TWI433894B - 苝顏料之水性合成 - Google Patents

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TWI433894B
TWI433894B TW097124933A TW97124933A TWI433894B TW I433894 B TWI433894 B TW I433894B TW 097124933 A TW097124933 A TW 097124933A TW 97124933 A TW97124933 A TW 97124933A TW I433894 B TWI433894 B TW I433894B
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
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Description

苝顏料之水性合成
本發明係關於一種製備苝顏料之方法。本發明進一步係關於苝顏料於著色天然及合成來源之高分子量有機及無機物質之用途，尤其塗料、印刷墨汁、其他墨水、聚合物、顏料、塑料製品、玻璃、矽酸鹽層系統及有機-無機合成物。本發明之其他實施例可取自請求項、描述部分及實例。應了解已陳述於上且仍需解釋於下的本發明主題之特徵不僅可以明確表明之組合，亦可以其他組合用於各情況中而無脫離本發明範圍。
事實上早(例如)由US 1,808,260已知鹵化苝四羧基二苯并咪唑之製備與甕染料之製備相關。但是，分解產物污染產物，使應用媒介中之快速移動受限。由於有時昂貴的二胺原料，該製備經常在經濟上係不可實行的。
苝四羧基二苯并咪唑經常係藉由一當量之苝四羧酸、其酐或兩種化合物之鹵化衍生物與兩當量之二胺之縮合反應製得。
US 1,878,986描述一種製備較佳在芳香族醇(酚、甲酚等)或冰醋酸中轉化之鹵化苝四羧基二苯并咪唑之方法。為加速反應，可使用脫水鹼性鹼金屬鹽或銅化合物。
WO 2005/078023描述藉由濃縮高沸點溶液(例如酚、硝基苯、萘或萘衍生物)中之苝-3,4：9,10-四羧羧酸二酐而合成苝顏料。兩階段反應係藉由添加觸媒(例如醋酸鋅、氯化鋅、氧化鋅、乙酸、鹽酸、對甲苯磺酸或胺)而加速。在所述方法中，優先使用酚作為溶劑且在溫度160至180℃下進行。在該反應期間，反應水係以與酚之共沸混合物形式蒸出。
FR 852.254指出在較低溫度下反應之問題。在硝基苯或冰醋酸中120℃下縮合苝四羧酸或其衍生物與微過量之1,2－苯二胺可提供N,N'－二(鄰－胺基)芳基苝四羧醯亞胺或3,4－苯并咪唑－9,10－(鄰－胺基)芳基苝四羧醯亞胺。兩種產物為甕染料，並非顔料。
製備不同苝顔料之另一方法係描述在CH 373844中。由於有機溶劑或水中之反應，顔料染料係在高稀釋合成條件下製備。所使用之縮合劑為金屬鹵化物例如氯化鋅及氯化鋁，但是反應亦可在觸媒(例如硫酸、磷酸或路易斯酸)的存在下進行。
通常，高沸點溶劑之使用無法防止顔料中之殘留物，因溶劑分子經常在顔料形成過程中併入晶格中或包含於顔料初始顆粒之聚集體或結塊中且經常即使在極高乾燥溫度下亦無法移除。塑料、塗料或其他應用媒介中加工經常破壞初始顆粒之聚集體或結塊且以常用非理想方式釋放殘留溶劑。
持續對不含金屬及溶劑之著色劑(尤其顔料)具高需求，尤其從環境觀點來講。因此，本發明之目的係提供一種製備苝顔料之可輕易操作之方法，其中所得顔料中有機溶劑殘留物及/或金屬之含量係經最小化或完全防止。
如由本發明揭示內容明白之此等及其他目的係可藉由根據本發明方法以下所述之不同實施例達到。
因此，已發現一種製備通式(Ia)或(Ib)之苝顔料或其混合物之方法， 其中R1 、R2 相同或不同且各自單獨為伸苯基、伸萘基或伸吡啶基，其中R1 、R2 各可經C1 －C22 －烷基、C1 －C22 －烷氧基、羥基及/或鹵素單或多取代，X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 、X8 可相同或不同且各自單獨為氫或鹵素，其中苝四羧酸或其功能性衍生物可與芳香族二胺在二級或三級胺的存在下於水性反應媒介中反應。
