CN1805961A

CN1805961A - 在苝核中含有构成部分键合的对醌体系的氧基的苝四羧酸二苯并咪唑的磺基衍物、及包含其的溶致液晶系统和各向异性膜以及它们的制造方法

Info

Publication number: CN1805961A
Application number: CN 200480016647
Authority: CN
Inventors: 叶连娜·N·西多连科; 维克托·V·纳扎罗夫
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp; Optiva Inc
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2004-06-24
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2024-06-24
Also published as: CN100457755C

Abstract

本发明提供了基于苝四羧酸二苯并咪唑(PTCADBI)磺基衍生物的各向异性薄膜，该苝四羧酸二苯并咪唑磺基衍生物包括侧向连接到苝核的氧基。该氧基与苝核部分结合形成键合的醌型体系。该氧基取代的PTCA DBI磺基衍生物形成具有高度光学性能的液晶系统。所述的液晶系统可以用在不同的基片上以获得可应用于不同领域的光学各向同性或各向异性的至少部分结晶的薄膜。

Description

在苝核中含有构成部分键合的对醌体系的氧基的苝四羧酸二苯并咪唑的磺基衍生物、及包含其的溶致液晶系统和各向异性膜以及它们的制造方法

相关申请

本项专利申请要求于2003年6月25日提交的名称为“基于在苝核中包含参与键合的对醌系统的氧基的苝四羧酸二苯并咪唑磺基衍生物的溶致液晶系统，相关的各向异性膜以及它们的制造方法”的美国临时专利申请60/482,779的优先权，将其全部内容结合于此作为参考。

技术领域

本发明总体涉及有机化学和光学各向异性涂料领域。更具体而言，本发明涉及杂环磺基衍生化合物的合成以及基于该化合物的光学各向异性涂料的制造。

背景技术

现代技术进步需要基于具有特殊、可控制性能的新材料的光学元件的发展。特别地，在现代光学显示系统中的必要元件是具有用于特定装置的光学特性和其他特性的最佳结合的光学各向异性薄膜。

在现有技术中已知有不同的聚合物材料用于制造光学各向异性薄膜。通过单轴延伸和用有机染料或碘进行改性，使基于这些聚合物材料的膜获得了各向异性光学性能。在大多数应用中，基体聚合物是聚乙烯醇(PVA)。在专著“Liquid Crystals：Applications andUses，B.Bahadur(ed.)，World Scientific，Singapore-New York(1990)，Vol.1，p.101中更详细地描述了这样的膜。然而，基于PVA的膜的低热稳定性限制了它们的应用。希望找到新材料并开发用于合成具有改善的特性、尤其是具有更高的抗热性、更便于合成、具有更好的成膜性能的光学各向异性薄膜的方法。

有机二向色染料是一类新材料，它在具有高度光学特性和工作特性的光学各向异性膜的制造中处于主导地位。基于这些化合物的膜是通过在基片表面上涂敷一层含有由染料分子组成的超分子的液晶(LC)水性染料溶液，随后蒸发掉水分而获得的。所得到的液晶膜或是通过如在美国专利第US 2,553,961号中所描述的对在下面的基片表面进行初步机械取向，或是通过如在美国专利第5,739,296号和第6,174,394号中所描述的随后对基片上的液晶涂料施加外部的机械力、电力、磁力或其它取向力来获得各向异性性能。液晶染料溶液的基本性能在现有技术中是已知的。然而，对于它们的应用以及相关系统性能的广泛研究在过去十年有了更新的发展。最近的研究很大程度上受到液晶显示器(LCD)和玻璃(glazing)工业应用的推动。染料超分子形成溶致液晶(LLC)相。在该相中，染料分子产生柱状形式的超分子复合物，即中间相的结构单元。在柱中染料分子的高度有序化使得这种中间相可用于获得以强二向色为特性的取向膜。

形成超分子液晶中间相的染料分子的另一特殊性质是周围基团的存在使得这些染料可溶于水。有机染料中间相的特征在于特定的结构、相图、光学性能和溶解能力。参见J.Lydon，Chromonics，Handbook of Liquid Crystals(Wiley-VCH，Weinheim，1998)，Vol.2B，pp.981-1007。

通过使用能形成LLC系统的二向色染料，有可能获得具有高度光学各向异性的膜。该膜显示出E-型偏振片的性能，其与超分子复合物的光学吸收的特性相关，并在吸收不显著的光谱区中起相位差片(相移装置)作用。这些各向异性薄膜的相延迟性能(相位差性能)与其双折射有关，双折射也就是在将LLC溶液施加到基片的方向上和在垂直方向上测得的折射率不同。由基于强(耐光)染料分子的LLC系统形成的薄膜的特征在于高度热稳定性和耐光性。

LLC系统的以上性能解释了对这些材料的关注度增加的原因。开发了大量的用于获得基于有机染料膜的新方法，其发展既包括膜施加条件的最优化，也有对新LLC系统的探寻。尤其是，通过将改性剂、稳定剂、表面活性剂和其它添加剂引入到已知的染料中以提高膜的特性，可以得到用于合成光学各向异性薄膜的新的LLC组合物。参见例如美国专利第5 739 296号和第6 174 394号。

近年来，对在不同波长范围内的选择性得到提高为特征的、具有高度光学各向异性的膜的需求不断增加。人们需要从红外(IR)区到紫外(UV)区的宽光谱范围内可变的、具有不同最大吸收位置的膜。这使得能够形成LLC相和具有所需性能的膜的化合物的种类有所扩大。然而，可形成稳定的亲液中间相的已知染料的数量仍然较少。很自然地，每种新的液晶染料都成为彻底研究的对象。

在能形成稳定LLC相的可应用于制造光学各向异性膜的水溶性二向色染料之中，不同有机染料的二磺基衍生物占据了重要的位置，包括在美国专利第5,739,296号和第6,174,394号中描述的苝四羧酸(PTCA)二苯并咪唑(DBI)。由于PTCA二苯并咪唑和二酰亚胺的高度化学稳定性、热稳定性和光化学稳定性，这些物质被广泛用作不同工业上的染料和颜料。这些性能也可以解释这些物质作为获得用于LCD和其它光学装置的光学各向异性膜的潜在材料的提高的重要性。

