CN101200556A - Pvc热稳定剂二元羧酸稀土盐的合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PVC热稳定剂二元羧酸稀土盐的合成方法，其特征在于以无水乙醇为溶剂，双氧水为还原剂，可溶性稀土无机盐、碱与二元羧酸，按1∶2.5－3.5∶0.3－2的摩尔比，在40℃－80℃下反应生成二元羧酸稀土盐。其用途是作为PVC塑料加工的热稳定剂。本发明的二元羧酸稀土盐用作PVC的热稳定剂，不但能克服现有热稳定剂的确定，而且使PVC的初期着色性，长期热稳定性等有所提高，还可以大大促进PVC的塑化，而且价格低廉，因此具有工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体是一种PVC热稳定剂二元羧酸稀土盐的合成方法及二元羧酸稀土盐新的用途。
背景技术
今年来，随着我国PVC材料用量的不断增加，PVC热稳定剂的需求量也随之增大。目前我国常用的PVC热稳定剂主要有铅盐热稳定剂、金属皂热稳定剂、有机锡热稳定剂和稀土热稳定剂4大类。铅盐类稳定剂具有卓越的热稳定性，吸收HCl能力强，优良的电绝缘性，良好的加工性适合各种加工工艺，并有白色颜料作用，价格低廉，但铅盐热稳定剂有毒，缺乏润滑性，并且遇硫(S)会生成黑色PbS，因而不适用于有S污染的地方。大部分金属皂热稳定剂无毒，有一定润滑作用，无S污染，但是对PVC热稳定效果较差。有机锡类热稳定剂具有高效的热稳定性和良好的耐候性，透明性优良，无毒环保，具有优异的综合性能，但这类稳定剂成本很高，比一般铅盐稳定剂贵约4倍，考虑我国国情，有机锡热稳定剂无法替代传统的重金属类稳定剂。稀土类热稳定剂具有良好的热稳定性，独特的偶联性，而且绿色、环保，我国稀土资源丰富，所以发展稀土热稳定剂在我国有很广阔的前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种PVC热稳定剂二元羧酸稀土盐的合成方法及应用，从而克服目前所使用的PVC热稳定剂的缺陷。
本实用新型的技术方案如下：
PVC热稳定剂二元羧酸稀土盐的合成方法；其特征在于以无水乙醇为溶剂，双氧水为还原剂，可溶性稀土无机盐、碱与二元羧酸，按1∶2.5-3.5∶0.3-2的摩尔比，在40℃-80℃下反应生成二元羧酸稀土盐。
所述的可溶性稀土无机盐、碱与二元羧酸，均是制备成无水乙醇溶液，进行反应。
所述的可溶性稀土无机盐、碱与二元羧酸，按1∶2.5-3.5∶1.2-2的摩尔比反应。
所述的可溶性稀土无机盐、碱与二元羧酸，按1∶2.5-3.5∶0.8-1.5的摩尔比反应。
所述的可溶性稀土无机盐、碱与二元羧酸，按1∶2.5-3.5∶0.3-1的摩尔比反应。
所述的二元羧酸是指其分子中的二元羧酸基的碳原子数为4～40，如丁二酸、己二酸、癸二酸或二聚酸等。
所述的可溶性稀土无机盐是指包括所有稀土元素的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐等。
所述的碱是指氢氧化钠或氢氧化钾等一元强碱。
所述的还原剂双氧水用于还原反应体系中存在的四价稀土离子，其用量是可溶性稀土无机盐的摩尔量的1％～10％。
制备的PVC热稳定剂二元羧酸稀土盐，其应用领域是作为PVC塑料加工的热稳定剂。
所述的稀土元素包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒等。所述的二元羧酸稀土盐合成都是采用无水乙醇作溶剂。
将PVC100份，DOP(邻苯二甲酸二辛酯)50份，二元羧酸稀土盐0.5～5份混合均匀，至于烘箱中，100℃恒温15min，制得PVC试片。然后根据刚果红法和热烘法进行热稳定性能测试。结果表明随着二元羧酸稀土盐的用量增加，热稳定时间越长，而且热烘时试片的加深速度变慢。二元羧酸稀土碱式盐的热稳定效果好于相应的二元羧酸正盐。通过二元羧酸稀土盐对PVC热分解行为的影响测试(热失重)，也可以得出上面相同的实验结果。通常轻稀土二元羧酸盐热稳定效果要好于重稀土二元羧酸热稳定性，原子序数越小稀土元素的二元羧酸盐热稳定效果越好。