術語"混合物"應包含物理混合物，且亦較佳為化合物(Ia)及(Ib)的固體溶液(混合晶體)。
在本發明上下文中，形式Ca －Cb 之表示法係指具有特定數目碳原子之化學化合物或取代基。碳原子數目可選自a至b之整個範圍，包含a及b；a至少為1及b總是大於a。化學化合物或取代基係另以形式Ca －Cb －V之表示法指明。在此情況下，V代表化學化合物類或取代基類，例如烷基化合物或烷基取代基。
鹵素代表氟、氯、溴或碘，較佳為氟、氯或溴，更佳為氯或溴。
用於不同取代基之集合術語係各明確定義如下：
C1 －C22 －烷基：具有多達22個碳原子的直鏈或支鏈烴基，較佳為C1 －C12 －烷基，例如C1 －C10 －烷基或C11 －C22 －烷基，更佳為C1 －C10 －烷基，例如C1 －C3 －烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基或C4 －C6 －烷基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、2－甲基丁基、1,1－二甲基丙基、1,2－二甲基丙基、2,2－二甲基丙基、1－乙基丙基、己基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、1,3－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、2－乙基丁基、1,1,2－三甲基丙基、1,2,2－三甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基、1－乙基－2－甲基丙基或C7 －C10 －烷基例如庚基、辛基、2－乙基己基、2,4,4－三甲基戊基、1,1,3,3－四甲基丁基、壬基或癸基及其異構體。
C3 －C22 －烯基：具有3至22個碳原子及雙鍵在任意處之不飽和、直鏈或支鏈烴基，例如C3 －C10 －烯基或C11 －C22 －烯基，較佳為C3 －C10 －烯基，例如C3 －C4 －烯基，例如1－丙烯基、2－丙烯基、1－甲基乙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、1－甲基－1－丙烯基、2－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基或C5 －C6 －烯基，例如1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－甲基－1－丁烯基、2－甲基－1－丁烯基、3－甲基－1－丁烯基、1－甲基－2－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、2－甲基－3－丁烯基、3－甲基－3－丁烯基、1,1－二甲基－2－丙烯基、1,2－二甲基－1－丙烯基、1,2－二甲基－2－丙烯基、1－乙基－1－丙烯基、1－乙基－2－丙烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基、1－甲基－1－戊烯基、2－甲基－1－戊烯基、3－甲基－1－戊烯基、4－甲基－1－戊烯基、1－甲基－2－戊烯基、2－甲基－2－戊烯基、3－甲基－2－戊烯基、4－甲基－2－戊烯基、1－甲基－3－戊烯基、2－甲基－3－戊烯基、3－甲基－3－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、1－甲基－4－戊烯基、2－甲基－4－戊烯基、3－甲基－4－戊烯基、4－甲基－4－戊烯基、1,1－二甲基－2－丁烯基、1,1－二甲基－3－丁烯基、1,2－二甲基－1－丁烯基、1,2－二甲基－2－丁烯基、1,2－二甲基－3－丁烯基、1,3－二甲基－1－丁烯基、1,3－二甲基－2－丁烯基、1,3－二甲基－3－丁烯基、2,2－二甲基－3－丁烯基、2,3－二甲基－1－丁烯基、2,3－二甲基－2－丁烯基、2,3－二甲基－3－丁烯基、3,3－二甲基－1－丁烯基、3,3－二甲基－2－丁烯基、1－乙基－1－丁烯基、1－乙基－2－丁烯 基、1－乙基－3－丁烯基、2－乙基－1－丁烯基、2－乙基－2－丁烯基、2－乙基－3－丁烯基、1,1,2－三甲基－2－丙烯基、1－乙基－1－甲基－2－丙烯基、1－乙基－2－甲基－1－丙烯基或1－乙基－2－甲基－2－丙烯基，亦及C7 －C10 －烯基，例如庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基的異構體。