妨碍以上染料使用的主要困难在于其在水和一些有机溶剂中的溶解性差。为了使染料在有机溶剂中具有足够的溶解度，将不同的取代基引入分子。该取代基的实例有氧乙基(参见R.A.Cormierand B.A.Gregg，Phys.Chem.101(51)，11004-11006(1997))和苯氧基(参见H.Quante H.Y.Geerts，and K.Mullen，Chem.Mater.6(2)，495-500(1997))。苝染料的溶解度也已经通过氨基(参见I.K.Iverson，S.M.Casey，W.Seo，and S.-W.Tam-Chang，Langmuir 18(9)，3510-5316(2002))和磺基(参见美国专利第5,739,296号和第6,174,394号)而得以提高。用磺基得到了最好的结果，其提供了足够的溶解度以及苝染料的稳定LLC相的形成。

获得二磺基衍生物的标准步骤如下。向一定体积的氯磺酸中加入计算量的PTCA DBI和发烟硫酸。一旦反应终止，混合物被着色并用水稀释。将沉淀物过滤，用盐酸清洗，然后干燥，得到水溶性的二苯并咪唑苝四羧二磺酸，将其溶解在水中并提纯。对系统结构的分析已显示出自一定染料浓度开始，在给定的温度区间内形成六方亲液中间相。从而，在相当窄的染料浓度和温度范围内观察到向列相。在该系统中已经确定了各向同性相存在的边界以及两相过渡区。

已经有专利描述了用于获得基于PTCA DBI磺基衍生物的偏振膜的不同染料组合物(油墨)。尤其是，已知具有以下结构式的染料：

其中A＝

或者

；R＝H、烷基、卤素或烷氧基；以及Ar是取代的或未取代的芳基。在美国专利第5,739,296号中描述了这种染料，其在550-600nm区域是选择性的。

其它的基于PTCA DBI的染料具有下式：

其中R₁＝H、3(4)-CH₃、3(4)-C₂H₅、3(4)-Cl、3(4)-Br；以及R₂＝4(5)-SO₃H。在美国专利第1,598,430号中描述了这种染料，其在550-600nm区域也是选择性的。

在美国专利第5,739,296号和第6,174,394号中描述了PTCADBI磺基衍生物的LC混合物，其中引入了不同的改性添加剂以改善各向异性膜的特性。在美国专利第5,739,296号和第6,174,394号中描述了具有不同取代基的阴丹酮二磺基衍生物。在公开的专利申请EP 961138中描述了具有不同有机阳离子的组合物。

使用基于不同有机染料(包括苝染料)的磺基衍生物的LLC系统来获得的各向异性薄膜已经在其性能和结构方面被表征。尤其是，已经研究了使用基于苝染料的LLC系统而获得的膜的性能。参见I.K.Iverson，S.M.Casey，W.Seo，and S.-W.Tam-Chang，Controlling Molecular Orientation in Solid-Crystalline Phase，Langmuir 18(9)，3510-5316(2002)。报导所有的膜都具有高度的光学各向异性。

已经报导了使用基于有机染料的磺基衍生物的LLC系统而获得的各向异性薄膜的性能。参见T.Fiske，L.Ignatov，P.Lazarev，V.Nazarov，M.Paukshto，Molecular Alignment in Crystal Polarizers andRetarders，Society for Information Display，Int.Symp.Digest ofTechnical Papers(Boston，MA，May 19-24，2002)，p.566-569。已经确定了这些薄膜具有至少部分晶体性结构。光学各向异性薄膜可以在玻璃、塑料或任何其它材料的基片上获得。用于形成这些各向异性膜的紫色染料代表了顺反异构体的混合物。参见V.Nazarov，L.Ignatov，K.Kienskaya，Electronic Spectra of Aqueous Solutions andFilms Made of Liquid Crystal Ink for Thin Film Polarizers，Mol.Mater.14(2)，153-163(2001)。这些薄膜具有二向色性比达到25-30的高度光学特性，能够用作偏振片。参见Y.Bobrov，L.Blinov，L.Ignatov，G.King，V.Lazarev，Y.-D.Ma，V.Nazarov，E.Neburchilova，N.Ovchinnikova，S.Remizov，Environmental and Optical Testing ofOptiva Thin Crystal Film^TM Polarizers，Proceedings of the 10^th SIDSymposium“Advanced display technologies”，(Minsk，Republic ofBelarus，September 18-21，2001)，p.23-30。

在PCT公开文本WO 02/063,660中描述了用于获得这些膜(包括具有高度结晶度的膜)的方法。

所有前述PTCA DBI磺基衍生物都能够形成LLC相。使用这种LLC系统获得的各向异性膜具有高度的光学特性，并且显示出作为偏振片的良好性能。

然而，已知的水溶性PTCA DBI磺基衍生物的主要缺点之一在于：难以获得相关的具有可重现性(从一批到另一批以及同一批中的不同基片上)和均一(在基片表面上)性能的各向异性薄膜。现在的薄膜应用技术要求精确选择和严格执行工艺参数(浓度、温度等)。然而，即使在严格遵守所有的膜形成条件的情况下，涂层结构中出现随机的局部扰乱仍是可能的。这与取向误差区和微缺陷的形成的一定概率有关，取向误差区和微缺陷的形成是由于在将LLC系统施加到基片表面上之后，在除去溶剂的过程中微观和宏观结晶过程的不均衡所致。另外，基于已知染料的LLC系统的特征在于：被施加的涂层厚度非均匀的可能性较高，其也降低了膜参数的重现性。前述缺陷使具有高度光学特性的膜的形成复杂化，使该技术不能充分重现，并需要从施加到干燥的每个阶段都精确选择并严格执行大多数的技术参数。

发明内容

公开的本发明提供了新的水溶性苝四羧酸二苯并咪唑(PTCADBI)磺基衍生物以及基于这些化合物的光学元件。已经发现当将一些取代基在一定位置引入到PTCA DBI磺基衍生物时，其提高了结晶和干燥过程的均匀性，从而提高了所形成的具有可重现特性的膜的产率。

具体而言，在一个具体实施例中，披露了PTCA DBI磺基衍生物，其含有侧向连接到苝核上的氧基，该氧基被包含在键合的醌体系中。该氧代PTCA DBI磺基衍生物能够形成稳定的LLC中间相。

可以使用氧代PTCA DBI磺基衍生物来获得各向异性的至少部分结晶的薄膜，并且具有可重现的高度光学特性。因此，公开的本发明的另一具体实施例是基于氧代PTCA DBI磺基衍生物的各向异性薄膜的形成，该各向异性薄膜能够用作偏振膜。本发明扩大了在可见光谱范围内可吸收并能够形成具有增高的稳定性的稳定的LLC相的化合物的种类。

