CN101688063B

CN101688063B - 苝颜料的水相合成

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Publication number: CN101688063B
Application number: CN200880023188.4A
Authority: CN
Inventors: J·洛贝尔; A·施特尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Sun Chemical Private Ltd
Priority date: 2007-07-03
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2028-06-30
Also published as: WO2009003980A2; US8334386B2; ATE546493T1; KR101542263B1; TWI433894B; KR20100028650A; ES2381058T3; JP2010531906A; TW200920793A; WO2009003980A3; EP2176356A2; JP5447865B2; CN101688063A; EP2176356B1; US20100184983A1

Abstract

本发明涉及一种通过使苝四甲酸或其官能衍生物与芳族二胺反应制备通式(Ia)或(Ib)的苝颜料或其混合物的方法，在所述式中，R¹和R²彼此独立地相同或不同，并表示亚苯基、亚萘基或亚吡啶基，其中R¹和R²可被C₁-C₂₂烷基、C₃-C₂₂链烯基、C₁-C₂₂烷氧基、羟基和/或卤素单或多取代，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷、X⁸彼此独立地相同或不同，并表示氢或卤素。根据本发明，所述反应在仲胺或叔胺存在下于含水反应介质中进行。

Description

苝颜料的水相合成

本发明涉及制备苝颜料的方法。本发明还涉及苝颜料在使天然和合成来源的高分子量有机和无机材料，尤其是涂料、印刷墨水、其它墨水、聚合物、油漆、塑料制品、玻璃、硅酸盐层体系和有机-无机复合材料着色中的用途。本发明的其它实施方案可取自权利要求、说明书和实例。应理解的是上述和将在下文解释的本发明主题的特征不仅在每种情况下均可用于具体所述的组合，而且可用于其它组合而不脱离本发明范围。

实际上，例如由US 1,808,260已知卤代苝四羧基二苯并咪唑的制备与瓮染料的制备有关一段时间。然而，分解产物污染产物，从而使应用介质中的渗移牢度受到限制。由于有时昂贵的二胺原料，此类制备通常在经济上是不可行的。

苝四羧基二苯并咪唑通常通过使一当量苝四甲酸、其酐或这两种化合物的卤代衍生物与两当量二胺通过缩合反应进行反应制备。

US 1,878,986描述了一种制备优选在芳族醇(苯酚、甲酚等)或冰乙酸中转化的卤代苝四羧基二苯并咪唑的方法。为加速反应，可使用无水碱性碱金属盐或铜化合物。

WO 2005/078023描述了通过在高沸点溶剂如苯酚、硝基苯、萘或萘衍生物中使苝-3，4：9，10-四甲酸二酐缩合合成苝颜料。该两步反应通过加入催化剂如乙酸锌、氯化锌、氧化锌、乙酸、盐酸、对甲苯磺酸或胺而加速。在所述方法中，优选使用苯酚作为溶剂并在160-180℃的温度下进行。在所述反应过程中，将反应水以与苯酚的共沸物蒸掉。

FR 852.254指出了在较低温度下反应的问题。在硝基苯或冰乙酸中于120℃下使苝四甲酸或其衍生物与稍微过量的1，2-二氨基苯缩合获得N，N ′-二(邻氨基)芳基苝四羧酰亚胺或3，4-苯并咪唑-9，10-(邻氨基)芳基苝四羧酰亚胺。这两种产物为瓮染料而非颜料。

制备不同苝颜料的其它方法描述于CH 373844中。由于在有机溶剂或水中反应，颜料染料在高度稀释合成条件下制备。所用缩合剂为金属卤化物如氯化锌和氯化铝，但所述反应也可在催化剂如硫酸、磷酸或路易斯酸存在下进行。

一般而言，使用高沸点溶剂不能防止颜料中的残留物，这是因为溶剂分子经常在颜料形成过程中结合到晶格中或者参与到颜料初次颗粒的聚集或聚结中，并经常无法去除，即使是在非常高的干燥温度下。塑料、涂料或其它应用介质中的加工经常破坏初次颗粒的聚集体或聚结体，并以通常不希望的方式释放残留溶剂。