C1 －C22 －烷氧基：為具有1至22個碳原子(如上述)且經由氧原子(－O－)結合之直鏈或支鏈烷基，例如C1 －C10 －烷氧基或C11 －C22 －烷氧基，較佳為C1 －C10 －烷氧基，最佳為C1 －C6 －烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基。
芳基：包含6至14個碳環成員之單至三環芳香族環系統，例如苯基、萘基或蒽基，較佳為單至雙環，更佳為單環芳香環系統。
雜環：具有氧、氮及/或硫原子及視需要複數個環之5至12－員環，較佳5至9－員環，更佳5至6－員環系統，例如呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、二氧雜環戊烯基、二氧基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基苯硫基、異丙基苯硫基或第三丁基苯硫基。例如哌啶基或吡咯啶基。
C3 －C12 －環烷基：具有3至12個碳環成員之單環飽和烴基，較佳係C3 －C8 －環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基。
在根據本發明方法中，結構式(Ia)及(Ib)中伸苯基、伸 萘基及伸吡啶基R1 及R2 較佳係經C1 －C12 －烷基，尤其C1 －C4 －烷基、C1 －C6 －烷氧基，特別係C1 －C4 －烷氧基、羥基及/或鹵素(尤其係氯或溴)單或多取代。
但是，在根據本發明方法之實施例中，伸苯基、伸萘基及伸吡啶基較佳係未經取代，特佳為伸苯基及伸萘基及尤佳為伸萘基。
取代基X1 至X8 中較佳至多四個為鹵素，尤其係氯。所有取代基X1 至X8 最佳為氫。
較佳及特佳為根據本發明方法之彼等實施例，其中取代基R1 、R2 及X1 至X8 分別採用其較佳及特佳定義。
根據本發明，通式(Ia)或(Ib)之苝顏料或其混合物係藉由苝四羧酸或其功能性衍生物與芳香族二胺在水性反應性媒介中二級或三級胺的存在下反應而製成。
據了解"苝四羧酸"係指苝－3,4：9,10－四羧酸。
根據本發明方法所使用之苝四羧酸或其功能性衍生物及二胺係可購得或可藉由擅長該技術者所知之方法製得(W.Herbst,K.Hunger,"Industrielle organische Pigmente"[Industrial Organic Pigments],1987,VCH Verlag,Weinheim,p.473ff)。
據了解苝四羧酸之"功能性衍生物"係指彼等可在根據本發明方法之反應條件下與二胺反應以獲得苝顔料之化合物。文中尤其應提及苝四羧酸酐(苝二酐)、苝四碳醯氯或苝四羧酸之鹽。較佳係使用苝二酐。
苝四羧酸或其功能性衍生物(尤其苝二酐)可以乾粗物 質、預先磨碎之粗物質或較佳以合成中所獲到之水潤濕壓濾餅形式作為根據本發明方法之初始物質，(W.Herbst,K.Hunger,"Industrielle organische Pigmente",1987,VCH Verlag,Weinheim,p.473ff)。
在本發明上下文中，據了解"芳香族二胺"係指下列鄰或迫二胺：1,2－二胺基苯、2,3－二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、4,5－二胺基嘧啶、1,8－二胺基萘、4,5－二胺基喹啉、4,5－二胺基異喹啉、1,8－二胺基異喹啉。較佳係使用1,2－二胺基苯或1,8－二胺基萘。