从而，本发明提供了新的有机化合物，该化合物的LLC相在很宽的浓度、温度和pH值范围内具有增高的稳定性。而且，本发明提供了新的有机化合物，其简化了膜形成过程，并允许使用可商业获得的设备来施加这些层，并且其确保了形成的薄膜具有参数重现性。

附图说明

图1是通过氧化将PTCA DBI转化成包含在苝核上的氧基的磺基化合物的示意图。该苝核上的氧基构成键合的对醌型体系的一部分。

图2举例说明由1-羟基PTCA开始从PTCA羟基衍生物合成PTCA DBI磺基衍生物的过程，该PTCA DBI磺基衍生物含有在形成对醌部分的苝核上的氧基。

具体实施方式

(1) 定义

如在本文所使用的，以下术语具有以下含义：

“磺化的”和“磺基衍生物”是指存在一个或多个磺基取代基。

“磺基”是指-SO₃ ^-或-SO₃H取代基。

“苝四羧酸二苯并咪唑”，缩写为PTCA DBI，是指以下结构(A)或(B)之一：

其中每个R可以是相同或不同的取代基，并能够与相邻的R基团一起形成桥(结构)，并且其中x和y是1至4的整数。

氧基”是指＝O。

“苝核”是指出现在，例如PTCA DBI内的以下部分(I)：

其中每个R可以是相同或不同的取代基，并能够与相邻的R基团一起形成桥(结构)。

“对醌”或“结合(键合)的对醌型系统”是指以下部分(m)或(n)之一：

(2)描述(说明)

本发明的PTCA DBI磺基衍生物包含侧向连接到苝核的氧基。氧基和苝核部分形成键合的对醌体系。氧代PTCA DBI磺基衍生物包括，例如，以下给出的结构通式I至VII中的任何一种。

氧代PTCA DBI磺基衍生物可以是由任何已知的方法合成的顺式或反式异构体。尤其是，如图1所示，氧代PTCA DBI磺基衍生物可以通过不同条件下PTCA DBI的磺化而获得。

另外，氧代PTCA DBI磺基衍生物可以由PTCA羟基衍生物经过与邻苯二胺或与邻二氨基苯磺酸缩合，随后经氧化，并在一些具体实施例中进一步经磺化而获得。图2用图解形式给出了从已知结构的PTCA羟基衍生物合成氧代PTCA DBI化合物的路径。

可选替换地，单独的氧代PTCA DBI磺基衍生物能够经过其混合物的分馏而获得。

氧代PTCA DBI磺基衍生物的混合物能够经过纯化合物的异构化而获得。

只要遵循一定的预先选定的条件，就能够合成这些氧代PTCADBI磺基衍生物，包括下文列出的结构通式I至VII的氧代PTCADBI磺基衍生物。为了获得目标化合物，只要确定反应物的初始浓度以及合成的工艺条件就足够了。最重要的参数是反应物的初始浓度、反应温度和反应时间。这些参数决定合成的结果、产率以及不同的氧代PTCA DBI磺基衍生物(例如化学式I-VII)及其异构体在反应物料中的比率。

本发明的另一方面是开发了新的有机化合物，其溶液的特征在于最佳的亲水疏水平衡。这种平衡有利地影响在该系统中形成的超分子复合物的大小和形状以及在该复合物中分子有序的程度。这些性能规定着被研究化合物所需要的溶解度并同时保证基于该化合物的LLC相的高度稳定性。由此，提高了膜参数的可再现性并简化了生产工艺，原因在于选择和维持在不同生产阶段的最佳技术条件的要求变得不那么严格了。另外，提高了新的薄膜的光学特性，因为氧代PTCA DBI磺基衍生物的平面分子相对于基片的取向更均匀。电子跃迁(位于分子平面中)的偶极矩在由外部取向因素所确定的方向上更好地配向。

使用本发明公开的水溶性氧代PTCA DBI磺基衍生物可以达到以上目的，该氧代PTCA DBI磺基衍生物是先前在文献中未报道过的原创性化合物。通过使用以公开的结构式为特征的化合物、基于该化合物的液晶系统以及使用该系统制造的光学各向异性薄膜能确保该技术效果。

通过使用在苝核中含有氧基的磺化的顺式或反式苝四羧酸二苯并咪唑衍生物，使本发明的目的得以保证，该氧基与苝核部分一起形成键合的对醌体系。用作例示的化合物包括以下结构通式I-VII之一：

其中A₁和A₂分别是相同或不同的片断(片段)，其包含下面的结构通式：

其中X₁、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇和X₈是独立选自包括-H、-OH、-SO₃H的组中的取代基，使得取代基X₆和X₇可以相互作用形成桥(基)Z；其中Z是选自系列-O-、-SO₂-和-SO₂-O-的桥(基)；其中每个Y是独立选自系列-H、-Cl、-F、-Br、烷基、-OH、-氧烷基、-NO₂和-NH₂的取代基，其中n是0、1和2的整数，以便A1和A2片断的至少之一包括至少一个磺基；其中p是0、1、2、3和4的整数，其中每个M是抗衡离子；其中j是染料分子中抗衡离子的数量，如果一个或多个抗衡离子属于几个分子，则j可以是分数；并且其中当n＞1时，可以包括不同的抗衡离子M。

化学式I-VII的所有化合物都能够形成稳定的LLC相，既能单独形成，又能与该组的其它化合物混合形成，还能与其它能够形成LLC相的二向色染料和/或与在可见光范围内不吸收(无色的)或弱吸收并能够形成LLC相的其它物质混合形成。在除去溶剂之后，LLC相形成具有可重现的高度光学特性的各向异性的、至少部分结晶性的薄膜。

氧代PTCA DBI磺基衍生物在水溶液中显示出在530-600nm的波长区间中的最大光学吸收。与未取代分子相比，引入取代基，例如Cl、F、Br、烷基和氧烷基，没有明显改变吸收带。引入氨基和羟基使吸收带加宽并改变了吸收光谱的特征。通过改变在氧代PTCA DBI磺基衍生物中的磺基的数目以及取代基的数目和性质，有可能控制形成在LLC溶液中的分子聚集体的亲水-疏水平衡，并改变溶液的粘性。不论结构式I-VII中所指出的取代基的数目和类型，都可以达到本发明的技术效果。