尤其是从环保观点来看，非常需要不含金属和溶剂的着色剂，尤其是颜料。因此，本发明的目的是提供一种制备苝颜料的易于实施的方法，其中最小化或完全防止了所得颜料中有机溶剂残留物和/或金属的含量。

由本发明的公开内容显而易见的是通过下文所述本发明方法的各种实施方案实现了这些和其它目的。

因此，已发现一种制备通式(Ia)或(Ib)的苝颜料或其混合物的方法：

其中

R¹、R²相同或不同且各自独立地为亚苯基、亚萘基或亚吡啶基，其中R¹、R²可各自为被C₁-C₂₂烷基、C₁-C₂₂烷氧基、羟基和/或卤素单或多取代，

X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷、X⁸可相同或不同且可各自独立地为氢或卤素，

其中在仲胺或叔胺存在下使苝四甲酸或其官能衍生物与芳族二胺在含水反应介质中反应。

术语“混合物”应包括物理混合物，以及优选化合物(Ia)和(Ib)的固体溶液(混合晶体)。

在本发明上下文中，C_a-C_b形式的表述指具有特定数目碳原子的化合物或取代基。碳原子数可选自包括a和b在内的整个a-b范围；a为至少1且b总是大于a。化合物或取代基通过C_a-C_b-V形式的表述进一步指明。此时，V代表化合物种类或取代基种类，例如烷基化合物或烷基取代基。

卤素代表氟、氯、溴或碘，优选为氟、氯或溴，更优选为氯或溴。

尤其地，就不同取代基所述的集合性术语各自定义如下：

C₁-C₂₂烷基：具有至多22个碳原子的直链或支链烃基，优选为C₁-C₁₂烷基，例如C₁-C₁₀烷基或C₁₁-C₂₂烷基，更优选为C₁-C₁₀烷基，例如C₁-C₃烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基或C₄-C₆烷基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或C₇-C₁₀烷基如庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基或癸基，及其异构体。

C₃-C₂₂链烯基：具有3-22个碳原子和在任何位置的双键的不饱和直链或支链烃基，例如C₃-C₁₀链烯基或C₁₁-C₂₂链烯基，优选为C₃-C₁₀链烯基，例如C₃-C₄链烯基，例如1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基，或C₅-C₆链烯基，例如1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基或1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，以及C₇-C₁₀链烯基，例如庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基的异构体。

C₁-C₂₂烷氧基：为具有1-22个碳原子(如上所述)且经由氧原子(-O-)连接的直链或支链烷基，例如C₁-C₁₀烷氧基或C₁₁-C₂₂烷氧基，优选为C₁-C₁₀烷氧基，尤其优选为C₁-C₆烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基。

芳基：含有6-14个碳环成员的单-至三环芳环体系，例如苯基、萘基或蒽基，优选为单-至双环芳环体系，更优选为单环芳环体系。

杂环：具有氧、氮和/或硫原子和任选具有多个环的5-12元环，优选5-9元环，更优选5-6元环体系，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、二氧杂环己烯基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。还例如哌啶基或吡咯烷基。

C₃-C₁₂环烷基：具有3-12个碳环成员的单环饱和烃基，优选为C₃-C₈环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。

在本发明方法中，式(Ia)和(Ib)中的亚苯基、亚萘基和亚吡啶基R¹和R²可优选被C₁-C₁₂烷基，尤其是C₁-C₄烷基，C₁-C₆烷氧基，特别是C₁-C₄烷氧基，羟基和/或卤素，尤其是氯或溴单或多取代。

然而，在本发明方法的一个实施方案中，亚苯基、亚萘基和亚吡啶基优选未取代，特别优选亚苯基和亚萘基，非常特别优选为亚萘基。

优选取代基X¹-X⁸中的最多四个为卤素，尤其是氯。最优选所有取代基X¹-X⁸均为氢。

优选和特别优选其中取代基R¹、R²和X¹-X⁸分别采用其优选和最优选定义的本发明方法的那些实施方案。

根据本发明，通式(Ia)或(Ib)的苝颜料或其混合物通过在仲胺或叔胺存在下使苝四甲酸或其官能衍生物与芳族二胺在含水反应介质中反应制备。

将“苝四甲酸”理解为指苝-3，4：9，10-四甲酸。

在本发明方法中使用的苝四甲酸或其官能衍生物和二胺是市售的，或者可通过本领域技术人员所知的方法制得(W.Herbst，K.Hunger，“Industrielle organische Pigmente”[Industrial Organic Pigments]，1987，VCH Verlag，Weinheim，第473及其后各页)。