如需要，在根據本發明製備方法之一實施例中，亦可使用不同芳香族二胺之混合物。根據苝顔料之所需性質，組合物可在大範圍內變化。文中較佳係使用兩種不同二胺之混合物。文中較佳係以第二種二胺替代高達10重量%，更佳5重量%之第一種二胺以得到具有經修改性質之苝顔料。
芳香族二胺與苝四羧酸或其功能性衍生物(尤其係苝二酐)的莫耳比一般為1.8：1至4：1，較佳為1.9：1至3：1，更佳為1.9：1至2.5：1。
如果使用過量之苝四羧酸或其功能性衍生物(尤其苝二酐)或芳香族二胺，可在反應完成時將無機鹼性鹽(較佳係碳酸鉀或氫氧化鉀)加入(例如)形成的顔料懸浮液中並以無機或有機酸沖洗以溶解初始物質殘留物及在過濾中去除之。
在根據本發明製備方法中，該反應係在二級或三級胺的 存在下進行。在此懷疑二級或三級胺具有該反應觸媒之角色且通常可影響顔料初始顆粒之粒度及顆粒形狀。根據本申請案，根據所選擇的二級或三級胺，因此可製備特定苝顔料顆粒。
適用的二級或三級胺為脂肪族、環脂肪族、芳香脂肪族或雜環二級或三級胺。
通常，適宜的二級胺具有分子式R'R''NH，其中R'、R''可相同或不同且各可為C1 －C22 －烷基、C3 －C12 －環烷基、芳基或雜環，其中R'、R''可經羥基、C1 －C6 －烷氧基、C1 －C6 －烷基、C1 －C6 －烷基胺基或芳基取代，或R'及R''與R'R''NH中之氮原子一起形成亦可包含其他雜原子之5－或6－員雜環。R'、R''較佳可相同或不同及各為C1 －C8 －烷基、C3 －C8 －環烷基、芳基，其可如上述般經取代。R'及R''與氮原子較佳一起形成亦可包含另一氮原子之5－或6－員雜環。
特佳二級胺為咪唑、哌嗪、N－環己基甲基胺及N－環己基乙基胺。
通常，適宜的三級胺具有分子式R'R''NR'''，其中R'、R''可相同或不同且各可為C1 －C22 －烷基、C3 －C12 －環烷基、芳基或雜環，其中R'、R''可經羥基、C1 －C6 －烷氧基、C1 －C6 －烷基、C1 －C6 －烷基胺基或芳基取代，或R'及R''與R'R''NH中之氮原子一起形成亦可包含其他雜原子之5－或6－員雜環。R'、R''較佳可相同或不同及各為C1 －C8 －烷基、C3 －C8 －環烷基、芳基，其可如上述般經取代。R'及R''與氮原子較佳一起形成亦可包含另一氮原子之5－或6－員雜環。最佳為咪 唑、吡啶及嘧啶。
R'''為C1 -C22 -烷基或芳基，其中R'''可經羥基、C1 -C6 -烷氧基、C1 -C6 -烷基、C1 -C6 -烷基胺基或芳基取代。R'''較佳為C1 -C6 -烷基或芳基。
較佳二級或三級胺為哌嗪、N-(2-羥乙基)哌嗪、二乙醇胺、N,N'-二甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-甲基環己基胺、咪唑、N-甲基咪唑或吡咯啶。極佳二級胺為哌嗪、N-甲基環己基胺。極佳三級胺為N-甲基咪唑。
二級或三級胺與苝四羧酸或其功能性衍生物(尤其苝二酐)的莫耳比一般為0.5：1至2：1，較佳為0.8：1至1.3：1。
在根據本發明製備方法之一實施例中，水性反應媒介可包含少量惰性與水互溶之有機溶劑。水性反應媒介較佳包含高達30重量%之有機溶劑；更佳係水性反應媒介中存在少於20重量%之有機溶劑，尤其少於10重量%。通常，基於方法技術之故，較佳係儘可能使用少量惰性有機溶劑，因為隨後從固體中去除溶劑可能較容易。有機溶劑較佳為乙二醇或醇，例如丁二醇，或芳香族含氮雜環，例如N-甲基咪唑或咪唑。有機溶劑最佳為芳香族含氮雜環，例如N-甲基咪唑或咪唑。
在根據本發明方法之另一實施例中，水性反應媒介不包含有機溶劑。在此情況下，水性反應媒介較佳本質上僅包含水。此實施例具有在處理中不需去除任何有機溶劑之方法技術優勢。
通常，相對於苝四羧酸或其功能性衍生物，視情況使用 過量之包含少量惰性有機溶劑之水性反應媒介。所用重量比較佳係在50：1至5：1之間，更佳在20：1至7：1之間。