在结构式I-VII中，抗衡离子M可以是来自H⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Li⁺、Na⁺、Cs⁺、Ca⁺⁺、Sr⁺⁺、Mg⁺⁺、Ba⁺⁺、Co⁺⁺、Mn⁺⁺、Zn⁺⁺、Cu⁺⁺⁺、Pb⁺⁺、Fe⁺⁺、Ni⁺⁺、Al⁺⁺⁺、Ce⁺⁺⁺、La⁺⁺⁺等系列的不同阳离子以及这些阳离子的组合。

氧代PTCA DBI磺基衍生物能够形成稳定的溶致液晶系统。液晶溶液(系统)包括结构式I-VII的单独的氧代PTCA DBI磺基衍生物以及这些化合物的混合物，其能够通过任何传统方法来制备。

结构通式I-VII的单独的氧代PTCA DBI磺基衍生物以及这些化合物的混合物的液晶溶液(系统)能够施加到基片表面上，并以任何已知的方法来取向，例如在美国专利第5,739,296号、第6,174,394号和第6,563,640号中所描述的方法，将其全部公开内容结合于此作为参考。根据前述专利中公开的内容，所希望的取向可以通过例如施加机械剪切应力或电场或磁场来提供。为了使基片更好得润湿并使液晶系统的流变性能最优化，可以通过加入增塑的水溶性聚合物和/或阴离子或非离子表面活性剂来使溶液改性。另外，该系统可以包括水溶性的低分子量添加剂。选择的所有添加剂必须不破坏液晶系统的配向性能。随后，从取向膜中除去溶剂，使得形成具有0.2至1.2微米厚度的光学各向异性的多晶薄膜。

根据本发明公开的薄膜与例如从二磺基PTCA DBI获得的薄膜相比，其特征在于从一批到另一批、在同一批的不同薄膜之间以及在一张薄膜的表面上的可重现性的提高。

因此，本发明公开的氧代PTCA DBI磺基衍生物能够形成溶致液晶相，并能用于获得具有高度可重现的光学特性的各向异性薄膜。

本发明公开的氧代PTCA DBI磺基衍生物能够形成光学各向同性薄膜或光学各向异性薄膜。

本发明公开的氧代PTCA DBI磺基衍生物能够形成至少部分结晶性的薄膜，该薄膜显示出沿光轴之一的晶体中的晶面间距大致在3.1

至3.7 的范围内。该晶面间距很容易用标准方法，例如X射线衍射来固定。

本发明公开的氧代PTCA DBI磺基衍生物能够形成偏振的和/或双折射(双重折射)的薄膜。

本发明公开的氧代PTCA DBI磺基衍生物可以是光学各向同性或光学各向异性的、偏振的和/或相延迟的和/或双折射的膜的组合物的部分。该光学各向同性或光学各向异性薄膜的材料可以包括：化学式I至VII中的至少两种化合物，和／或至少两种具有化学式I至VII中至少一种化学式的包含至少两种不同取代基的化合物的混合物。

通过一种水性的液晶系统(有时称为“水基油墨组合物”)同样获得本发明的技术效果，该液晶系统包括选自本发明公开的结构式I至VII的氧代PTCA DBI磺基衍生物中的一种或者至少两种该化合物的混合物。本发明公开的液晶系统是基于水或者水与有机溶剂的混合物，该有机溶剂易与水以任何比例混合或者以具有可与水有限混合的性质。本发明公开的单独或混合的氧代PTCA DBI磺基衍生物在公开的液晶系统中的含量在3至40质量％之间变化，最典型的是在7至20质量％之间变化。本发明公开的液晶系统还可以包括至5质量％的表面活性剂和/或增塑剂。

根据所需的性能，特定的氧代PTCA DBI磺基衍生物在本发明公开的液晶系统中的含量可以在以下范围内变化：

-化学式I和/或V的化合物，从0至99质量％，最有利的是在0-70质量％范围内；

-化学式II和/或VI的化合物，从0至99质量％，最有利的是在0-50质量％范围内；

-化学式IV和/或VII的化合物，从0至50质量％，最有利的是在0-20质量％范围内；

-化学式III的化合物，从0至99质量％，最有利的是在0-20质量％范围内；

本发明公开的液晶系统可以另外包括至少一种能够参与溶致液晶相形成的水溶性有机染料或无色有机化合物。

本发明公开的液晶系统可以包括选自化学式I至VII的两种或多种化合物和/或选自化学式I至VII中之一的包含至少两种不同取代基的两种或多种化合物。

还可以通过下面的各向异性薄膜获得本公开发明的技术效果：或者含有单一的具有结构通式I-VII的氧代PTCA DBI磺基衍生物或者含有这些化合物的混合物的各向异性薄膜。光学各向异性薄膜可以另外包括不同的有机染料或者一些无色化合物。根据本发明的光学各向异性薄膜能够通过将液晶系统施加到基片上，随后通过取向作用并干燥而得到。该各向异性薄膜至少是部分结晶性的。

根据本发明的膜材料包括至少两种选自不同化学式I至VII的化合物和/或两种具有化学式I至VII中之一并包含至少两种不同取代基的化合物。

图1和图2示出了可能的制备方法。可以通过磺化法(图1)以及通过缩合及随后氧化(图2)来制备本发明公开的化合物。以下给出的实验结果是两种制备方法的一些实施例。这些实施例只是为了举例说明的目的而不是为了限制本发明的保护范围。

实施例1：同分异构的DBI PTCA二氧代-二磺酸的合成

步骤(阶段)1a.单羟基PTCADA与邻苯二胺的缩合

将1克由已知方法(参见J.Org.Chem，USSR，1972，VIII，369)制备的单羟基PTCADA和1.6克邻苯二胺在30ml乙二醇中的悬浮液在90℃加热10小时。通过过滤分离沉淀并用乙醇洗涤。得到1.3克具有以下结构式的化合物：

质谱(VISION 2000，负反射模式(negative reflection mode))：m/z，551.7；摩尔质量，552.54。

步骤1b.同分异构的DBI PTCA二氧代-二磺酸混合物的合成

在50℃将阶段1a的产物(1克)在5ml 50％的发烟硫酸中磺化2小时，然后将反应物料先用硫酸再用水稀释以得到55％的硫酸(溶液)。通过过滤分离沉淀，再用乙酸洗涤。得到1.1克具有以下结构式的化合物：