将苝四甲酸的“官能衍生物”理解为指可在本发明方法的反应条件下与二胺反应获得苝颜料的那些化合物。其中特别应提及苝四甲酸酐(苝二酐)、苝四碳羧酰氯或苝四甲酸的盐。优选使用苝二酐。

在本发明方法中可以干燥的粗材料、预粉碎的粗材料或优选以合成(W.Herbst，K.Hunger，“Industrielle organische Pigmente”，1987，VCHVerlag，Weinheim，第473及其后各页)所得的水润湿滤饼形式将苝四甲酸或其官能衍生物，尤其是苝二酐用作原料。

在本发明上下文中，将“芳族二胺”理解为指以下邻-或1，8-或4，5-二胺：1，2-二氨基苯、2，3-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、4，5-二氨基嘧啶、1，8-二氨基萘、4，5-二氨基喹啉、4，5-二氨基异喹啉、1，8-二氨基异喹啉。优选使用1，2-二氨基苯或1，8-二氨基萘。

如果需要，在本发明制备方法的一个实施方案中，还可使用不同芳族二胺的混合物。根据苝颜料的所需性能，组成可变动较大。其中优选使用两种不同二胺的混合物。其中优选用第二二胺代替至多10重量％，更优选5重量％第一二胺以得到具有改善性能的苝颜料。

芳族二胺与苝四甲酸或其官能衍生物，尤其是苝二酐的摩尔比一般为1.8∶1-4∶1，优选为1.9∶1-3∶1，更优选为1.9∶1-2.5∶1。

如果使用过量的苝四甲酸或其官能衍生物，尤其是苝二酐或芳族二胺，则可在反应完成时将无机碱性盐，优选碳酸钾或氢氧化钾加入例如形成的颜料悬浮液中，用无机或有机酸洗涤以溶解原料残留物，并在过滤中将它们去除。

在本发明的制备方法中，反应在仲胺或叔胺存在下进行。其中猜测仲胺或叔胺具有反应催化剂的作用，并通常可影响颜料初级颗粒的粒度和颗粒形状。因此本申请可根据所选仲胺或叔胺制备特定的苝颜料颗粒。

适合的仲胺或叔胺为脂族、环脂族、芳脂族或杂环仲胺或叔胺。

一般而言，适合的仲胺具有式R’R”NH，其中R’、R”可相同或不同，并可各自为C₁-C₂₂烷基、C₃-C₁₂环烷基、芳基或杂环，其中R’、R”可被羟基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷基氨基或芳基取代，或者R’和R”与来自R’R”NH的氮原子一起形成也可含有其它杂原子的5或6元杂环。R’、R”优选相同或不同，并各自为可如上所述被取代的C₁-C₈烷基、C₃-C₈环烷基、芳基。还优选R’和R”与氮原子一起形成也可含有其它氮原子的5或6元杂环。

特别优选的仲胺为咪唑、哌嗪、N-环己基甲胺和N-环己基乙胺。

一般而言，适合的叔胺具有式R’R”NR’”，其中R’、R”可相同或不同，并可各自为C₁-C₂₂烷基、C₃-C₁₂环烷基、芳基或杂环，其中R’、R”可被羟基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷基氨基或芳基取代，或者R’和R”与来自R’R”NR’”的氮原子一起形成也可含有其它杂原子的5或6元杂环。R’、R”优选相同或不同，并各自为可如上所述被取代的C₁-C₈烷基、C₃-C₈环烷基、芳基。还优选R’和R”与氮原子一起形成也可含有其它氮原子的5或6元杂环。特别优选咪唑、吡啶和嘧啶。

R’”为C₁-C₂₂烷基或芳基，其中R’”可被羟基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷基氨基或芳基取代。R’”优选为C₁-C₆烷基或芳基。

优选的仲胺或叔胺为哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪、二乙醇胺、N，N’-二甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-甲基环己胺、咪唑、N-甲基咪唑或吡咯烷。非常优选的仲胺为哌嗪、N-甲基环己胺。非常优选的叔胺为N-甲基咪唑。

