩合。

使单羟基-PTCADA(1g)与1.5g磺化邻苯二胺在30ml乙酸中的混合物煮沸8小时。沉淀过滤分离并用乙醇的水溶液洗涤。得到1.2g与阶段6d的产物结构式相同的化合物。

质谱(VISION2000)如下：负极性分子离子在711.5m/z处，计算分子量为712.67。

实施例7

如下通过磺化PTCA DBI合成反-PTCA DBI二羟基磺酸。

将反-PTCA DBI(5.3g)分批加至20ml 10％的发烟硫酸中并搅拌8小时，随后将发烟硫酸的浓度增至30％，并于120℃下继续磺化10小时。然后按下列顺序稀释反应物：先用92％的硫酸水溶液稀释成一水化物，再用水将硫酸的浓度稀释至75％。将形成的沉淀过滤分离，在乙酸中再悬浮三次，并干燥得到6.0g以下结构式的化合物

质谱(VISION2000)在727.9(m/z)处测得负极性分子离子，计算分子量为728.67。对于C₃₆H₁₆N₄O₁₀S₂，元素分析测得(％)：C59.17，60.12；H2.27，2.30；N7.20，7.35；S9.12，9.24。计算值为(％)：C59.34；H2.21；N7.69；O21.96；S8.80。红外光谱(IR-傅立叶光谱仪FSM-1201，KRS-5窗片)峰位于1237.7，1179.7(磺基)，1074.0，1030.5(磺基)，896(羟基)，1710.0(羰基)。样品的电子能谱(Ocean PC2000光谱仪，水溶液)的λ_max＝720nm。

实施例8

如下由二羟基-PTCA合成PTCA DBI的异构二羟基二磺酸的混合物。

阶段8a.二羟基-PTCADA与邻苯二胺的缩合。

将1.5g二羟基-PTCADA与3g邻苯二胺在30ml乙酸中的悬浮液煮沸8小时。将形成的沉淀过滤分离，并用乙醇洗涤。此方法得到1.8g以下结构式的化合物

阶段8b.二羟基-PTCADA与邻苯二胺缩合产物的磺化。

100℃下，将阶段1a的产物(1g)在5ml 4％的发烟硫酸中磺化12小时。然后用20ml水稀释反应物。沉淀过滤分离并用乙酸洗涤。此方法得到1g以下结构式的化合物

阶段8c.二羟基-PTCADA与磺化邻苯二胺的缩合。

使二羟基-PTCADA(1g)与40ml乙酸中的1.5g磺化邻苯二胺形成的混合物沸腾8小时。沉淀过滤分离，并用乙醇的水溶液洗涤。得到1.1g与阶段8b的产物结构式相同的化合物。

质谱(VISION2000)如下：负极性分子离子在727.5m/z处，计算分子量为728.67。

实施例9

如下通过磺化PTCA DBI合成顺-PTCA DBI呋喃二磺酸。

将顺-PTCA DBI(5.0g)分批加至25ml 45％的发烟硫酸中，并于60℃下磺化5小时。然后按以下顺序稀释反应物：先用92％的硫酸水溶液稀释成一水化物，再用水将硫酸浓度稀释成65％。将形成的沉淀过滤分离，在乙酸中再悬浮三次，并干燥得到6.5g以下结构式的化合物

质谱(VISION2000)如下：负极性分子离子在709.4(m/z)处，计算分子量为710.65。对于C₃₆H₁₄N₄O₉S₂，元素分析测得(％)：C60.66，60.10；H2.09，2.27；N7.39，7.32；S9.51，9.41。计算值为(％)：C60.84；H1.99；N7.88；O20.26；S9.02。样品的电子能谱(OceanPC2000光谱仪，水溶液)的λ_max＝600nm。

对应于结构式I、II及III的其它衍生物可由类似的方法合成，例如通过磺化PTCA DBI异构体或混合物、通过缩合相应的PTCA衍生物后磺化、通过缩合这些PTCA衍生物与磺化邻苯二胺、或通过等同的方法进行合成。