质谱(VISION 2000，负反射模式)：m/z，726.2；摩尔质量，726.65。

步骤1c.单一的DBI PTCA二氧代-二磺酸同分异构体的制备

将来自阶段1b的同分异构体的混合物(1克)溶解在20ml硫酸中，并用水稀释以得到65％的硫酸(溶液)。通过过滤将沉淀分离，并用乙酸洗涤。得到0.5克具有以下结构式的化合物：

质谱(VISION 2000，负反射模式)：m/z，726.5；摩尔质量，726.65；元素分析，测得(％)：C，59.13；59；48；H，1.87；1.90；N，7.51；7.38；S，8.66；9.07；为C₃₆H₁₄N₄O₁₀S₂；对C₃₆H₁₄N₄O₁₀S₂的分析计算(％)：C，59.50；H，1.94；N，7.71；O，22.02；S，8.83；IR光谱(FSM-1201傅立叶变换红外光谱仪，薄膜在KRS-5窗(片)上)(υ，cm^-1)：1229.0，1179.7(磺基)，1073.6，1033.2(磺基)，1670.6(羰基)；电子吸收光谱(Ocean PC2000，水溶液)(λmax，nm)：325，375，540。

在用水将母液稀释至硫酸浓度为45％后，另一种异构体即沉淀出来。还是通过过滤将其分离，然后用乙酸洗涤。得到0.4克具有以下结构式的化合物：

质谱(VISION 2000，负反射模式)：m/z，726.5；摩尔质量，726.65；电子吸收光谱(Ocean PC2000，水溶液)(λmax，nm)：325，355，375，550。

实施例2：同分异构的DBI PTCA二氧代-砜-二磺酸的合成

步骤2a.同分异构的DBI PTCA二氧代-砜-二磺酸混合物的合成

在65℃，将阶段1a的产物(1克)在5ml的65％发烟硫酸中磺化12小时，然后将反应物料先用硫酸再用水稀释以获得45％的硫酸(溶液)。通过过滤将沉淀分离，再用乙酸洗涤。得到1.4克具有以下结构式的化合物：

质谱(VISION 2000，负反射模式)：m/z，789.2；摩尔质量，788.7；电子吸收光谱(Ocean PC2000，水溶液)(λmax，nm)：325，375，550，590。

步骤2b.单一的DBI PTCA二氧代-砜-二磺酸反式异构体的制备

将来自阶段2a的异构体混合物(1克)溶解在20ml硫酸中并用水稀释以得到65％的硫酸(溶液)。通过过滤将沉淀分离，再用乙酸洗涤。得到0.5克具有以下结构式的化合物：

质谱(VISION 2000，负反射模式)：m/z，789.2；摩尔质量，788.7；元素分析，测得(％)：C，54.22；54；45；H，1.44；1.46；N，7.01；7.19；S，12.32；12.10；为C₃₆H₁₄N₄O₁₀S₃；对C₃₆H₁₄N₄O₁₀S₃的分析计算(％)：C，54.82；H，1.53；N，7.10；O，24.34；S，12.20；IR光谱(FSM-1201傅立叶变换红外光谱仪，薄膜在KRS-5窗(片)上)(υ，cm^-1)：1228.9，1179.4(磺基)，1074.0，1027.0(磺基)，1324.0(砜)，1699.6(羰基)；电子吸收光谱(Ocean PC2000，水溶液)(λmax，nm)：325，375，540，600。

步骤2c.单一的DBI PTCA二氧代-砜-二磺酸顺式异构体的制备

在用水将母液稀释至硫酸浓度为45％后，另一个同分异构体沉淀出来。还是通过过滤将其分离，然后用乙酸洗涤。得到0.4克具有以下结构式的化合物：

质谱(VISION 2000，负反射模式)：m/z，789.2；摩尔质量，788.7；电子吸收光谱(Ocean PC2000，水溶液)(λmax，nm)：325，355，375，550，580。

实施例3：从DBI PTCA二磺酸合成同分异构的DBI PTCA二氧代- 砜-二磺酸

步骤3a.单羟基PTCADA与邻二氨基苯磺酸的缩合

将1克单羟基PTCADA和1.5克邻二氨基苯磺酸在30ml 70％的含水吡啶中的混合物在90℃加热8小时。通过过滤将沉淀分离，并用乙醇水溶液洗涤。得到1.2克与以下结构式相同的化合物：

质谱(VISION 2000，负反射模式)：m/z，711.4；摩尔质量，712.67。

步骤3b.用发烟硫酸氧化并磺化PTCADBI单羟基衍生物

在50℃将单羟基PTCADBI的混合物(1克)在30ml的65％发烟硫酸中加热8小时。然后，将反应物料先用硫酸再用水稀释以得到55％的硫酸(溶液)。通过过滤将沉淀分离，并用乙酸洗涤。得到1.4克与实施例2a得到的产物相类似的化合物，其具有以下结构式：

实施例4：反式-DBI PTCA二氧代-二磺酸的合成

在50℃将反式-DBI PTCA(1克)在100ml 55％的发烟硫酸中磺化3小时，然后，将反应物料先用硫酸再用水稀释以得到65％的硫酸(溶液)。通过过滤将沉淀分离，并用乙酸洗涤。得到0.9克具有与实施例1c产物结构相同的化合物，其对应于以下结构式：

实施例5：反式-DBI PTCA二氧代-砜-二磺酸的合成

步骤5a.反式-DBI PTCA二氧代-二磺酸的磺化

在65℃将实施例4的产物(1克)在50ml 65％的发烟硫酸中磺化10小时，然后，将反应物料先用硫酸再用水稀释以获得45％的硫酸。通过过滤将沉淀分离，并用乙酸洗涤。得到1克与实施例2b产物结构相同的化合物，其对应于以下的结构式：

步骤5b.反式-DBI PTCA的磺化

在60-55℃将反式-DBI PTCA(1克)在100ml 65％的发烟硫酸中磺化12小时，然后，将反应物料先用硫酸再用水稀释以获得65％的硫酸。通过过滤将沉淀分离，并用乙酸洗涤。得到1.2克与实施例5a中得到的产物结构相同的化合物。

实施例6：顺式-DBI PTCA二氧代-二磺酸的合成

在50-55℃将顺式-DBI PTCA(1克)在30ml 50％的发烟硫酸中磺化3小时，然后，将反应物料先用硫酸再用水稀释以获得55％的硫酸。通过过滤将沉淀分离，并用乙酸洗涤。得到1.2克与由实施例1c获得的产物相对应的化合物，其结构式如下：