仲胺或叔胺与苝四甲酸或其官能衍生物，尤其是苝二酐的摩尔比通常为0.5∶1-2∶1，优选为0.8∶1-1.3∶1。

在本发明制备方法的一个实施方案中，含水反应介质可包含少量惰性与水溶混的有机溶剂。含水反应介质优选包含小于30重量％的有机溶剂；非常优选含水反应介质中存在小于20重量％，特别小于10重量％的有机溶剂。一般而言，出于工艺技术原因，有利的是尽可能使用少量惰性有机溶剂，这是因为随后从固体中去除溶剂可能困难较小。有机溶剂优选为二醇或醇，例如丁二醇，或芳族含氮杂环，例如N-甲基咪唑或咪唑。最优选有机溶剂为芳族含氮杂环，例如N-甲基咪唑或咪唑。

在本发明方法的另一个实施方案中，含水反应介质不包含有机溶剂。此时，含水反应介质优选基本上仅包含水。该实施方案具有在后处理中不必去除有机溶剂的工艺技术优点。

一般而言，使用相对于苝四甲酸或其官能衍生物过量的可任选包含少量惰性有机溶剂的含水反应介质。所用重量比优选为50∶1-5∶1，更优选20∶1-7∶1。

在本发明制备方法的一个实施方案中，惰性有机溶剂可同时起到催化剂(仲胺或叔胺)的作用。此时，仲胺或叔胺与苝四甲酸或其官能衍生物的上述摩尔比当然不适用，这是因为仲胺或叔胺过量存在。此时，当然不再需要另外加入作为催化剂的仲胺或叔胺。

在本发明方法的其它实施方案中，可任选向含水反应介质另外加入表面活性物质。适合的表面活性物质原则上为离子或非离子(聚合)表面活性剂。可用于本发明方法的表面活性物质的实例为可非离子或阴离子改性的聚醚，例如长链醇的乙氧基化产物或烷基酚的乙氧基化产物。

因此，不同非离子或不同离子，尤其是阴离子表面活性物质以及非离子和离子，尤其是阴离子表面活性物质的混合物可存在于含水反应介质中。

阴离子表面活性物质的实例为上述改性聚醚的酸性磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯和/或磺酸酯和/或其盐。

上述基于聚醚的非离子表面活性物质(非离子改性聚醚)尤其为聚环氧烷或环氧烷与醇、胺、脂族羧酸或脂族羧酰胺的反应产物。根据本发明，还应将术语“环氧烷”理解指芳基取代的环氧烷，尤其是苯基取代的环氧乙烷。

非常特别适合的嵌段共聚物为具有聚环氧丙烷和聚环氧乙烷嵌段，或聚(氧化苯乙烯)和聚环氧乙烷嵌段的那些。与未混合的聚环氧烷类似，它们可通过使这些环氧烷与起始化合物如饱和或不饱和脂族或芳族醇、饱和或不饱和脂族和芳族胺、饱和或不饱和脂族羧酸和羧酰胺加聚获得。当使用环氧乙烷和环氧丙烷时，这些起始化合物可首先与环氧乙烷反应，然后与环氧丙烷反应，或者优选首先与环氧丙烷反应，然后与环氧乙烷反应。这些嵌段聚合物的其它细节可取自WO 2004/009688A2(第7页，第20行-第9页，第26行)，就此明确将其作为参考。

本发明方法的反应的反应条件一般根据例如所用芳族二胺而可变动较大。反应优选在150-250℃，更优选160-230℃的温度下进行(热反应)。反应优选在5-40巴，更优选5-25巴的压力下进行。反应时间明显随转化物质的本质而改变，且通常为5-40小时。

在一个实施方案中，本发明制备苝颜料的方法由可按时间依次或同时进行的多个工艺步骤构成。例如，本发明方法包括以下工艺步骤：

(a)加入含水反应介质，

(b)首先加入苝四甲酸或其官能衍生物，

(c)任选加入惰性有机溶剂，

(d)任选加入表面活性物质，

(e)加入仲胺或叔胺，

(f)任选匀化反应混合物，

(g)加入芳族二胺，

(h)热反应，

(i)冷却，

(j)任选加入无机碱性盐，

(k)任选后处理。

步骤(a)-(k)的次序可变化，即步骤(a)-(k)可按任意次序进行。步骤(a)-(k)优选以上述次序按时间依次进行。应理解的是可连续或分批加入各组分。反应混合物可在升高的温度如50-90℃下匀化，然而所述温度低于热反应的温度。此外，在热反应中，可连续或逐步提高温度至所需最终温度值。这同样适用于冷却。