本发明的二元羧酸稀土盐用作PVC的热稳定剂，不但能克服现有热稳定剂的确定，而且使PVC的初期着色性，长期热稳定性等有所提高，还可以大大促进PVC的塑化，而且价格低廉，因此具有工业应用前景。
附图说明
图1为不同量的镧系列稳定剂对PVC热稳定性的影响(刚果红法)。
其中：●-实验组 ▲-实验组2 _-实验组3 ◆实验组4 ■-对比组
图2为PVC和含有不同量的二聚酸镧碱式盐(II)稳定剂PVC的TG曲线。
1-PVC空白 2-PVC+二聚酸镧碱式盐II(100gPVC+1.5g稳定剂) 3-PVC+二聚酸镧碱式盐II(100gPVC+3g稳定剂)
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
(1)二元羧酸稀土正盐的制备
可溶性稀土无机盐、碱、二元羧酸按照1∶2.5-3.5∶1.2-2的摩尔比参加反应，先将二元羧酸、碱分别用等体积无水乙醇溶解，装入两个滴液漏斗，然后将可溶性稀土无机盐用无水乙醇溶解加入到三颈烧瓶，同时加入的0.01-0.1摩尔份(可溶性稀土无机盐为1摩尔份)双氧水，将三颈烧瓶置于恒温水槽中，装好电动搅拌和滴液漏斗，加热至指定温度后开动搅拌，再同时滴加二元羧酸、碱，控制滴加速度，使得两者在同一时间滴加完毕，继续反应30min。反应完毕，产物趁热真空抽滤并用热的无水乙醇、热的蒸馏水洗涤，最后产物经烘干、称重、研磨待用。
(2)二元羧酸稀土碱式盐合成
①可溶性稀土无机盐、碱、二元羧酸按照1∶2.5-3.5∶0.8-1.5的摩尔比参加反应，合成步骤同上。
②可溶性稀土无机盐、碱、二元羧酸按照1∶2.5-3.5∶0.3-1的摩尔比参加反应，合成步骤同上。
为了区别上面两个二元羧酸稀土碱式盐，按照反应①得到的产物称为二元羧酸稀土碱式盐I，按照反应②得到的产物称为二元羧酸稀土碱式盐II。
应用例1
实验组1：将PVC100g，DOP50g，二聚酸镧1.5g混合均匀，置于烘箱中，于100℃恒温15min，制得PVC试片。
实验组2：将PVC100g，DOP50g，二聚酸镧碱式盐(I)1.5g混合均匀，置于烘箱中，于100℃恒温15min，制得PVC试片。
实验组3：将PVC100g，DOP50g，二聚酸镧碱式盐(II)1.5g混合均匀，置于烘箱中，于100℃恒温15min，制得PVC试片。
对比组：将PVC100g，DOP50g混合均匀，置于烘箱中，于100℃恒温15min，制得PVC试片。
刚果红法：参照GB/T2917.1-2002[4]，将制得的PVC试片剪成2mm*2mm的粒状试样，装入试管中，轻微振动稍实后，用塞子塞住试管，管子中心是玻璃管，将长30mm，宽10mm的刚果红试纸一端折叠或插入玻璃管内，使刚果红试纸条最低边沿距样品表面25mm。将准备好的试管浸入170℃的油浴中，进入深度是使样品的表面与油面在同一个水平线上。记录从试管插入油浴，到试纸变色所需的时间即为稳定时间，以分钟(min)表示，每个样品测量两次取平均值。
热烘法：参照ASTM2115-04，将制得的PVC试片剪成1cm*1cm的片状试样，置于玻璃板上，放入170℃的烘箱中，每隔10min取样，观察试样变色情况。热烘法色度依次表示为：0-白色、1-4黄色、5-7棕黄色、8-9褐色、10-深褐色
表1含有相同量的二聚酸镧盐系列的PVC热稳定性对比
| 时间/min评分值 | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 实验组1实验组2实验组3对比组 | 2220 | 2223 | 3225 | 3328 | 4339 | 54310 | 54310 | 65310 | 65410 | 76510 |
应用例2