实施例7：顺式-DBI PTCA二氧代-砜-二磺酸的合成

步骤7a.顺-DBI PTCA二氧代-二磺酸的磺化

在65℃将实施例6的产物(1克)在50ml 65％的发烟硫酸中磺化10小时，然后，将反应物料用硫酸以及用水稀释以获得45％的硫酸。通过过滤将沉淀分离，并用乙酸洗涤。得到1克具有以下结构式的化合物，其对应于从实施例2b中获得的产物的：

步骤7b.顺式-DBI PTCA的磺化

在60-55℃将顺式-DBI PTCA(1克)在50ml 65％的发烟硫酸中磺化12小时，然后，将反应物料用硫酸以及用水稀释以获得65％的硫酸。通过过滤将沉淀分离，并用乙酸洗涤。得到1.3克对应于从实施例7a中获得的产物中的一种化合物。

实施例8：由二羟基PTCA合成同分异构的PTCA DBI的氧代-二磺酸

步骤8a.2，8-二羟基PTCADA与邻苯二胺的缩合

使在30ml乙酸中的1.5克二羟基PTCADA和3克邻苯二胺的悬浮液沸腾8小时。通过过滤将沉淀分离，并用乙醇洗涤。得到1.8克具有以下结构式的化合物：

质谱(VISION 2000，负反射模式)：m/z，567.4；摩尔质量，568.5；元素分析，测得(％)：C，75.82；75；91；H，2.94；2.65；N，9.61；9.49；为C₃₆H₁₄N₄O₁₀S₃；对C₃₆H₁₆N₄O₁₀的分析计算(％)：C，76.05；H，2.84；N，9.85；O，11.6。

步骤8b.二羟基PTCADA与邻苯二胺缩合产物的磺化

在100℃将步骤1a的产物(1克)在5ml 4％的发烟硫酸中磺化12小时，然后将反应物料用20ml水稀释。通过过滤将沉淀分离，并用乙酸洗涤。得到1克具有以下结构式的化合物：

质谱(VISION 2000，负反射模式)：m/z，729.0；摩尔质量，728.6。

步骤8c.用发烟硫酸氧化二羟基PTCADBI二磺酸

在20℃将步骤8b的产物(1克)加入到20ml 80％的发烟硫酸中并搅拌12小时，然后，将反应物料稀释至硫酸浓度为50％。通过过滤将沉淀分离，并用乙酸洗涤。得到0.8克具有以下结构式的化合物：

质谱(VISION 2000，负反射模式)：m/z，758.4；摩尔质量，758.6；元素分析，测得(％)：C，56.62；56；84；H，1.94；1.72；N，7.34；7.32；S，8.32；8.40；为C₃₆H₁₄N₄O₁₀S₂；对C₃₆H₁₄N₄O₁₀S₂的分析计算(％)：C，56.99；H，1.86；N，7.39；O，25.31；S，8.45；IR光谱(FSM-1201傅立叶变换红外光谱仪，薄膜在KRS-5窗(片)上)(υ，cm^-1)：1230.4，1180.5(磺基)，1074.0，1030.5(磺基)，1700.9(羰基)；电子吸收光谱(Ocean PC2000，水溶液)(λmax，nm)：560。

步骤8d.1，12-二羟基PTCADA与邻苯二胺的缩合

使1.5克1，12-二羟基PTCADA和3克邻苯二胺在30ml乙酸中的悬浮液沸腾8小时。通过过滤将沉淀分离，并用乙酸洗涤。得到1.8克具有以下结构式的化合物：

质谱(VISION 2000，负反射模式)：m/z，567.4；摩尔质量，568.5。

步骤8e.用发烟硫酸氧化二羟基PTCADBI二磺酸

在20℃将步骤8d的产物(1克)在10ml 80％的发烟硫酸中搅拌12小时，然后，将反应物料稀释至硫酸浓度为50％。通过过滤将沉淀分离，并用乙酸洗涤。得到0.8克具有以下结构式的化合物：

质谱(VISION 2000，负反射模式)：m/z，758.4；摩尔质量，758.6；元素分析，测得(％)：C，56.54；56；77；H，1.80；1.74；N，7.25；7.30；S，8.24；8.36为C₃₆H₁₄N₄O₁₀S₂；对C₃₆H₁₄N₄O₁₂S₂的分析计算(％)：C，56.99；H，1.86；N，7.39；O，25.31；S，8.45；IR光谱(FSM-1201傅立叶变换红外光谱仪，薄膜在KRS-5窗(片)上)(υ，cm^-1)：1230.4，1180.5(磺基)，1074.0，1030.5(磺基)，1700.9(羰基)；电子吸收光谱(Ocean PC2000，水溶液)(λmax，nm)：560。

步骤8j.二羟基PTCADA与邻苯二胺缩合产物的磺化

将在80％发烟硫酸中的步骤8e的反应物料稀释成50％的发烟硫酸，并在50℃加热10小时，然后用200ml水稀释。通过过滤将沉淀分离，并用乙酸洗涤。得到1.4克具有以下结构式的化合物：

质谱(VISION 2000，负反射模式)：m/z，819.8；摩尔质量，818.7；元素分析，测得(％)：C，52.77；52；80；H，1.04；1.26；N，6.51；6.49；S，11.62；11.40为C₃₆H₁₄N₄O₁₀S₃；对C₃₆H₁₄N₄O₁₀S₃的分析计算(％)：C，52.81；H，1.23；N，6.84；O，27.36；S，11.75；IR光谱(FSM-1201傅立叶变换红外光谱仪，薄膜在KRS-5窗(片)上)(υ，cm^-1)：1230.4，1180.5(磺基)，1074.0，1030.5(磺基)，1330.0(砜)，1700.6(羰基)；电子吸收光谱(Ocean PC2000，水溶液)(λmax，nm)：560，675。

实施例9：通过磺化PTCA DBI合成PTCA DBI呋喃衍生物

步骤9a.顺式-PTCA DBI呋喃二磺酸的合成

来自步骤8d的产物(5.0克)被分批加入到35ml 10％的发烟硫酸中并在60℃磺化5小时。然后按次序将反应物料稀释，先用92％的含水硫酸稀释成一水合物，再用水稀释至硫酸浓度为65％。通过过滤分离沉淀，在乙酸中悬浮三次，然后干燥，得到6.5克具有以下结构式的化合物：