本发明方法可在允许进行上述工艺步骤的任何设备中进行。用于进行单个(任选)工艺步骤的设备为本领域技术人员所熟知。

在本发明方法的一个实施方案中，后处理步骤包括例如通过过滤取出和例如通过洗涤工艺纯化苝颜料。

在后处理后通常以可在单步或多步再处理步骤中适于应用介质如塑料的部分无定形粉末或以非均质晶体的形式得到在本发明方法中初始获得的粗颜料，其详细结构可随反应条件或在每种情况下具体选择的原料变化。此类处理例如描述于WO 2005/078023(第7页，第37行-第14页，第31行)中，就此明确将其作为参考。

通过本发明方法制备的苝颜料或通过所述再处理步骤获得的颜料可通过所有已知方法，例如通过组合的挤出、辊压、捏合、压制或研磨结合到塑料中，并可将包含苝颜料的塑料加工成塑料模制品、连续型材、板材、膜、纤维和涂层。

包括用于高分子量无机材料中在内的其它加工可能性描述于WO2005/078023，第15页，第22行-第18页，第6行中，就此明确将其作为参考。

本发明的苝颜料或通过上述再处理步骤(WO 2005/078023)获得的颜料特别适用于使天然和合成来源的高分子量有机和无机材料着色。

其它应用可能性描述于WO 2005/078023，第15页，第22行-第18页，第6行中，就此将其全文作为参考。因此将该参考文献结合到本发明的公开内容中。还可将根据本发明制得的苝颜料用作在光电学中使用的活性组分。

高分子量合成有机材料的实例包括：

聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和聚-4-甲基-1-戊烯，聚烯烃共聚物如(Basell)、

(Dow)和

(DuPont)，环烯烃共聚物如

(Celanese)，聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基酯如聚乙酸乙烯酯，乙烯基酯共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚乙烯醇缩醛如聚乙烯醇缩乙醛和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚乙烯醇缩酮，聚酰胺如

[6]、尼龙[12]和尼龙[6，6](DuPont)，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚碳酸酯共聚物和聚碳酸酯与丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物的物理共混物，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，上述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的共聚物、转酯化产物和物理混合物(共混物)，聚(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚(甲基)丙烯酸酯/聚偏氟乙烯共混物，聚氨酯，聚苯乙烯，苯乙烯共聚物如苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)和甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS)，聚醚如聚苯醚，聚醚酮，聚砜，聚醚砜，聚二醇如聚甲醛(POM)，聚芳基(polyaryls)如聚亚苯基、聚亚芳基亚乙烯基，聚硅氧烷，离聚物，热塑性和热固性聚氨酯及其混合物。

高分子量合成无机材料的实例包括：

低熔点硼硅玻璃料，任选有机改性的硅酸盐溶胶和凝胶，通过溶胶-凝胶法制备的任选掺杂的硅酸盐、铝酸盐、锆酸盐和铝硅酸盐涂料以及片状硅酸盐。

对许多应用而言，可能有利的是首先制备本发明苝颜料或通过所述再处理步骤(WO 2005/078023)获得的颜料的液体水基制剂，其包含水或水与有机溶剂的混合物作为液相。

同样有利的是使用分别预先制备和基于聚合物或聚合物共混物、一种或多种聚烯烃蜡或其混合物的颜料制剂以在低熔点聚合物(例如最常用的聚烯烃)或具有较低熔体粘度的那些(例如塑化的PVC和PVB以及可吹塑的PET)的情况下实现均匀和强着色。当在聚合物基颜料制剂(“母炼胶”、“化合物”)情况下所用载体聚合物(共混物)通常与待着色的高分子量合成有机材料相同时，尤其使用均聚和共聚PE和PP蜡如

A(乙烯均聚物；BASF)、Luwax EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；BASF)或