在根據本發明製備方法之實施例中，惰性有機溶劑可同時作為觸媒(二級或三級胺)。在此情況下，上述二級或三級胺與苝四羧酸或其功能性衍生物之莫耳比當然不適用，因二級或三級胺係過量存在。在此情況下，另外添加二級或三級胺作為觸媒當然係不必要的。
在根據本發明方法之另一實施例中，可視情況另可添加表面活性物質於水性反應媒介中。適宜的表面活性物質主要為離子或非離子(聚合)界面活性劑。可用於根據本發明方法中之表面活性物質之實例為聚醚，其可經非離子或陰離子改質，例如長鏈醇的乙氧基化產物或烷基酚的乙氧基化產物。
因此，不同非離子或不同離子(尤其陰離子)之表面活性物質以及非離子及離子(尤其陰離子)表面活性物質之混合物可存在於水性反應媒介中。
陰離子表面活性物質之實例為上述經改質之聚醚的酸性磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯及/或磺酸酯及/或其鹽。
上述以聚醚(經非離子改質的聚醚)為主的非離子型表面活性物質尤其為聚環氧烷或環氧烷與醇、胺、脂肪族羧酸或脂肪族羧醯胺之反應產物。根據本發明，術語"環氧烷"亦應理解為經芳基取代之環氧烷，尤其係經苯基取代的環氧乙烷。
極特別適合的嵌段共聚物為具有聚環氧丙烷及聚環氧乙 烷嵌段，或聚(氧化苯乙烯)及聚環氧乙烷嵌段的彼等物。如未混合之聚環氧烷，其可藉由該等環氧烷聚加成至起始化合物(例如飽和或不飽和脂肪族或芳香族醇、飽和或不飽和及脂肪族及芳香族胺、飽和或不飽和脂肪族羧酸及羧醯胺)而得到。當使用環氧乙烷及環氧丙烷時，此等起始化合物可先與環氧乙烷反應，然後再與環氧丙烷反應，或較佳先與環氧丙烷反應，然後再與環氧乙烷反應。此等嵌段聚合物之其他細節係取自WO 2004/009688 A2(第7頁，第20列－第9頁，第26列)，就此點明確參考之。
根據本發明方法之反應的反應條件一般係根據(例如)所使用之芳香族二胺可在大範圍內變化。該反應較佳在溫度150至250℃之間，更佳為160至230℃之間進行(熱反應)。反應較佳係在壓力5至40 bar下，更佳為5至25 bar下進行。反應時間係明顯根據所轉化物質之性質而改變且通常為5至40小時。
在一實施例中，根據本發明製備苝顏料之方法包含複數個方法步驟，其可慢慢地連續進行或同時進行。例如，根據本發明方法包含下列方法步驟：(a)添加水性反應媒介，(b)先裝入苝四羧酸或其功能性衍生物，(c)視需要添加惰性有機溶劑，(d)視需要添加表面活性物質，(e)添加二級或三級胺，(f)視需要均質化反應混合物， (g)加入芳香族二胺，(h)熱反應，(i)冷卻，(j)視需要添加無機鹼性鹽，(k)視需要整理。
步驟(a)－(k)之次序係可改變，即步驟(a)至(k)可以任意次序進行。步驟(a)－(k)較佳按上述次序慢慢地連續進行。應了解可連續或分批添加個別組分。反應混合物可在高溫但低於熱反應溫度下，例如50至90℃之間均質化。此外，在熱反應中，溫度可連續或階段性增加至所需最終溫度值。同樣適用於冷卻。
根據本發明方法可在任何可進行上述方法步驟之設備中進行。進行個別(視需要)方法步驟之設備為擅長該技術者所熟知。
在根據本發明方法之一實施例中，整理步驟包含苝顏料之移除(例如藉由過濾)及純化(例如藉由清洗製程)。
根據本發明方法先得到的粗顔料(其詳細結構可根據反應條件或在各情況下經特別選擇的起始物質而變化)在整理後通常可以部分非晶質粉末或以在單階段或多階段再加工步驟中可經調整成應用媒介(例如塑料)之不均勻晶體形式得到。該等方法係描述在WO 2005/078023(第7頁，第37列－第14頁，第31列)中，就此點可明確參考之。
藉由根據本發明方法製備之苝顏料或藉由上述再加工步驟得到的顔料可藉由所有已知方法，例如藉由組合擠壓、 滾製、捏合、壓縮或碾磨併入塑料中並可將包含苝顏料之塑料加工成塑料製模、連續剖面、平板、薄膜、纖維及塗層。
其他加工可能性(包含用於高分子量無機物質)係列在WO 2005/078023，第15頁，第22列－第18頁，第6列中，就此點明確參考之。
本發明苝顏料或藉由上述再加工步驟(WO 2005/078023)得到的顔料係特別適合用於著色天然及合成來源之高分子量有機及無機物質。