实施例10

如下制备一种包含PTCA DBI二羟基二磺酸的液晶组合物及薄膜，并测定该薄膜的光学特性。

在20℃下通过搅拌将10g PTCA DBI二羟基二磺酸(实施例7)溶于79.9ml去离子水中制得溶液，用氨中和该溶液，即获得100g 10％的液晶溶液。用3号麦耶棒(Meyer rod No.3)以25mm/s的线速度将该溶液涂布于石英玻璃板上。该方法在温度20℃、相对湿度65％下实施，之后在相同条件下干燥该薄膜。

该薄膜用透射光谱表征，采用Cary-500分光光度计测量，波长范围为190至800nm，使用沿薄膜涂布方向(T_par)和垂直于溶液涂布方向(T_per)偏振的光束。在对应于最大吸收的波长λ＝650nm处，二色性比K_d＝log(T_par)/log(T_per)等于35；当薄膜透射为35％时，对比率为C/R＝200。

实施例11

如下制备一种包括PTCA DBI磺基衍生物的混合物的液晶组合物及薄膜，并测定该薄膜的光学特性。

在20℃下，通过搅拌将PTCA DBI磺基衍生物的混合物10g溶于79.9ml去离子水中制得溶液，用氨中和该溶液，所述混合物包括20％的砜(实施例2)、25％的磺内酯(实施例4)及55％的羟基磺酸(实施例6b)。将0.1g烷基苯磺酸钠(sulfonol)溶于10ml水中的溶液加入上述溶液中。混合物充分搅拌，获得10％的液晶溶液100g。用3号麦耶棒以25mm/s的线速度将该溶液涂布于石英玻璃板上。该方法在温度20℃、相对湿度65％下实施，之后在相同条件下干燥该薄膜。

该薄膜用透射光谱表征，采用Cary-500分光光度计测量，波长范围为190至800nm，使用沿薄膜涂布方向(T_par)和垂直于溶液涂布方向(T_per)偏振的光束。在对应于最大吸收的波长λ＝650nm处，二色性比K_d＝log(T_par)/log(T_per)等于32；当薄膜透射为35％时，对比率为C/R＝200。

实施例12

制备一种PTCA DBI二磺基衍生物与阴丹酮衍生物的混合物的液晶组合物及薄膜，并测定该薄膜的光学特性。

在20℃下，通过搅拌将10g PTCA DBI砜二磺酸(实施例2，40质量％)与阴丹酮三磺酸(60质量％)的混合物溶于79.9ml去离子水中制得溶液，用氨中和该溶液。将0.1g烷基苯磺酸钠溶于10ml水中的溶液加入上述溶液中。混合物充分搅拌，获得100g 10％的液晶溶液。用3号麦耶棒以25mm/s的线速度将该溶液涂布于石英玻璃板上。该方法在温度20℃、相对湿度65％下实施，之后在相同条件下干燥该薄膜。

该薄膜用透射光谱表征，采用Cary-500分光光度计测量，波长范围为190至800nm，使用沿薄膜涂布方向(T_par)和垂直于溶液涂布方向(T_per)偏振的光束。在对应于最大吸收的波长λ＝650nm处，二色性比K_d＝log(T_par)/log(T_per)等于30；当薄膜透射为35％时，对比率为K_d＝250。

实施例13

制备一种含有一种混合物的液晶组合物及薄膜，所述混合物为PTCA DBI二磺基衍生物、阴丹酮衍生物与萘四羧酸衍生物的混合物，并测定该薄膜的光学特性。

在20℃下通过搅拌将10g混合物溶于79.9ml去离子水中制得溶液，用氨中和该溶液，所述混合物包括PTCA DBI砜二磺酸(实施例2，10质量％)、PTCA DBI二羟基二磺酸(实施例8b，30质量％)、PTCA DBI单羟基二磺酸(实施例6b，10质量％)、阴丹酮三磺酸(40质量％)及NTCA DBI二磺酸(10质量％)。将0.1g烷基苯磺酸钠在10ml水中的溶液加入上述溶液中。混合物充分搅拌，获得100g 10％的液晶溶液。用3号麦耶棒以25mm/s的线速度将该溶液涂布于石英玻璃板上。该方法在温度20℃、相对湿度65％下实施，之后在相同条件下干燥该薄膜。

该薄膜用透射光谱表征，采用Cary-500分光光度计测量，波长范围为190至800nm，使用沿薄膜涂布方向(T_par)和垂直于溶液涂布方向(T_per)偏振的光束。在对应于最大吸收的波长λ＝650nm处，二色性比K_d＝log(T_par)/log(T_per)等于34；当薄膜透射为35％时，对比率为C/R＝300。