PP230(丙烯均聚物；Clariant)作为载体材料以制备基于聚烯烃蜡的颜料制剂。

另外，根据本发明制备的苝颜料可用于激光焊接中。

因此，本发明还提供了根据本发明制备的苝颜料在激光焊接中的用途和一种激光焊接材料的方法，其中首先使所述材料与苝颜料接触。

通过借助所加入的激光敏感性苝颜料吸收材料中或上的激光能量焊接材料，尤其是塑料，所述颜料通过吸收激光能量而导致局部加热所述材料。在激光焊接例如两种材料的情况下，吸收激光能量在待焊接材料的接合区产生强加热，从而使所述材料熔化和所述两种材料彼此熔合。通常，仅一种材料在所述材料中或作为表面层包含激光敏感性苝颜料便已足够。激光可焊性取决于材料，尤其是塑料的本质和所用激光的波长和辐射功率。例如染料激光、CO₂激光、准分子激光或Nd:YAG激光可用于在根据本发明方法中使用的激光焊接中。

一般而言，苝颜料的总含量基于待焊接的材料为0.0001-1重量％。该含量优选为0.001-0.1重量％。特别地，塑料的足够可焊性发生在该0.001-0.1重量％范围内。

如上所述，根据本发明制备的苝颜料可通过本领域技术人员已知的方法如挤出结合到实际上所有塑料中，尤其以赋予其激光可焊性。同样可结合到包含上述塑料作为组分的共混物或衍生自这些种类且通过后续反应改性的聚合物中。已知多种这些材料，且这些材料是市售的。

另外，可在热管理中使用根据本发明制备的苝颜料或将其用于绝热中。

因此，本发明还提供了根据本发明制备的苝颜料在热管理中的用途和一种热管理或绝热的方法，其中首先使材料与根据本发明制备的苝颜料接触。一般而言，苝颜料引起IR吸收并因此允许通过所述材料进行热管理。

苝颜料优选与窗户，尤其是窗玻璃接触。通过本发明方法调节穿过窗户的IR透射并因此可热管理窗后的空间。当然，除建筑物的窗户外，它们还可例如为汽车、飞机或具有驾驶室的机器的窗户。

本发明方法允许有效制备苝颜料。在本发明方法中，可不使用有机溶剂。本发明方法因为简单反应而引人注目，通过所述方法可以高纯度高转化率获得苝颜料。

本发明方法的上述实施方案和随后的实施例通过实例阐述本发明。然而，本领域技术人员是可想到所述方法的许多其它变化形式和本发明方法特征的组合，而不脱离权利要求书的范围。

实施例

实施例1

在高压釜中首先加入200g苝二酐(50重量％的水润湿滤饼)(对应于0.255mol)、1100g水和22g哌嗪(对应于0.255mol)，在70℃下搅拌将其匀化。在加入69g 1，2-二氨基苯(对应于0.637mol)后，在4小时内将反应悬浮液加热至210℃并在该温度下搅拌18小时。

冷却至70℃后，加入20g溶解于1000ml水中的钾碱，在70℃下搅拌该混合物。过滤悬浮液，依次用水、10％乙酸和水洗涤。在80℃下干燥得到133g黑色粉末形式的苝颜料(对应于理论值的97.5％)。

实施例2

在高压釜中首先加入100g在球磨机中预粉碎的苝二酐(对应于0.255mol)、1000g水和26g N-甲基环己胺(对应于0.230mol)，在70℃下搅拌将其匀化。在加入69g 1，2-二氨基苯(对应于0.637mol)后，将反应悬浮液加热至205℃且在该温度下搅拌24小时。

冷却至70℃后，加入30g溶解于1000ml水中的钾碱且在70℃下搅拌该混合物。过滤悬浮液，依次用2.5％的钾碱水溶液、水、5％的硫酸和水洗涤。在80℃下干燥得到129g黑色粉末形式的苝颜料(对应于理论值的94.3％)。

实施例3

在高压釜中首先加入100g在球磨机中预粉碎的苝二酐(对应于0.255mol)、900g水和100g N-甲基咪唑，在70℃下搅拌将其匀化。在加入69g 1，2-二氨基苯(对应于0.637mol)后，将反应悬浮液加热至210℃且在该温度下搅拌24小时。