其他應用可能性係列在WO 2005/078023，第15頁，第22列－第18頁，第6列中，就此點在其內容中參考之。因此將該文獻參考併入本發明揭示內容中。亦可將根據本發明製得之苝顏料用於光伏打中作為活性組分。
高分子量合成有機物質之實例包含：聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯及聚－4－甲基－1－戊烯、聚烯烴共聚物例如Luflexen(Basell)、Nordel(Dow)及Engage(DuPont)、環烯共聚物例如Topas(Celanese)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟二烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯酯例如聚醋酸乙烯酯酯、乙烯基酯共聚物例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚乙烯烷醛例如聚乙烯縮醛及聚乙烯丁醛(PVB)，聚乙烯縮酮，聚醯胺例如Nylon[6]、尼龍[12]及尼龍[6,6](DuPont)、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯共聚物及聚碳 酸酯與丙烯酸－丁二烯－苯乙烯共聚物、丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚對苯二甲酸丁二酯及聚對苯二甲酸乙二酯之物理摻合物，聚酯例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、上述聚對苯二酸烷二酯之共聚物、轉酯產物及物理混合物(摻合物)，聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸酯/聚偏二氟二烯摻合物、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物例如苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)及甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS)、聚醚例如聚苯醚、聚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚二醇例如聚甲醛(POM)、聚芳烴類例如聚苯、聚伸芳基乙烯撐、聚矽氧、離子聚合物、熱塑塑料與熱固性聚胺基甲酸酯及其混合物。
高分子量合成無機物質之實例包含：低熔點硼矽玻璃料，視需要經有機改質的矽酸鹽溶膠及凝膠、經由溶膠－凝膠方法製成之視需要經摻雜的矽酸鹽、鋁酸鹽、鋯酸鹽及鋁矽酸鹽塗層及層狀矽酸鹽。
對於許多應用，最好先製備本發明苝顏料之液體以水為主的製劑或藉由上述再加工步驟(WO 2005/078023)得到的顔料，其包含水或水與有機溶劑之混合物作為液相。
同樣最好使用分別預先製備的顔料製劑，其係以聚合物或聚合物摻合物，一種或多種聚烯烴蠟或其混合物為主以在低熔點聚合物(例如最常用的聚烯烴)或具有低熔融黏性的彼等情況下(例如經塑化之PVC及PVB及可吹塑PET)達到均勻、強著色。當在以聚合物為主的顔料製劑("色母"、"化合物")之情況下所使用之載體聚合物(摻合物)通常與欲著色之高分子量合成有機物質一致時，尤其使用均及共聚PE及PP蠟例如LuwaxA(乙烯均聚物；BASF)、Luwax EVA(乙烯－醋酸乙烯酯共聚物；BASF)或LicowaxPP 230(丙烯均聚物；Clariant)作為載體物質以製備以聚烯烴蠟為主的顔料製劑。
另外，根據本發明製得的苝顏料可用於雷射焊接中。
因此，本發明另外提供根據本發明製得的苝顏料用於雷射焊接之用途及一種用於雷射焊接物質之方法，其中該物質先與苝顏料接觸。
