CN111154023B - Pvc用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂及制备方法 - Google Patents

Pvc用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于增塑剂领域，具体涉及一种PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂及其制备方法。本发明中，将甲苯、4－丙烯基－2，6－二叔丁基苯酚、丙烯酸、正辛烯、引发剂过氧化苯甲酰加入反应器中，充分混合均匀，加热，进行自由基聚合反应，待聚合物的粘度达到500～600mPa·s(25℃)时，加入终止剂对叔丁基邻苯二酚进行终止反应，然后再加入异丙醇及异辛醇的混合溶液，进行酯化反应，最终减压蒸馏溶剂及小分子未反应原料即得到合成酯产品。本发明所述合成酯增塑剂与PVC相容性好，增塑效率高，可以满足PVC增塑的要求，合成酯产品具有耐沸水煮、持久抗氧化的功能。

Description

PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂及制备方法
技术领域
本发明属于增塑剂领域，具体涉及一种PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂及其制备方法。
背景技术
目前的增塑剂主要是如邻苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DEHP)，邻苯二甲酸丁酯苯甲酯(BBP)等小分子物质，它们与PVC的相容性一般，而自身不具有抗氧化性能，为了延长塑料的耐候性，在塑料的成型过程中，除了增塑剂外，还要额外加入抗氧化剂如抗氧剂1010，由于外加的增塑剂及抗氧剂都是小分子物质，在沸水煮过程中，容易从塑料制品体系中抽出，稳定性差，导致塑料的持久抗氧化性能较差。
CN109053444A披露了一种耐高、低温型均苯三甲酸类合成酯增塑剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取选定摩尔量的所述均苯三甲酸、频哪醇和二甲苯，混合后加热至130－150℃进行分水酯化反应；
(2)待反应体系物料酸值降低至450mgKOH/g以下时停止加热，并加入配方量的所述异辛醇、2－羟基乙酸乙酯和2－全氟辛基乙醇，继续加热至130－150℃进行二次酯化反应；
(3)反应结束后，经真空减压脱除二甲苯溶剂，得到所需增塑剂。
上述专利文献中所披露的均苯三甲酸类合成酯增塑剂，其增塑效率、耐抽出性及耐高、低温性能均较好，耐高温性能可以达到160℃，几乎不产生积碳，－5℃低温下PVC塑料仍能保持较高的伸长率，相对于市售普通邻苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯及均苯四甲酸四辛酯产品，其相对大的的分子结构保证了产品低的耐抽出性能，特殊的配方及分子结构带来了优良的增塑性能。但是对于产品的持久抗氧化性能，上述的文献并未提及也并未涉及到相应的解决方法。
因此，需要发明一种延长塑料的耐候性、稳定性强，塑料的持久抗氧化性能较好的合成酯增塑剂。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂；
本发明还提供了上述合成酯增塑剂的制备方法。
本发明所提供的PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂，主要是由4－丙烯基－2，6－二叔丁基苯酚、丙烯酸，正辛烯、叔丁基邻苯二酚、异丁醇、异辛醇为主要原料进行酯化反应制得。
上述4－丙烯基－2，6－二叔丁基苯酚的CAS：13677－69－5；
优选的，合成酯增塑剂在制备过程中还使用了催化剂对甲苯磺酸；
合成酯增塑剂在制备过程中还使用了甲苯及过氧化苯甲酰。
上述的合成酯增塑剂中所采用的各原料的摩尔份数如下：
4－丙烯基－2，6－二叔丁基苯酚8～20份、丙烯酸20～35份、正辛烯10～25份、叔丁基邻苯二酚1～3份、甲苯20～30份、异丁醇10～18份、异辛醇15～30份、过氧化苯甲酰0.1～0.5份、对甲苯磺酸0.2～0.5份。