质谱(VISION 2000，负反射模式)：m/z，709.4；摩尔质量，710.65；元素分析，测得：C，60.66；60.10；H，2.09；2.27；N，7.39；7.32；S，9.51；9.41为C₃₆H₁₄N₄O₉S₂；对C₃₆H₁₄N₄O₉S₂的分析计算(％)：C，60.84；H，1.99；N，7.88；O，20.26；S，9.02；电子吸收光谱(Ocean PC2000，水溶液)(λmax，nm)：325，355，375，600。

步骤9b.用发烟硫酸磺化顺式-PTCA DBI呋喃二磺酸

在50℃将步骤9a的产物(1克)加入到30ml 50％的发烟硫酸中，并在此温度下搅拌8小时，然后，将反应物料稀释至硫酸浓度为65％。通过过滤将沉淀分离，并用乙酸洗涤。得到0.4克具有以下结构式的化合物：

用水将母液稀释至硫酸浓度为40％。通过过滤将沉淀分离，并用乙酸洗涤。得到0.4克具有以下结构式的化合物。

质谱(VISION 2000，负反射模式)：m/z，772.0740.6；摩尔质量，772.7；元素分析，测得(％)：C，55.56；55.5958.72；58，10；H，1.49；1.431.54；1.56；N，6.98；6.83；7.31；7.39；S，13.00，13.16，8.33；8.46为C₃₆H₁₄N₄O₁₀S₃；对C₃₆H₁₄N₄O₁₀S₃的分析计算(％)：C，55.9658.38；H，1.571.63；N，7.257.5；O，22.7823.76；S，12.458.66；IR光谱(FSM-1201傅立叶变换红外光谱仪，薄膜在KRS-5窗(片)上)(υ，cm^-1)：1230.0，1182.2(磺基)，1072.0，1030.5(磺基)，1324.0(砜)，1700.0(羰基)；电子吸收光谱(OceanPC2000，水溶液)(λmax，nm)：对第一部分是325，375，540以及对第二部分是325，355，375，535。

对应于结构I至VII的其它衍生物可以通过类似步骤合成，或者是通过PTCA DBI异构体或混合物的磺化，或者是通过相应的PTCA衍生物的缩合随后磺化，或者是通过PTCA衍生物和邻二氨基苯磺酸的缩合。

实施例10：得到的液晶组合物、以及PTCA DBI二氧代二磺酸的薄膜，并测定该薄膜的光学特性

通过在20℃下搅拌来制备10克PTCA DBI二氧代二磺酸(实施例1，步骤c)在79.9ml去离子水中的溶液，并用氨中和，以获得100克10％的液晶溶液。用3号迈尔(Meyer)棒以25mm/s的线速度将该溶液涂敷到石英玻璃板上。该过程是在温度为20℃和相对湿度为65％的条件下进行的，之后在相同的条件下干燥该薄膜。

该膜是通过Cary-500分光光度计在波长范围190至800nm之间测得的透射光谱来表征的，所使用的光束沿着膜涂敷的方向(Tpar)和与溶液涂敷方向相垂直的方向(Tper)被偏振。在对应最大吸收的波长λ＝540nm处，二向色性比Kd＝log(Tper)/log(Tpar)等于32；在薄膜透射率为35％时，对比度(CR)是170。

实施例11：得到的液晶组合物、以及PTCA DBI二氧代-和四氧代- 二磺基衍生物的混合物的薄膜，并测定该膜的光学特性

通过在20℃下搅拌来制备10克包括二氧代-二磺基衍生物(实施例1，质量比为30％)、二氧代-砜-二磺基衍生物(实施例2b，质量比为30％)、四氧代-二磺基衍生物(实施例8e，质量比为20％，实施例8j，质量比为20％)的PTCA DBI磺基衍生物的混合物在79.9ml去离子水中的溶液，并用氨中和。向该溶液中加入0.1克sulfonol(一种阴离子表面活性剂)在10ml水中的溶液，并将该混合物充分搅拌以获得100克10％的液晶溶液。用3号迈尔(Meyer)棒以25mm/s的线速度将该溶液涂敷到石英玻璃板上。该过程是在温度为20℃和相对湿度为65％的条件下进行的，之后在相同的条件下干燥该薄膜。

该膜是通过Cary-500分光光度计在波长范围190至800nm内测得的透射光谱来表征的，所使用的光束沿着膜涂敷的方向(Tpar)和与溶液涂敷方向相垂直的方向(Tper)被偏振。在对应最大吸收的波长λ＝540nm处，二向色性比Kd＝log(Tper)/log(Tpar)等于28；在薄膜透射率为36％时，对比度(CR)是150。

实施例12：得到的液晶组合物、以及PTCA DBI二氧代-二磺基衍生物和二氧代-砜-二磺基衍生物与阴丹酮衍生物的混合物的薄膜，并测定该膜的光学特性

通过在20℃下搅拌来制备10克PTCA DBI二氧代-二磺基衍生物(实施例1，质量比为20％)、二氧代-砜-二磺基衍生物(实施例2b，质量比为20％)与阴丹酮三磺酸(质量比为60质量％)的混合物在79.9ml去离子水中的溶液，并用氨中和。向该溶液中加入0.1克sulfonol在10ml水中的溶液，将该混合物充分搅拌以获得100克10％的液晶溶液。用3号迈尔(Meyer)棒以25mm/s的线速度将该溶液涂敷到石英玻璃板上。该过程是在温度为20℃和相对湿度为65％的条件下进行的，之后在相同的条件下干燥该薄膜。

该膜是通过Cary-500分光光度计在波长范围190至800nm内测得的透射光谱来表征的，所使用的光束沿着膜涂敷的方向(Tpar)和与溶液涂敷方向相垂直的方向(Tper)被偏振。在对应最大吸收的波长λ＝650nm处，二向色性比Kd＝log(Tper)/log(Tpar)等于35；在薄膜透射率为36％时，对比度(CR)是250。