物料，尤其是塑料係藉由在該物料內或上由於所添加經由吸收雷射能而使物料局部加熱之對雷射敏感的苝顏料吸收雷射能的方式焊接。在(例如)兩種物質之雷射焊接的情況下，吸收雷射能在欲焊接物質之結合區產生強熱而使此等物料熔化及此等兩種物料彼此熔合。當物料中僅一個包含對雷射敏感之苝顏料於材料中或作為表面上之一層經常係足夠的。雷射可焊性係取決於物料(尤其塑料)的屬性及所使用的雷射波長及輻射功率。例如，染料雷射、CO2 雷射、準分子雷射或Nd：YAG雷射係適用於根據本發明方法 之雷射焊接。
通常，苝顏料總含量為欲焊接物質之0.0001至1重量%。該含量較佳在0.001至0.1重量%。尤其，塑料之足夠可焊性係發生在此0.001至0.1重量%之範圍內。
根據本發明製得的苝顏料可(如上所述)藉由擅長該技術者所知方法(例如擠壓)併入實際上所有塑料中以特別賦予其雷射可焊性。同樣可併入包含上述塑料以作為組分之摻合物中或併入衍生自該等類已藉後續反應改質者的聚合物中。已知多種此等物料並可商業購得。
此外，可在熱管理或熱絕緣中使用根據本發明製得的苝顏料。
因此，本發明另外提供根據本發明製得的苝顏料用於熱管理之用途及一種用於熱管理或熱絕緣之方法，其中該物料先與根據本發明製得的苝顏料接觸。通常，苝顏料引起IR吸收且因此可藉由物料熱處理。
苝顏料較佳與窗，尤其係窗玻璃接觸。憑藉根據本發明方法，調節穿過窗之IR透射及因此可熱管理窗後之房間。當然，除建築的窗之外，其亦可為(例如)汽車、飛機或具有駕駛室之機器的窗。
根據本發明方法可有效製備苝顏料。在根據本發明方法中，可藉由有機溶劑之使用分配之。根據本發明方法係以簡單反應為名，藉此可以高轉換率得到高純度之苝顏料。
根據本發明方法之上述實施例及隨後實例藉由實例闡述本發明。但是，根據本發明方法之多個其他製程變化及特 徵組合在不脫離請求項之範圍下係為擅長該技術者可理解。
實例
實例1
於高壓鍋中先裝入200 g苝二酐之50重量%水潤壓濾餅(相當於0.255 mol)、1100 g水及22 g哌嗪(相當於0.255 mol)，在70℃下攪拌均質化之。加入69 g 1,2－二胺基苯(相當於0.637 mol)後，將反應懸浮液在四小時內加熱至210℃並在該溫度下攪拌18小時。
冷卻至70℃後，加入溶解於1000 ml水的20 g鉀鹼且在70℃下攪拌該混合物。過濾懸浮液且連續以水、10%醋酸及水清洗之。在80℃下乾燥得到黑色粉末形式的133 g苝顏料(相當於理論值之97.5%)。
實例2
於高壓鍋中先裝入100 g苝二酐(經球磨機預粉碎)(相當於0.255 mol)、1000 g水及26 g N－甲基環己基胺(相當於0.230 mol)，在70℃下攪拌均質化之。在加入69 g 1,2－二胺基苯(相當於0.637 mol)後，將反應懸浮液加熱至205℃且在該溫度下攪拌24小時。
冷卻至70℃後，加入溶解於1000 ml水的30 g鉀鹼且在70℃下攪拌該混合物。過濾懸浮液且連續以2.5%鉀鹼水溶液、水、5%硫酸及水清洗之。在80℃下乾燥得到129 g黑色粉末形式之苝顏料(相當於理論值之94.3%)。
實例3
於高壓鍋中先裝入100 g苝二酐(經球磨機預粉碎)(相當於0.255 mol)、900 g水及100 g N－甲基咪唑，在70℃下攪拌均質化之。在加入69 g 1,2－二胺基苯(相當於0.637 mol)後，將反應懸浮液加熱至210℃且在該溫度下攪拌24小時。
冷卻至70℃後，加入溶解於1000 ml水的30 g鉀鹼且在70℃下攪拌該混合物。過濾懸浮液且連續以2.5%鉀鹼水溶液、水、5%硫酸及水清洗之。在80℃下乾燥得到133 g黑色粉末形式之苝顏料(相當於理論值之97.5%)。
實例4
於高壓鍋中先裝入100 g苝二酐(經球磨機預粉碎)(相當於0.255 mol)、750 g水及69 g 1,2－二胺基苯(相當於0.637 mol)，將其加熱至205℃且在該溫度下攪拌24小時。
冷卻至70℃後，加入溶解於1000 ml水的30 g鉀鹼且在70℃下攪拌該混合物。過濾懸浮液且連續以2.5%鉀鹼水溶液、水、5%硫酸及水清洗之。在80℃下乾燥得到128 g黑色粉末形式之苝顏料(相當於理論值之93.8%)。
實例5