除以上明确记载的化合物之外，所有通式I、II及III化合物均可提供稳定的溶致液晶体系，所述液晶体系可用于获得具有优良性能及高再现性的光学各向异性薄膜。

前述提出的本发明的具体实施方案及实施例仅出于示例及描述性目的，虽然上述某些实施例对本发明进行了说明，但不能解释为对本发明的限制。所述实施例并非穷举，亦非拟将本发明仅限制于所公开的形式，显然，根据以上教导可有多种改进方案、实施方案及变化方案。本发明的范围涵盖由本说明书所附权利要求及其等同物所公开的一般领域。

Claims (19)

1.一种磺基衍生物化合物，包括：

具有选自以下结构式之一的一种磺化苝四羧酸二苯并咪唑(PTCADBI)

其中X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇及X₈为独立选自-H、-OH及-SO₃H的外围取代基，需使至少一个该外围取代基不是H；

M为一个或多个抗衡离子，j为与一个分子相连的抗衡离子数；

Z₁及Z₂为独立选自-O-、-SO₂-及-SO₂-O-的桥连取代基；

A₁及A₂为具有以下结构式的片段

Y为一个或多个独立选自-H、-Cl、-F、-Br、-烷基、-OH、-烷氧基、-NO₂及-NH₂的片段取代基；

n为选自0、1及2的整数；并且

p为选自0、1、2、3及4的整数。

2.权利要求1的磺基衍生物，其中片断A₁或A₂共同包括至少一个磺基。

3.权利要求1的磺基衍生物，其中一个或多个该抗衡离子由多于一个的磺基衍生物分子所共有。

4.权利要求1的磺基衍生物，其中一个或多个该抗衡离子M独立选自H⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Li⁺、Na⁺、Cs⁺、Ca⁺⁺、Sr⁺⁺、Mg⁺⁺、Ba⁺⁺、Co⁺⁺、Mn⁺⁺、Zn⁺⁺、Cu⁺⁺、Pb⁺⁺、Fe⁺⁺、Ni⁺⁺、Al⁺⁺⁺、Ce⁺⁺⁺及La⁺⁺⁺。

5.权利要求1的磺基衍生物化合物，其中磺化苝四羧酸二苯并咪唑(PTCA DBI)的结构式选自下述之一

6.一种包括至少一种权利要求1至5中任一项所述的磺基衍生物化合物的溶致液晶(LLC)体系。

7.权利要求6的LLC体系，其中LLC体系基于水。

8.权利要求6的LLC体系，其中LLC体系基于一种水和与水混溶的有机溶剂的混合物。

9.权利要求6的LLC体系，其中LLC体系中的PTCA DBI磺基衍生物在约3质量％至40质量％的浓度范围内。

10.权利要求6的LLC体系，进一步包括最高达5质量％的表面活性剂。

11.权利要求6的LLC体系，进一步包括最高达5质量％的增塑剂。

12.权利要求6的LLC体系，进一步包括：

浓度范围在约0质量％至99质量％的结构式I磺基衍生物；

浓度范围在约0质量％至99质量％的结构式II磺基衍生物；及

浓度范围在约0质量％至50质量％的结构式III磺基衍生物。

13.权利要求6的LLC体系，进一步包括：

浓度范围在约0质量％至50质量％的结构式I磺基衍生物；

浓度范围在约0质量％至70质量％的结构式II磺基衍生物；及

浓度范围在约0质量％至20质量％的结构式III磺基衍生物。

14.权利要求6的LLC体系，进一步包括至少一种水溶性有机色素或一种有机化合物，该有机色素或有机化合物可参与形成含有至少一种结构式I、II及III的磺基衍生物的LLC体系。

15.一种光学各向异性薄膜，通过沉积权利要求6至14任一项的溶致液晶体系形成。

16.权利要求15的光学各向异性薄膜，其中该薄膜至少部分结晶。

17.权利要求16的光学各向异性薄膜，其中晶体内沿光轴之一的晶面间距为约3.1至3.7。

18.权利要求15的光学各向异性薄膜，其中该薄膜为偏振薄膜。

19.权利要求15的光学各向异性薄膜，其中该薄膜为相位差板。

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