上述PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲苯、4－丙烯基－2，6－二叔丁基苯酚、丙烯酸、正辛烯、引发剂过氧化苯甲酰加入反应器中，充分混合均匀，加热，进行自由基聚合反应；
(2)加入叔丁基邻苯二酚作为自由基聚合的终止剂，保温反应；
(3)然后加入异丁醇、异辛醇和催化剂对甲苯磺酸，进行带水酯化反应；
(4)水洗分层除去催化剂，然后减压并升温脱除甲苯溶剂及未反应的物料；
(5)向反应物中加入活性白土充分混合均匀进行脱色，然后离心得到合成酯增塑剂产品。
优选的，(1)将甲苯、4－丙烯基－2，6－二叔丁基苯酚、丙烯酸、正辛烯、引发剂过氧化苯甲酰加入反应器中充分混合均匀后，并加热至105～110℃进行自由基聚合反应2～4h；
(2)待聚合物的粘度达到500～600mPa·s(25℃)时，加入叔丁基邻苯二酚作为自由基聚合的终止剂，100～110℃下保温反应1～2h；
(3)加入异丁醇、异辛醇和催化剂对甲苯磺酸，保持在105～115℃进行带水酯化反应4～8h；
(4)待酯化产物的酸值≤1mgKOH/g时，用原料总质量10％的水进行水洗分层除去催化剂，然后减压并升温脱除甲苯溶剂及未反应的其它物料，温度控制在160～180℃，真空度≤－0.098Mpa；
(5)向反应物中加入占反应物重量0.5～1％的活性白土充分混合均匀进行脱色，然后离心得到合成酯增塑剂产品。
上述PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将20～30份甲苯、8～20份4－丙烯基－2，6－二叔丁基苯酚、20～35份丙烯酸、10～25份正辛烯、0.1～0.5份引发剂过氧化苯甲酰加入反应器中充分混合均匀后，并加热至105～110℃进行自由基聚合反应2～4h；
(2)待聚合物的粘度达到500～600mPa·s(25℃)时，加入1～3份叔丁基邻苯二酚作为自由基聚合的终止剂，100～110℃保温反应1～2h；
(3)然后加入10～18份异丁醇、15～30份异辛醇和0.2～0.5份催化剂对甲苯磺酸，保持在105～115℃进行带水酯化反应4～8h；
(4)待酯化产物的酸值≤1mgKOH/g时，用原料总质量10％的水进行水洗分层除去催化剂，然后减压并升温脱除甲苯溶剂及未反应的其它物料，温度控制在160～180℃，真空度≤-0.098Mpa；
(5)向(4)所得的反应物中加入占反应物重量0.5～1％的活性白土充分混合均匀进行脱色，然后离心得到合成酯增塑剂；以上的“份”为摩尔份数，以下同。
优选的，上述PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将25份甲苯、15份4－丙烯基－2，6－二叔丁基苯酚、30份丙烯酸、20份正辛烯、0.3份引发剂过氧化苯甲酰加入反应器中充分混合均匀后，并加热至108℃进行自由基聚合反应3h；
(2)待聚合物的粘度达到540mPa·s(25℃)时，加入2份叔丁基邻苯二酚作为自由基聚合的终止剂，105℃保温反应1.5h；
(3)然后加入15份异丁醇、20份异辛醇和0.3份催化剂对甲苯磺酸，保持在110℃进行带水酯化反应6h；
(4)待酯化产物的酸值≤1mgKOH/g时，用原料总质量10％的水进行水洗分层除去催化剂，然后减压并升温脱除甲苯溶剂及未反应的其它物料，温度控制在170℃，真空度≤－0.098Mpa；
(5)向(4)所得的反应物中加入占反应物重量0.8％的活性白土充分混合均匀进行脱色，然后离心得到合成酯增塑剂。
本发明合成一种特殊结构的合成酯化合物，采用4－丙烯基－2，6－二叔丁基苯酚与丙烯酸、正辛烯进行共聚，得到含羧基的聚合物，然后将聚合物链中的羧基与异丁醇、异辛醇进行酯化，得到分子结构中带有抗氧化能力的受阻酚合成酯产品。
本发明的有益效果在于，本产品分子链相对较大，正辛烯参与聚合后带支链的烷基链较长，其耐沸水煮性能优良，由于合成酯中自带受阻酚基团，保证了合成酯增塑剂在塑料体系中的稳定性而不抽出，从而使塑料制品获得持久的抗氧化能力。
具体实施方式
为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。
实施例1
PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将25mol甲苯、15mol4－丙烯基－2，6－二叔丁基苯酚、30mol丙烯酸、20mol正辛烯、0.3mol引发剂过氧化苯甲酰加入反应器中充分混合均匀后，并加热至108℃进行自由基聚合反应3h；
(2)待聚合物的粘度达到540mPa·s(25℃)时，加入2mol叔丁基邻苯二酚作为自由基聚合的终止剂，105℃保温反应1.5h；
(3)然后加入15mol异丁醇、20mol异辛醇和0.3mol催化剂对甲苯磺酸，保持在110℃进行带水酯化反应6h左右；
(4)待酯化产物的酸值≤1mgKOH/g时，用原料总质量10％的水进行水洗分层除去催化剂，然后减压并升温脱除甲苯溶剂及未反应的其它物料，温度控制在170℃，真空度≤－0.098Mpa；
(5)向(4)所得的反应物中加入占反应物重量0.8％的活性白土充分混合均匀进行脱色，然后离心得到合成酯增塑剂。
实施例2
PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将20mol甲苯、8mol4－丙烯基－2，6－二叔丁基苯酚、20mol丙烯酸、10mol正辛烯、0.1mol引发剂过氧化苯甲酰加入反应器中充分混合均匀后，并加热至105℃进行自由基聚合反应2h；
(2)待聚合物的粘度达到520mPa·s(25℃)时，加入1mol叔丁基邻苯二酚作为自由基聚合的终止剂，100℃保温反应1h；
(3)然后加入10mol异丁醇、15mol异辛醇和0.2mol催化剂对甲苯磺酸，保持在105℃进行带水酯化反应4h；
(4)待酯化产物的酸值≤1mgKOH/g时，用原料总质量10％的水进行水洗分层除去催化剂，然后减压并升温脱除甲苯溶剂及未反应的其它物料，温度控制在160℃，真空度≤－0.098Mpa；
(5)向(4)所得的反应物中加入占反应物重量0.5％的活性白土充分混合均匀进行脱色，然后离心得到合成酯增塑剂。
实施例3
PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将30mol甲苯、20mol4－丙烯基－2，6－二叔丁基苯酚、35mol丙烯酸、25mol正辛烯、0.5mol引发剂过氧化苯甲酰加入反应器中充分混合均匀后，并加热至110℃进行自由基聚合反应3h；
(2)待聚合物的粘度达到575mPa·s(25℃)时，加入3mol叔丁基邻苯二酚作为自由基聚合的终止剂，110℃保温反应4h；
(3)然后加入18mol异丁醇、30mol异辛醇和0.5mol催化剂对甲苯磺酸，保持在115℃进行带水酯化反应8h；
(4)待酯化产物的酸值≤1mgKOH/g时，用原料总质量10％的水进行水洗分层除去催化剂，然后减压并升温脱除甲苯溶剂及未反应的其它物料，温度控制在180℃，真空度≤－0.098Mpa；
(5)向(4)所得的反应物中加入占反应物重量1％的活性白土充分混合均匀进行脱色，然后离心得到合成酯增塑剂。
实施例4
PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将28mol甲苯、12mol4－丙烯基－2，6－二叔丁基苯酚、24mol丙烯酸、24mol正辛烯、0.5mol引发剂过氧化苯甲酰加入反应器中充分混合均匀后，并加热至110℃进行自由基聚合反应4h；
(2)待聚合物的粘度达到600mPa·s(25℃)时，加入3mol叔丁基邻苯二酚作为自由基聚合的终止剂，108℃保温反应1.2h；
(3)然后加入12mol异丁醇、24mol异辛醇和0.4mol催化剂对甲苯磺酸，保持在108℃进行带水酯化反应4h；
(4)待酯化产物的酸值≤1mgKOH/g时，用原料总质量10％的水进行水洗分层除去催化剂，然后减压并升温脱除甲苯溶剂及未反应的其它物料，温度控制在175℃，真空度≤－0.098Mpa；
(5)向(4)所得的反应物中加入占反应物重量0.6％的活性白土充分混合均匀进行脱色，然后离心得到合成酯增塑剂。
对比例1
其它同实施例1，除了原料组成中不含有4－丙烯基－2，6－二叔丁基苯酚。
对比例2
其它同实施例1，除了原料组成中不含有丙烯酸。
对比例3
其它同实施例1，除了原料组成不含有正辛烯。
对比例4
其它同实施例1，除了原料组成不含有异丁醇，异丁醇的用量用异辛醇代替。
对比例5
