CN1358727A - 二硬脂酸稀土马来酸二酯基锡化合物及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明是关于烷(酯)基锡二元酸脂肪酸稀土稳定化合物及其制备方法和应用,特别是二硬脂酸稀土马来酸二酯基锡。该化合物具有如（I）结构式:R:CH3OOCCH2CH2——;Y:C17H35COO——;Ce:以铈为主要成分的镧族稀土。本发明化合物无毒可作为卤乙烯树脂,特别是聚氯乙烯(PVC)树脂热稳定剂,具有突出的抑制早期着色,优异的热稳定性和卓越的耐候性能,并具有良好的润滑性和防压析作用。本化合物适用于PVC的挤出、注射、压延成型工艺中用于制造各种类型的PVC制品,特别是可以取代有毒的铅盐、钡镉皂类稳定剂。

Description

二硬脂酸稀土马来酸二酯基锡化合物及制备方法和应用

所有将卤乙烯树脂组合物转变为有用的制品的方法都需要用加热软化卤乙烯树脂以使它形成所需要制品。热量可以由化合物内发生的摩擦而产生，例如在挤塑过程中；或者由外部施加热量，如用加热的轴筒或料筒而产生。软化卤乙烯树脂组合物所需的热量随组成不同而不同，但典型的是在165-210℃。高度塑性的组合物，如压延的可折软片用较低的温度，而刚性或非塑性化的卤乙烯树脂组合物通常需要较高范围内的热量，水管、房屋外壁板、门窗和刚性挤出片通常在195-210℃温度下形成。众所周知，卤乙烯树脂在比100℃高的条件下要降解。降解导致不希望的变色和物理性质的丧失，甚至卤乙烯树脂组合物会变黑、变脆以致不能使用。

如同许多文献报道的那样，目前可供工业实际选用的热稳定剂主要有无机铅盐、金属皂、有机锡三大类数十个品种，但是，其中常用的性能较好的稳定剂或者毒性大(无机铅盐、钡镉皂类)，或者价格昂贵(烷基锡类)综合性能较差。

如美国专利USP4080363所述的酯基锡热稳定剂，它提供了一类性能好可用于卤乙烯树脂中防止其降解的无毒有机锡化合物，如同传统的烷基锡化合物那样，USP4080363还不能提供我们更为理想的价廉物美的稳定剂。最近，“稀土”1999年第20卷第二期Vol.20 No.2 1999发表了一篇关于硬脂酸稀土作为PVC热稳定剂的文章，表明脂肪酸稀土作为无毒热稳定剂可以取代以往人们不知所措的有毒的稳定剂，但是其性能还不能与有机锡相提并论。

本发明的目的之一是提供一种含有脂肪酸稀土的有机锡化合物。

本发明的目的之二是提供一种含有脂肪酸稀土的有机锡化合物的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种含有脂肪酸稀土的有机锡化合物，作为卤乙烯树脂，特别是PVC的热稳定剂。

本发明的这些目的将通过下面的具体描述进一步说明和体现。

本发明中的含有脂肪酸稀土的有机锡化合物有如下结构式：

A、双酯基锡双脂肪酸构成的化合物：

B、二个双酯基锡与单脂肪酸稀土构成的化合物：

C、单酯基锡双脂肪酸稀土构成的化合物：

式中：R：C1-C8的烷基(如甲基、丁基、辛基)、酯基(如丙酸甲酯、乙酯、

     丁酯、辛酯)

  Y：C6-C18的羧酸基

  Ce：以铈为主要成份的镧族稀土金属。在上述定义范围内有机锡稳定化合物按通式1：R₂Sn[OOCCH＝CHCOOCeY₂]₂；通式2：CeY[OOCCH＝CHCOOSnR₂]₂；通式3：RSn[OOCCH＝COOCeY₂]₃。结构式可多至无限，其代表性例子如下：1.二硬脂酸稀土马来酸二丙酸甲酯基锡。2.二月桂酸稀土马来酸二丙酸甲酯基锡。3.二癸酸稀土马来酸二丙酸甲酯基锡。4.二棕榈酸稀土马来酸二丙酸甲酯基锡。5.二硬脂酸稀土马来酸二丙酸丁酯基锡。6.二月桂酸稀土马来酸二丙酸丁酯基锡。7.二癸酸稀土马来酸二丙酸丁酯基锡。8.二棕榈酸稀土马来酸二丙酸丁酯基锡。9.二月桂酸稀土马来酸二丙酸辛酯基锡。10.单硬脂酸稀土马来酸二双丙酸甲酯基锡。11.单月桂酸稀土马来酸二双丙酸甲酯基锡。12.单癸酸稀土马来酸二双丙酸甲酯基锡。13.单棕榈酸稀土马来酸二双丙酸甲酯基锡。14.单硬脂酸稀土马来酸二双丙酸丁酯基锡。15.单月桂酸稀土马来酸二双丙酸丁酯基锡。16.单癸酸稀土马来酸二双丙酸丁酯基锡。17.单棕榈酸稀土马来酸二双丙酸丁酯基锡。18.单月桂酸稀土马来酸二双丙酸辛酯基锡。19.三双硬脂酸稀土马来酸单丙酸甲酯基锡。