实验组1：将PVC100g，DOP50g，二聚酸镧(0g、0.5g、1.5g、2.5g、3.5g)混合均匀，置于烘箱中，于100℃恒温15min，制得PVC试片。
实验组2：将PVC100g，DOP50g，二聚酸镧碱式盐(I)(0g、0.5g、1.5g、2.5g、3.5g)混合均匀，置于烘箱中，于100℃恒温15min，制得PVC试片。
实验组3：将PVC100g，DOP50g，二聚酸镧碱式盐(II)(0g、0.5g、1.5g、2.5g、3.5g)混合均匀，置于烘箱中，于100℃恒温15min，制得PVC试片。
实验组4：将PVC100g，DOP50g，己二酸镧(0g、0.5g、1.5g、2.5g、3.5g)混合均匀，置于烘箱中，于100℃恒温15min，制得PVC试片。
对比组：将PVC100g，DOP50g，硬脂酸镧(0g、0.5g、1.5g、2.5g、3.5g)混合均匀，置于烘箱中，于100℃恒温15min，制得PVC试片。
应用例3
实验组一：PVC100g，二聚酸镧碱式盐(II)1.5g混合均匀，在PYRIS-1热重分析仪上，20℃/min的升温速度，从室温～450℃范围内进行扫描。
实验组二：PVC100g，二聚酸镧碱式盐(II)3g混合均匀，在PYRIS-1热重分析仪上，20℃/min的升温速度，从室温～450℃范围内进行扫描。
对比组：PVC树脂在PYRIS-1热重分析仪上，20℃/min的升温速度，从室温～450℃范围内进行扫描。
应用例4
实验组1：生产干混料58g，二聚酸镧正盐2g混合均匀，采用Brabender转矩塑化仪，W50混合器测试复配材料的流变性能，转速30rpm，实验初始温度180℃，负载5kg。
实验组2：生产干混料58g，二聚酸镧碱式盐(I)2g混合均匀，采用Brabender转矩塑化仪，W50混合器测试复配材料的流变性能，转速30rpm，实验初始温度180℃，负载5kg。
实验组3：生产干混料58g，二聚酸镧碱式盐(II)2g混合均匀，采用Brabender转矩塑化仪，W50混合器测试复配材料的流变性能，转速30rpm，实验初始温度180℃，负载5kg。
实验组4：生产干混料58g，己二酸镧2g混合均匀，采用Brabender转矩塑化仪，W50混合器测试复配材料的流变性能，转速30rpm，实验初始温度180℃，负载5kg。
对比组1：生产干混料58g，铅盐稳定剂2g混合均匀，采用Brabender转矩塑化仪，W50混合器测试复配材料的流变性能，转速30rpm，实验初始温度180℃，负载5kg。
对比组2：生产干混料58g，铅盐稳定剂1g和二聚酸镧正盐1g混合均匀，采用Brabender转矩塑化仪，W50混合器测试复配材料的流变性能，转速30rpm，实验初始温度180℃，负载5kg。
表2稳定剂对PVC材料流变性能的影响
| 稳定剂 | 塑化时间 | 平衡扭矩 | 最大扭矩 | 最小扭矩 | 平衡扭矩 |
| /S | /N*M | /N*M | /N*M | 温度(℃) | |
| 实验组1实验组2实验组3实验组4对比组1对比组2 | 3452647013438 | 31.132.132.532.228.831.1 | 53.251.450.141.131.153.2 | 36.236.936.919.210.436.2 | 205206206205201205 |
应用例5
实验组1：干混料200g，二聚酸镧正盐7g，开放式炼塑机上混炼，平板硫化机上制板，万能制样机上裁成哑铃型，参照GB/T1040-1992塑料拉伸试验方法[7]，测试复合体系样品拉伸性能。
实验组2：干混料200g，二聚酸镧碱式盐(I)7g，开放式炼塑机上混炼，平板硫化机上制板，万能制样机上裁成哑铃型，参照GB/T1040-1992塑料拉伸试验方法[7]，测试复合体系样品拉伸性能。