实施例13：得到的液晶组合物、以及PTCA DBI二氧代-砜-二磺基衍生物与阴丹酮和萘四羧酸衍生物的混合物的薄膜，并测定该膜的光学特性

通过在20℃下搅拌来制备10克混合物(其包括PTCA DBI二氧代-砜-二磺基衍生物(实施例2b，质量比为40％)，阴丹酮三磺酸(质量比为40％)以及NTCA DBI二磺酸(质量比为20％))在79.9ml去离子水中的溶液，并用氨中和。向该溶液中加入0.1克sulfonol在10ml水中的溶液，将该混合物充分搅拌以获得100克10％的液晶溶液。用3号迈尔(Meyer)棒以25mm/s的线速度将该溶液涂敷到石英玻璃板上。该步骤是在温度为20℃和相对湿度为65％的条件下进行的，之后在相同的条件下干燥该薄膜。

该膜是通过Cary-500分光光度计在波长范围190至800nm内测得的透射光谱来表征的，所使用的光束沿着膜涂敷的方向(Tpar)和与溶液涂敷方向相垂直的方向(Tper)被偏振。在对应最大吸收的波长λ＝650nm处，二向色性比Kd＝log(Tper)/log(Tpar)等于34；在薄膜透射率为35％时，对比度(CR)是200。

所有具有结构式I至VII特征的化合物都给出了稳定的溶致液晶系统，该溶致液晶系统能够用于获得具有高度性能特征和高度可重现性的光学各向异性薄膜。以上实施例是示例性的，不应该解释为是对本发明保护范围的限制。

Claims

1.一种磺化苝四羧酸二苯并咪唑(PTCA DBI)化合物，其含有侧向连接到苝核的氧基，其中该氧基与该苝核片断一起形成对醌型体系的结合。

2.根据权利要求1所述的磺化氧代PTCA DBI化合物，其中所述化合物包括以下结构I至IV之一：

其中A₁和A₂独立地为具有以下结构式的相同或不同的片断

其中X₁、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇和X₈是独立选自-H、-OH和-SO₃H的取代基，

其中每一个Y是独立选自-H、-Cl、-F、-Br、烷基、-OH、氧烷基、-NO₂和NH₂的取代基，

其中n是选自0、1和2的整数，使得A₁和A₂片断的至少一个包括至少一个磺基，

其中p是选自0、1、2、3和4的整数，

其中每一个M是抗衡离子，并且当n＞1时，每一个M可以相同或不同，以及

其中j是该分子中抗衡离子的数目，并且如果一个以上的该抗衡离子属于几个分子时其可以是分数。

3.根据权利要求1所述的磺化氧代PTCA DBI化合物，其中所述

化合物包括以下结构V至VII之一：

和

其中A₁和A₂独立地为具有以下结构式的相同或不同的片断

其中Z是选自-O-、-SO₂-和-O-SO₂-的二价桥基，

其中每一个Y是独立选自-H、-Cl、-F、-Br、烷基、-OH、氧烷基、-NO₂和-NH₂的取代基，

其中p是选自0、1、2、3和4的整数，

其中j是该分子中抗衡离子的数目，如果一个以上的该抗衡离子属于几个分子时其可以是分数。

4.一种溶致液晶系统，其包括至少一种在前述权利要求1至3中任一项所述的磺化苝四羧酸二苯并咪唑(PTCA DBI)化合物。

5.根据权利要求4所述的溶致液晶系统，其中该系统是水性的。

6.根据权利要求4所述的溶致液晶系统，其中该系统包括水和可与水混溶的有机溶剂的混合物。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的溶致液晶系统，其中所述磺化氧代PTCA DBI化合物在该液晶系统中的含量在3至40质量％之间的范围变化。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的溶致液晶系统，进一步包括至5质量％的表面活性剂。

9.根据权利要求4至8中任一项所述的溶致液晶系统，进一步包括至5质量％的增塑剂。

10.根据权利要求4至9中任一项所述的溶致液晶系统，包括具有以下结构I至VII中任一结构的磺化氧代PTCA DBI化合物的混合物：

和

其中A₁和A₂独立地为具有以下结构式的相同或不同的片断

其中Z是选自-O-、-SO₂-和-O-SO₂-的二价桥基，

其中p是选自0、1、2、3和4的整数，

其中每一个M是抗衡离子，并且当n＞1时，每一个M可以相同或不同，

其中j是该分子中抗衡离子的数目，如果一个以上的该抗衡离子属于几个分子时其可以是分数，

其中结构式I和/或V的化合物是以约为0至99质量％的浓度范围存在的，

其中结构式II和/或VI的化合物是以约为0至99质量％的浓度范围存在的，

其中结构式IV和/或VII的化合物是以约0至50质量％的浓度范围存在的，以及

其中结构式III的化合物是以约0至99质量％的浓度范围存在的。

11.根据权利要求10所述的溶致液晶系统，其中

其中结构式I和/或V的化合物是以约0至70质量％的浓度范围存在的。

其中结构式II和/或VI的化合物是以约0至50质量％的浓度范围存在的。

其中结构式IV和/或VII的化合物是以约0至20质量％的浓度范围存在的。

其中结构式III的化合物是以约0至50质量％的浓度范围存在的。

12.根据权利要求4至9中任一权利要求所述的溶致液晶系统，进一步包括至少一种另外的含有以下结构VIII至X中任一结构的磺化氧代PTCA DBI化合物：

和

其中A₁和A₂独立地为具有以下结构式的相同或不同的片断

其中X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇和X₈是独立选自-H、-OH和-SO₃H的取代基，使得这些取代基的至少一种是与-H不同的、并且取代基X₂、X₃和/或X₆、X₇可以相互作用以形成桥基Z₁和/或Z₂，

其中Z₁和/或Z₂是选自-O-、-SO₂-和-SO₂-O-的桥基，

其中p是选自0、1、2、3和4的整数，

13.根据权利要求4至12中任一项所述的溶致液晶系统，进一步包括至少一种水溶性有机染料或有机化合物，所述至少一种水溶性有机染料或有机化合物能够与磺化氧代PTCA DBI化合物一起参与形成一般的共溶致液晶系统。

14.一种光学各向异性薄膜，其中所述膜通过沉积前述权利要求4至13中任一项所述的溶致液晶系统而形成。

15.根据权利要求14所述的光学各向异性薄膜，其中所述膜是至少部分结晶性的。

16.根据权利要求14所述的光学各向异性薄膜，其中在所述结晶中沿着光轴之一的晶面间距是在大约3.1至3.7的范围。

17.根据权利要求14至16中任一项所述的光学各向异性薄膜，其中所述膜是偏振的。

18.根据权利要求14至16中任一项所述的光学各向异性薄膜，其中所述膜是相位差片。