20.三双月桂酸稀土马来酸单丙酸甲酯基锡。21.三双癸酸稀土马来酸单丙酸甲酯基锡。22.三双棕榈酸稀土马来酸单丙酸甲酯基锡。23.三双硬脂酸稀土马来酸单丙酸丁酯基锡。24.三双月桂酸稀土马来酸单丙酸丁酯基锡。25.三双癸酸稀土马来酸单丙酸丁酯基锡。26.三双棕榈酸稀土马来酸单丙酸丁酯基锡。27.三双月桂酸稀土马来酸单丙酸辛酯基锡。

本发明的含有脂肪酸稀土的有机锡化合物，可作为卤乙烯树脂的热稳定剂。它对控制当遇到高温时的卤乙烯树脂的初期变色特别有效，并且不会影响树脂的可加工性。用量是卤乙烯树脂的0.5-3.0％

在本发明中，卤乙烯树脂可以是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯以及卤乙烯单体与其它聚合单体所形成的聚合物。

本发明的化合物可以用现有技术中一些通用制备技术来实现，通过下述实例来进一步说明，实例仅用于说明，并不能限制本发明的范畴。

本发明中，除特指，所有的量均为重量或重量百分率。

制备方法包括下列步骤：

A、选择反应所用原料，包括金属锡粉(200目的)、卤化氢、乙醇、四氢呋

   喃、C4-C11酯、卤化稀土、羧酸、马来酸、液碱等。

B、锡卤化物制备：

   反应式：

  

  式中：X--卤素；R--C1-C8烷基

在1000ml四口瓶中，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴加漏斗，将四口瓶置于水浴中，加入C4酯250g，四氢呋喃50g，金属锡粉120g，于40℃下滴加预先准备好的30％的HX乙醇溶液400ml，保持温度于40-60℃间，3小时，反应液透明。蒸馏回收溶剂，在乙醇中结晶得到白色固体--锡卤化物。干燥后熔点129-130℃。收率95％

C、二硬脂酸稀土二丙酸甲酯基锡的制备：

反应式：

式中：X--卤素；R--C1-C8烷基

在1000ml三口瓶中，装有搅拌器、温度计，将三口瓶置于水浴中，加入前述的锡卤化物36g，马来酸23g，45％液碱100g，水700ml，硬脂酸110g，稀土卤化物49g，于80℃下反应2小时，经过滤洗涤，干燥后得到190g白色固体，熔点108℃，收率97％

以上内容，仅给出本化合物发明的一个具体实例，凡本领域的专业技术人员，依据本发明公开的内容，可以作出多种变化和改变，均应理解在本发明范围之内，显然可在不脱离所附权利要求书限定范围的情况下，实现各种各样的变更。

Claims (9)

1.一种含有稀土皂的有机锡稳定化合物，其特征在于具有如下的结构式：

式中：R：C1-C8的烷基(如甲基、丁基、辛基)、酯基(如丙酸甲酯、乙酯、

丁酯、辛酯)

      Y：C6-C18的羧酸基

      Ce：以铈为主要成份的镧族稀土金属。

2.如权利要求1的含有脂肪酸稀土的有机锡稳定化合物，其特征是性能较好的、价

  格低廉的化合物是二硬脂酸稀土马来酸二丙酸甲酯基锡，具有如下的结构：

式中：R：CH3OOCCH2CH2--；    Y：C17H35COO--；

  Ce：以铈为主要成分的镧族稀土。

 3.如权利1、2所述的含有脂肪酸稀土的有机锡稳定化合物的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

A、选择反应所需要的原料。

B、制备含二卤、三卤的锡卤化物。

C、制备如式(1)的含脂肪酸稀土的有机锡稳定化合物。

4.如权利要求3所述的制备含有脂肪酸稀土的有机锡稳定化合物的方法，其特征在于选择金属锡粉、卤化氢、乙醇、四氢呋喃、C4-C11酯、卤化稀土、羧酸、马来酸、液碱为原料。

5.如权利要求3所述的制备含有脂肪酸稀土的有机锡稳定化合物的方法，其特征在于选用卤化氢乙醇溶液为锡卤化物的制备原料。

6.如权利要求3所述的制备含有脂肪酸稀土的有机锡稳定化合物的方法，其特征在于选用乙醇、四氢呋喃、水为反应的适宜溶剂。

7.如权利要求3所述的制备含有脂肪酸稀土的有机锡稳定化合物的方法，其特征在于使用下列步骤制备锡卤化物：

  A、金属锡粉、C4--C11酯、四氢呋喃加入反应器，于40-60℃滴加卤化氢乙醇溶液至锡粉完全溶解，需要3-4小时。

  B、蒸馏回收四氢呋喃、乙醇。

  C、于乙醇中重结晶得到白色锡卤化物固体。

 8.如权利要求3所述的制备含有脂肪酸稀土的有机锡稳定化合物的方法，其特征在于使用下列步骤制备含有脂肪酸稀土的有机锡稳定化合物：

  A、将卤化稀土、羧酸、液碱、水、锡卤化物、马来酸加入反应器，80℃下反应2-3小时，检测调整PH值为7，结束。

  B、将反应物过滤，经干燥粉碎后得白色固体成品。

9.如权利要求1、2所述的含有脂肪酸稀土的有机锡稳定化合物，可以作卤乙烯树脂，特别是PVC的加工热稳定剂，本品无毒。