实验组3：干混料200g，二聚酸镧碱式盐(II)7g，开放式炼塑机上混炼，平板硫化机上制板，万能制样机上裁成哑铃型，参照GB/T1040-1992塑料拉伸试验方法[7]，测试复合体系样品拉伸性能。
实验组4：干混料200g，己二酸镧7g，开放式炼塑机上混炼，平板硫化机上制板，万能制样机上裁成哑铃型，参照GB/T1040-1992塑料拉伸试验方法[7]，测试复合体系样品拉伸性能。
对比组1：干混料200g，硬脂酸镧7g，开放式炼塑机上混炼，平板硫化机上制板，万能制样机上裁成哑铃型，参照GB/T1040-1992塑料拉伸试验方法[7]，测试复合体系样品拉伸性能。
对比组2：干混料200g，铅盐稳定剂7g，开放式炼塑机上混炼，平板硫化机上制板，万能制样机上裁成哑铃型，参照GB/T1040-1992塑料拉伸试验方法[7]，测试复合体系样品拉伸性能。
对比组3：干混料200g，铅盐稳定剂3.5g和二聚酸镧碱式盐(II)3.5g，开放式炼塑机上混炼，平板硫化机上制板，万能制样机上裁成哑铃型，参照GB/T1040-1992塑料拉伸试验方法[7]，测试复合体系样品拉伸性能。
表3热稳定剂对PVC材料力学性能的影响
| 稳定剂 | 拉伸强度/MP |
| 实验组1实验组2实验组3实验组4对比组1对比组2对比组3 | 43.5643.8544.9246.4942.0441.7743.16 |
Claims (10)
1.PVC热稳定剂二元羧酸稀土盐的合成方法，其特征在于以无水乙醇为溶剂，双氧水为还原剂，可溶性稀土无机盐、碱与二元羧酸，按1∶2.5-3.5∶0.3-2的摩尔比，在40℃-80℃下反应生成二元羧酸稀土盐。
2.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂二元羧酸稀土盐的合成方法，其特征在于所述的可溶性稀土无机盐、碱与二元羧酸，均是制备成无水乙醇溶液，进行反应。
3.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂二元羧酸稀土正盐的合成方法，其特征在于所述的可溶性稀土无机盐、碱与二元羧酸，按1∶2.5-3.5∶1.2-2的摩尔比反应。
4.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂二元羧酸稀土碱式盐的合成方法，其特征在于所述的可溶性稀土无机盐、碱与二元羧酸，按1∶2.5-3.5∶0.8-1.5的摩尔比反应。
5.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂二元羧酸稀土碱式盐的合成方法，其特征在于所述的可溶性稀土无机盐、碱与二元羧酸，按1∶2.5-3.5∶0.3-1的摩尔比反应。
6.根据权利要求1-5之一所述的PVC热稳定剂二元羧酸稀土盐的合成方法，其特征在于所述的二元羧酸是指其分子中的二元羧酸基的碳原子数为4～40，如丁二酸、己二酸、癸二酸或二聚酸等。
7.根据权利要求1-5之一所述的PVC热稳定剂二元羧酸稀土盐的合成方法，其特征在于所述的可溶性稀土无机盐是指包括所有稀土元素的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐等。
8.根据权利要求1-5之一所述的PVC热稳定剂二元羧酸稀土盐的合成方法，其特征在于所述的碱是指氢氧化钠或氢氧化钾等一元强碱。
9.根据权利要求1-5之一所述的PVC热稳定剂二元羧酸稀土盐的合成方法，其特征在于所述的还原剂双氧水用于还原反应体系中存在的四价稀土离子，其用量是可溶性稀土无机盐的摩尔量的1％～10％。
10.根据权利要求1-5方法之一制备的PVC热稳定剂二元羧酸稀土盐的应用，其特征是作为PVC塑料加工的热稳定剂。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
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