於高壓鍋中先裝入100 g苝二酐(經球磨機預粉碎)(相當於0.255 mol)、800 g水及16 g吡咯啶(相當於0.230 mol)，在70℃下攪拌均質化之。在加入69 g 1,2－二胺基苯(相當於0.637 mol)後，將反應懸浮液加熱至160℃且在該溫度下攪拌24小時。
冷卻至70℃後，加入溶解於1000 ml水的30 g鉀鹼且在 70℃下攪拌該混合物。過濾懸浮液且連續以2.5%鉀鹼水溶液、水、5%硫酸及水清洗之。在120℃及100 mbar下乾燥得到128 g黑色粉末形式之苝顏料(相當於理論值之93.6%)。
實例6
於高壓鍋中先裝入100 g苝二酐(相當於0.255 mol)、1000 g水及26 g N－甲基環己基胺(相當於0.230 mol)，在70℃下攪拌均質化之。在加入83 g 1,8－二胺基萘(相當於0.523 mol)後，將反應懸浮液加熱至160℃且在該溫度下攪拌8小時。
冷卻至70℃後，加入溶解於1000 ml水的30 g鉀鹼且在70℃下攪拌該混合物。過濾懸浮液且連續以2.5%鉀鹼水溶液、水、5%醋酸及水清洗之。在100℃及100 mbar下乾燥得到161 g黑色粉末形式之苝顏料(相當於理論值之99%)。
實例7
於高壓鍋中先裝入116 g苝二酐(相當於0.290 mol)、1200 g水及24 g哌嗪(相當於0.287 mol)，在90℃下攪拌均質化之。在加入92 g 1,8－二胺基萘(相當於0.573 mol)後，將反應懸浮液加熱至210℃且在該溫度下攪拌14小時。
冷卻至70℃後，加入溶解於1300 ml水的30 g鉀鹼且在85℃下攪拌該懸浮液。過濾懸浮液且連續以水、10%醋酸及水清洗之。在100℃及100 mbar下乾燥得到184 g黑色粉末形式之苝顏料(相當於理論值之>99%)。

Claims (10)

  1. 一種製備通式(Ia)或(Ib)的苝顏料或其混合物之方法，其係令苝四羧酸或其功能性衍生物與芳香族二胺反應： 其中R1 、R2 係相同或不同且各自獨立為伸苯基、伸萘基或伸吡啶基，其中R1 、R2 可各經C1 -C22 -烷基、C3 -C22 -烯基、C1 -C22 -烷氧基、羥基及/或鹵素單或多取代，X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 、X8 可為相同或不同且各自獨立為氫或鹵素，其包含在二級或三級胺存在下、於水性反應媒介中進行反應。
  2. 如請求項1之方法，其中R1 及R2 為相同且各為未經取代 的伸苯基或伸萘基。
  3. 如請求項2之方法，其中該水性反應媒介基本上不包含有機溶劑。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該水性反應媒介包含高達30重量%之有機溶劑。
  5. 如請求項4之方法，其中該有機溶劑為芳香族含氮雜環。
  6. 如請求項5之方法，其中該芳香族含氮雜環為N-甲基咪唑或咪唑。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中所使用之該二級或三級胺為哌嗪、N-(2-羥基乙基)哌嗪、二乙醇胺、N,N'-二甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-甲基環己基胺、咪唑、N-甲基咪唑或吡咯啶。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該反應基於苝四羧酸或其功能性衍生物，使用0.5至2.0莫耳當量之二級或三級胺。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該方法係在溫度150至250℃間進行。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該反應係另外在表面活性物質之存在下進行。
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