其它同实施例1，除了原料组成不含有异辛醇，异辛醇的用量用异丁醇代替。
对比例6
采用市售邻苯二甲酸二异辛酯作为增塑剂作为对比例6。
对比例7
采用市售邻苯二甲酸二异辛酯作为增塑剂，另外在制样品时额外加入2％的抗氧剂1010作为抗氧化添加剂作为对比例7。
实施例5
实施例5中，对实施例1～4及对比例中的产品进行测试；
测试方法：
酸值测定依据GB7304－2014(石油产品酸值的测定电位滴定法)进行；
增塑效果测试方法：取PVC(聚氯乙稀)100质量份、增塑剂60质量份、硬脂酸锌热稳定剂2份准确称量后混合均匀，然后将混合均匀的样品加入研钵中，再将研钵置于加热套中加热，升温过程中须不断快速揽拌，焰融后制成25mm×25mm×2mm，按GB/T2411－2008(塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度)(邵氏硬度)进行进行硬度测试，样品硬度越低，表明增塑效果越好。
耐沸水煮性能测试依据GB/T 17657－2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.50耐沸水性能测定，按照增塑性能测试方法中制样25mm×25mm×2mm，2h后观察样品表面情况并测试样品失重百分率，失重百分率越低，表明耐沸水煮性能越好。
抗氧化性能的测试依据GB/T 19466.6－2009《塑料差示扫描量热法(DSC)第6部分：氧化诱导时间(等温OIT)和氧化诱导温度的测定》，实验温度为200℃。相同条件下，氧化诱导时间越长，抗氧化性能越好。
表1实施例与对比例的产品性能比较表
Figure BDA0002304619680000091
从以上表格中的数据或描述可以看出，本发明产品采用特定的原料及制备工艺，所得到的合成酯产品与PVC相容性好，增塑效率高，可以满足PVC增塑的要求，且具有耐沸水煮、持久抗氧化的功能。
对比例1中未采用4－丙烯基－2，6－二叔丁基苯酚，导致形成的合成酯产品无受阻酚基团，产品的耐水性下降，自身几乎无抗氧化性能，尤其是经过沸水煮后的抗氧化性能下降明显；可见4－丙烯基－2，6－二叔丁基苯酚在提高产品抗氧化性能尤其是经维持产品在经沸水煮后的抗氧化性能上作用显著；
对比例2中未采用丙烯酸，结果原料经过聚合反应后，链段中因为无羧基残留，所以无法与后续单元醇进行酯化封端反应，产品的分子量较小，增塑效果较差，且耐水煮性能及水煮后抗氧化性能下降明显；
对比例3中未采用正辛烯，经过聚合后，链段中因为羧基数量过于密集，产品的增塑效果差，且疏水性下降，耐水煮性能及水煮后的抗氧化性能下降明显；
对比例4及对比例5中，未采用相应的单元醇，会明显影响合成酯与PVC的相容性，使用异辛醇得到产品的耐水性略高于异丁醇，最终产品的增塑性能、耐水煮性能及水煮后的抗氧化性能均会出现变差趋势；
对比例6中使用普通的邻苯二甲酸二异辛酯作为增塑剂，该增塑剂分子量小，耐沸水性差，且几乎无明显的抗氧化性能；
对比例7是在对比例6的基础上，再加入较大量的1010抗氧化剂，与对比例6相比，沸水煮前，产品的抗氧化性能较优，但是由于1010抗氧化剂作为小分子添加物，与PVC的相容性差，易随着沸水煮而流失，所以沸水煮后抗氧化性能下降明显。
综合比较下，发现本发明的产品耐沸水煮性能优良，其原因是合成酯中自带受阻酚基团，保证了合成酯增塑剂在塑料体系中的稳定性而不抽出，从而使塑料制品获得持久的抗氧化能力。

Claims (8)

1.PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂，其特征在于，所述的合成酯增塑剂主要是由4-丙烯基-2,6-二叔丁基苯酚、丙烯酸，正辛烯、叔丁基邻苯二酚、异丁醇、异辛醇为主要原料进行酯化反应制得；所述合成酯增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲苯、4-丙烯基-2,6-二叔丁基苯酚、丙烯酸、正辛烯、引发剂过氧化苯甲酰加入反应器中，充分混合均匀，加热，进行自由基聚合反应；
(2)加入叔丁基邻苯二酚作为自由基聚合的终止剂，保温反应；
(3)然后加入异丁醇、异辛醇和催化剂对甲苯磺酸，进行带水酯化反应；
(4)水洗分层除去催化剂，然后减压并升温脱除甲苯溶剂及未反应的物料；
(5)向反应物中加入脱色剂充分混合均匀进行脱色，然后离心得到合成酯增塑剂产品。