冷却至70℃后，加入30g溶解于1000ml水中的钾碱且在70℃下搅拌该混合物。过滤悬浮液，依次用2.5％的钾碱水溶液、水、5％的硫酸和水洗涤。在80℃下干燥得到133g黑色粉末形式的苝颜料(对应于理论值的97.5％)。

实施例4

在高压釜中首先加入100g在球磨机中预粉碎的苝二酐(对应于0.255mol)、750g水和69g 1，2-二氨基苯(对应于0.637mol)，将其加热至205℃且在该温度下搅拌24小时。

冷却至70℃后，加入30g溶解于1000ml水中的钾碱且在70℃下搅拌该混合物。过滤悬浮液，依次用2.5％的钾碱水溶液、水、5％的硫酸和水洗涤。在80℃下干燥得到128g黑色粉末形式的苝颜料(对应于理论值的93.8％)。

实施例5

在高压釜中首先加入100g在球磨机中预粉碎的苝二酐(对应于0.255mol)、800g水和16g吡咯烷(对应于0.230mol)，在70℃下搅拌将其匀化。在加入69g 1，2-二氨基苯(对应于0.637mol)后，将反应悬浮液加热至160℃且在该温度下搅拌24小时。

冷却至70℃后，加入30g溶解于1000ml水中的钾碱且在70℃下搅拌该混合物。过滤悬浮液，依次用2.5％的钾碱水溶液、水、5％的硫酸和水洗涤。在120℃和100毫巴下干燥得到128g黑色粉末形式的苝颜料(对应于理论值的93.6％)。

实施例6

在高压釜中首先加入100g苝二酐(对应于0.255mol)、1000g水和26g N-甲基环己胺(对应于0.230mol)，在70℃下搅拌将其匀化。在加入83g 1，8-二氨基萘(对应于0.523mol)后，将反应悬浮液加热至160℃且在该温度下搅拌8小时。

冷却至70℃后，加入30g溶解于1000ml水中的钾碱且在70℃下搅拌该混合物。过滤悬浮液，依次用2.5％的钾碱水溶液、水、5％的乙酸和水洗涤。在100℃和100毫巴下干燥得到161g黑色粉末形式的苝颜料(对应于理论值的99％)。

实施例7

在高压釜中首先加入116g苝二酐(对应于0.290mol)、1200g水和24g哌嗪(对应于0.287mol)，在90℃下搅拌将其匀化。在加入92g 1，8-二氨基萘(对应于0.573mol)后，将反应悬浮液加热至210℃且在该温度下搅拌14小时。

冷却至70℃后，加入30g溶解于1300ml水中的钾碱且在85℃下搅拌该悬浮液。过滤悬浮液，依次用水、10％的乙酸和水洗涤。在100℃和100毫巴下干燥得到184g黑色粉末形式的苝颜料(对应于理论值的＞99％)。

Claims

1.一种通过使苝四甲酸或其官能衍生物与芳族二胺反应制备通式(Ia)或(Ib)的苝颜料或其混合物的方法：

其中

R¹、R²相同或不同且各自独立为亚苯基、亚萘基或亚吡啶基，

其中R¹、R²可各自被C₁-C₂₂烷基、C₃-C₂₂链烯基、C₁-C₂₂烷氧基、羟基和/或卤素单或多取代，

X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷、X⁸可相同或不同且可各自独立为氢或卤素，

所述方法包括在仲胺或叔胺存在下于含水反应介质中进行所述反应，其中

含水反应介质不含有机溶剂或包含至多30重量％的有机溶剂，所用仲胺或叔胺为哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪、二乙醇胺、N，N′-二甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-甲基环己胺、咪唑、N-甲基咪唑、吡咯烷、N-环己基乙胺、吡啶或嘧啶。

2.根据权利要求1的方法，其中R¹和R²相同且各自为未取代亚苯基或亚萘基。

3.根据权利要求1的方法，其中有机溶剂为芳族含氮杂环。

4.根据权利要求3的方法，其中芳族含氮杂环为N-甲基咪唑或咪唑。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述反应使用基于苝四甲酸或其官能衍生物为0.5-2.0摩尔当量的仲胺或叔胺。

6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述反应在150-250℃的温度下进行。

7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述反应还在表面活性物质存在下进行。