2.如权利要求1所述PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂，其特征在于，所述合成酯增塑剂中各原料的摩尔份数如下：
4-丙烯基-2,6-二叔丁基苯酚8～20、丙烯酸20～35、正辛烯10～25、叔丁基邻苯二酚1～3、甲苯20～30、异丁醇10～18、异辛醇15～30、过氧化苯甲酰0.1～0.5、对甲苯磺酸0.2～0.5。
3.如权利要求1所述PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂，其特征在于：
步骤(1)将甲苯、4-丙烯基-2,6-二叔丁基苯酚、丙烯酸、正辛烯、引发剂过氧化苯甲酰加入反应器中充分混合均匀后，并加热至105～110℃进行自由基聚合反应2～4h。
4.如权利要求1所述PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂，其特征在于：
步骤(2)待聚合物25℃下的粘度达到500～600mPa·s时，加入叔丁基邻苯二酚作为自由基聚合的终止剂，100～110℃下保温反应1～2h。
5.如权利要求1所述PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂，其特征在于：
步骤(3)加入异丁醇、异辛醇和催化剂对甲苯磺酸，保持在105～115℃进行带水酯化反应4～8h。
6.如权利要求1所述PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂，其特征在于：
步骤(4)待酯化产物的酸值≤1mgKOH/g时，用原料总质量10％的水进行水洗分层除去催化剂，然后减压并升温脱除甲苯溶剂及未反应的其它物料，温度控制在160～180℃，真空度≤-0.098Mpa；
步骤(5)向反应物中加入占反应物重量0.5～1％的活性白土充分混合均匀进行脱色，然后离心得到合成酯增塑剂产品。
7.如权利要求1所述PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂，包括以下的步骤：
(1)将20～30份甲苯、8～20份4-丙烯基-2,6-二叔丁基苯酚、20～35份丙烯酸、10～25份正辛烯、0.1～0.5份引发剂过氧化苯甲酰加入反应器中充分混合均匀后，并加热至105～110℃进行自由基聚合反应2～4h；
(2)待聚合物25℃下的粘度达到500～600mPa·s时，加入1～3份叔丁基邻苯二酚作为自由基聚合的终止剂，100～110℃保温反应1～2h；
(3)然后加入10～18份异丁醇、15～30份异辛醇和0.2～0.5份催化剂对甲苯磺酸，保持在105～115℃进行带水酯化反应4～8h；
(4)待酯化产物的酸值≤1mgKOH/g时，用原料总质量10％的水进行水洗分层除去催化剂，然后减压并升温脱除甲苯溶剂及未反应的其它物料，温度控制在160～180℃，真空度≤-0.098Mpa；
(5)向(4)所得的反应物中加入占反应物重量0.5～1％的活性白土充分混合均匀进行脱色，然后离心得到合成酯增塑剂；
以上的“份”为摩尔份数。
8.如权利要求1所述PVC用耐沸水煮、持久抗氧化型合成酯增塑剂，包括以下的步骤：
(1)将25份甲苯、15份4-丙烯基-2,6-二叔丁基苯酚、30份丙烯酸、20份正辛烯、0.3份引发剂过氧化苯甲酰加入反应器中充分混合均匀后，并加热至108℃进行自由基聚合反应，反应3h；
(2)待聚合物25℃下的粘度达到540mPa·s时，加入2份叔丁基邻苯二酚作为自由基聚合的终止剂，105℃下保温反应1.5h；
(3)然后加入15份异丁醇、20份异辛醇和0.3份催化剂对甲苯磺酸，保持在110℃进行带水酯化反应6h；
(4)待酯化产物的酸值≤1mgKOH/g时，用原料总质量10％的水进行水洗分层除去催化剂，然后减压并升温脱除甲苯溶剂及未反应的其它物料，温度控制在170℃，真空度≤-0.098Mpa；
(5)向(4)所得的反应物中加入占反应物重量0.8％的活性白土充分混合均匀进行脱色，然后离心得到合成酯增塑剂；
以上的“份”为摩尔份数。
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